JPS6014616B2 - カルボニル化合物の立体区別還元用修飾触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボニル化合物の立体区別還元反応に用い
られる修飾触媒、およびそれを用いた立体区別還元方法
に関するものである。

従来用いられている不斉反応という用語は、立体化学反
応の中で特別な反応であるにもかかわらず、体系づけら
れておらず、人によって異つた意味で用いられ、混乱を
まねいている。本発明者らは、新らしい概念に基づき、
これを体系づけ、不斉還元を中心に位相幾何学認識過程
を含むすべての反応を対象として、この概念を“区民Ｕ
’’という用語で表現した。その対象となるすべての反
応を立体区別反応と名づけた。したがって、本発明で用
いられる“立体区別還元”は、触媒を用いて水素化する
立体区別反応である。更に詳しく述べるならば、本発明
は、カルボニル化合物の立体区別還元において、副反応
が少なく、光学収率が極めて高く、しかも容易で、安価
に得られる修飾触媒、およびこの修飾触媒を用いたカル
ボニル化合物の立体区別還元方法に関するものである。
天然に存在する多くの物質は光学活性を有し、しかも単
一の光学異性体である場合が多く、その光学活性体は人
間の生活に欠かせないものである。

生命の起源にもかかわる光学活性現象の解明のため種々
の面から研究が行われている。とくに立体区別還元によ
り直接光学活性体を得ることは人類の夢であった。１９
５６玉本発明者らの一人、泉によって不均一系触媒によ
る立体区別還元の工業的利用を目的としたアミノ酸の立
体区別還元反応が絹ーパラジウム触媒を用いてはじめて
行なわれ、さらに立体区別還元反応に有効な「光学活性
な酒石酸修飾ラネーニッケル触媒が発見され、より幅広
い研究へと発展した。

修飾不均一系触媒による立体区別還元反応は「さきに述
べたごとく、本発明者らの発見にかかわる方法で、先に
持公昭３９一２２９４３号、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌ
ｎｔｅｒｎ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、１０ ８７１（１９７
１）において光学活性オキシ酸でラネーニッケルを修飾
した、いわゆる立体区別修飾触媒を用い、アセト酢酸ェ
ステルを還元して、高い光学収率で３ーオキシ酪酸ェス
テルを得ることを報告している。

また本発明者らは１９７７年にアセト酢酸メチルの還元
において立体区別修飾還元ニッケル触媒を用い、最高８
５％の光学収率を得た。本発明者らの研究に基づき、修
飾条件と反応条件は同じで、触媒の種類のみをかえた研
究がいくつかの研究グループにより行なわれている。例
えば、前記本発明者らの方法に類似したものとして、織
戸氏らは、有機合成化学協会誌第３４登第２３６頁（１
９６７年）、同誌第３４巻６７２頁（１９７＆王）およ
び同誌第３５蓋第７５３頁（１９７７年）で、酒石酸で
修飾したニッケル白金属ーケィソー士触媒が立体区別還
元反応に効果があり、特にパラジウムを用いたものは、
９０％程度に光学収率をあげたと報告している。しかし
この方法は特殊な担体を用いており、かつ触媒調製のむ
ずかしさのため光学収率の再現性に大きな問題があり、
それと同時に高価な貴金属触媒を用いなければならない
などの問題がある。さらに光学収率を計算する基礎とな
る標準物質の旋光度に問題があると同時に副反応が多く
、化学収率が低いため経済的に満足する方法ではない。
本発明者らは、工業的実剛性を目指し、従来の立体区別
還元触媒の欠点を補い、例えば、触媒調製が容易でしか
も安価で、高い水素化活性、高い立体区別還元能力を有
し、再現性に富み、さらに副反応が少なく、化学収率の
高い触媒の開発を鋭意研究した結果、本発明を完成する
に至った。

本発明に係るカルボニル化合物の立体区別還元用触媒を
、少なくとも１種の無機塩類と少なくとも１種の光学活
性物とを含む修飾成分の水性溶液中に浸潰し〜処理して
得たことを特徴とするものである。更に本発明に係るカ
ルボニル化合物のカルボニル基を立体区別還元する方法
は、この立体区別還元を、ニッケル触媒と少なくとも１
種の無機塩類および少なくとも１種の光学活性物質を含
み、前記ニッケル触媒を修飾している修飾成分とからな
る修飾触媒の存在下において行なうことを特徴とするも
のである。

すなわち、本発明の触媒において行なわれている修飾は
、従来のニッケル触媒を光学活性物質単独で修飾する、
いわゆる単純修触でなく、この光学活性物質とともに無
機塩類を用いて行われる複合修飾なのである。

このような複合修飾によって、本発明の触媒は驚くべき
ことに、カルボニル化合物に対し、極めて高い立体区別
能力を示し、しかも再現性に富み、副反応も極めて少な
い結果を与えることが見出された。例えば、本発明方法
によれば、実施例に示すごとくアセト酢酸メチルから光
学純度９２．１％の３ーオキシ酪酸メチルが得られ、さ
らに驚くべきことに、アセチルアセトンからは、光学収
率１００％の（Ｒ・Ｒ）２・４−ペンタンジオールが得
られるのである。本発明において修飾成分中に用いられ
る光学活性物質には、格別の限定はないけれども、光学
活性オキシ酸が好ましく、例えば光学活性酒石酸、光学
活性乳酸、光学活性リンゴ酸などが用いられるが、酒石
酸が最も好ましい。

また光学活性物質として、光学活性アミノ酸、例えば、
バリン、ロィシンおよびグルタミン酸などを用いること
もできる。本発明に用いられる無機塩類には、格別の限
定はないけれども、水溶性中性塩が好ましく、アルカリ
金属、アルカリ士類金属、および鉄族のハロゲン化物、
硫酸塩、硝酸塩などが好適である。

これらの塩類の中でも、ハロゲン化アルカリ、例えば、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウムが特に好ましいが、硫
酸ナトリウム或は臭化ニッケルなどを用いることができ
る。本発明に用いられるニッケル触媒は、既知のニッケ
ル触媒のいずれでもあっても良いが、ラネーニッケル触
媒、ギ酸塩分解ニッケル触媒、および還元ニッケル触媒
などから選ぶことが出来るが「フネーニッケル触媒が特
に好ましい。

ニッケル触媒は、慣用の担体上に迫特されても良い。損
体としては、けいそう士、アルミナなどを用いることが
できる。本発明の修飾触媒を得るには、修飾成分の水性
溶媒中に、ニッケル触媒を浸糟処理すればよい。

この修飾成分水溶液中の無機塩の豊も任意に定めること
が出来るが、一般には、ニッケル触媒のニッケル成分重
量に対し、０．０００６なし、し２牙苔の範囲内にある
ことが好ましい。また、修飾成分水溶液中の光学活性物
質の量も格別の限定はないが、一般には、ニッケル触媒
のニッケル成分重量に対し、０．３ないし３倍の範囲内
にあることが好ましい。また修飾成分水溶液のｐＨ‘ま
、２．０以上であることが好ましく、還元すべきカルボ
ニル化合物の種類によって異なるが、２なし、し８の範
囲にあることが更に好ましい。

修飾成分水性溶液の温度には格別の限定はないが、０な
し、し１５０℃の範囲が好ましく、８０℃ないし沸点の
範囲が更に好ましい。浸債操作は一般に常圧下で行われ
るが、加圧してもさしつかえない。浸溝時間にも格別の
限定はなく、例えば、１時間ないし３時間、好ましくは
蝿拝しながら行われる。浸薄操作は、１回だけでもよい
し、２回以上繰り返されてもよい。所望の浸濃操作が終
了したならば、修飾された触媒を水性溶液から引き上げ
、これを使用目的（反応する物質、溶媒の種類）に応じ
て、そのまま立体区別還元反応に用いるか、或は、水、
または適当な溶剤、例えばメチルアルコールなどで洗浄
する。本発明方法によって立体区別還元されるカルボニ
ル化合物は水素化しうるものであって、その結果、−Ｏ
Ｈ基に対し不斉中心炭素原子を有する第２級アルコール
に変成される物質であればよく、例えば、一般式（１）
、（ロ）、（町）および（Ｗ）である。および 上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ置換された
、又は、置換されていない１ないし１２個の炭素原子を
有するアルキル基、６なし、し１４個の炭素原子を有す
るアリール基、７なし、し１封固の炭素原子を有するア
ルアルキル基、又は７ないし１７個の炭素原子を有する
アルキルアリール基であって、ＲＩとＲ２とは互に相異
なり、Ｒ３とＲ４とは互に同一でも、或は相異なってい
てもよく、Ｒ５は、ヒドロキシ基、又は１ないし１２個
の炭素原子を有するアルコキシ基であり、ＲＩとＲ２と
は、およびＲ３とＲ４とは、互に閉環していてもよく、
Ｒ〇は、１ないし６個の炭素原子を有する、直鍵あるい
は側鎖を有する、アルキレン基又はヒドロキシ基を有す
る直鎖のアルキレン基である。

上記一般式（１）、（０）、（ｍ）、（Ｎ）式において
、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がアルキル基の場合、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はオクチル
基であり、Ｒ〇はメチレン、エチレン、ブロピレン、イ
ソブチレン又は、テトラメチレン基などであってもよい
。

またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のアルコキシ基
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル、ェステル
などの置換基で置換されていてもよい。上記一般式（１
）、（０）、（ｍ）および（Ｗ）で表わされるカルボニ
ル化合物としては、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチルなどで代表されるケト酸ェステル類、アセチル
アセトン、ジベンゾィルメタンなどで代表されるジケト
ン類、ジアセトンアルコール、アセトンアルコールおよ
びケトースで代表されるオキシケトン類、さらにアセト
フエノン、２ーヘキサノン、メントンなどがあげられる
。

本発明方法によって上記のようなカルポニル化合物を立
体区別還元して得られる光学活性第２級アルコールは、
例えば下記式（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｗ）、（肌）式を有す
る。

および 上式中、※印を付した炭素原子は不斉中心（ａｓＭｍｅ
ｔｉｒｉｃｃｅｎｔｅｒ）を表わし、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記定義と同じである。

上記（Ｖ）（の）（Ｗ）（肌）式で表わされる第２級ア
ルコールとしては、３−オキシ酪酸メチル、３ーオキシ
酪酸エチル、２・４−ペンタンジオ−ル、１・３ージフ
エニル−１・３ープロパンジオ−ル、２−メチル−２・
４−ペンタンジオール、マンニツト、ソルピツト、フエ
ネチルアルコール、２ーヘキサノール、メントールなど
があげられる。本発明方法により、カルボニル化合物の
カルポニル基を立体区別還元するには、カルポニル化合
物を溶媒中で、或は、無溶媒で、本発明の触媒の存在下
に、常法によって水素化する。

このとき、水素化反応は無溶媒でも十分目的が達せられ
るが、より高い光学収率を得るためには、先に本発明者
らが、Ａｎ群ｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔｅｒｎ．Ｅｄ．Ｅｎ
ｇ．、１０８７１（１９７１）に報告した溶媒と添加物
を使用するのが好ましい。溶媒としては、プロピオン酸
メチル、酢酸メチルなどで代表されるェステル類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンで代表される環状エーテル
化合物等が良い。しかし水素化する物質により、水、ア
ルコ−ル類を用いてもさしつかえない。さらに溶媒中に
添加物として酢酸によって代表される有機酸類、塩酸に
よって代表される無機酸等を少量添加すると安定した反
応が行える。さらに展開したラネ−触媒を、水酸化ナト
リウムでｐＨを調製したグリコール酸であらかじめ前処
理しても効果が認められる。本発明方法の還元反応圧力
は常圧ないし１５０ｋｇ′めで行われるが反応速度など
から実用的には５０ないし１５０ｋ９／地が好ましい。

反応が完了したならば、触媒を炉別回収し、溶剤を蒸留
などの慣用の方法で分離すれば目的とする第２級アルコ
ールを得ることができる。

本発明の驚くべく高い立体区別性を示す理由は明確に説
明できないが、立体区別反応が起る要因は、第一に触媒
表面上の活性点に光学活性物質が吸着することである。

ここに還元されるカルポニル化合物が接近し水素化され
るわけであるが、触媒表面上に存在する光学活性物質と
カルボニル化合物の相互関係で立体区別還元が成立する
。しかし光学活性物質のみの修飾では光学活性物質の存
在しない部分が残り、その部分で水素化されるカルポニ
ル化合物は一般の水素化と同様ラセミ体のアルコールと
して生成してしまう。この光学活性物質の吸着できない
部分を不活性にし、光学活性物質の近傍でのみ還元が進
行すれば高い光学収率を得ることが期待できる。本発明
で、無機塩の使用目的は、まさにこの点にあると考えら
れる。しかし無機塩なら何でも良いわけでなく、ニッケ
ル触媒の活性点との親和力、カルポニル基、光学活性物
質との全体的な関係から理想的な無機塩が決るわけであ
る。実施例 １ 修飾触媒の調製 水酸化ナトリウム４．５夕を水２０の‘に溶解した水溶
液に室温下でラネーニツケル合金粉末（Ｎｉ：山＝４２
：班）１．９夕を５回に分けて投入した後、これを１０
０℃に加熱し、この温度に１時間保った。

次にアルカリ溶液からニッケル触媒を分離し、それを３
０の‘の水で１５回洗浄した。別に瓜‐（十）−酒石酸
１夕と臭化ナトリウム５夕を水１００の‘に溶解し、水
酸化ナトリウムを加えてＰＨを３２とし修飾液とした。
前記展開したラネーニツケル０．８夕を修飾液中に入れ
１０ぴ０に加熱し、時折かきまぜながら上記温度に１時
間保った。この混合液から煩斜法により上燈液を除き、
得られた触媒を１０奴の水で洗浄し、さらにメタノール
５０叫で２回、プロピオン酸メチル２５泌で１回洗った
。得られた触媒は、ラネーニツケル触媒重量に対し、１
．５％の酒石酸と０．６４％の臭化ナトリウムを含むも
のであった。水素化反応前記修飾ラネーニツケル０．８
夕、プロピオン酸メチル２３凧【及びアセト酢酸メチル
１２．４夕を１００泌のオートクレープ中に加えた。

オートクレープ中を水素置換した後、水素初圧９０ｋ９
／ふとし１０ぴ０に昇温して反応を行った。水素の吸収
は５時間で終了したが、さらに２び分擬梓を続けた。反
応終了後生成物をオートクレープから取り出し、触媒を
炉別回収し蒸留により３ーオキシ酪酸メチルを得た。こ
のものの旋光度を測定したところ〔Ｑ〕ぴ＝一１９．１
（ｎｅａｔ）であった。（Ｒ）−３−オキシ酪酸メチル
の旋光度は〔Ｑ〕も６＝‐松．０５（ｎｅａｔ）である
から、得られた３−オキシ酪酸メチルの光学純度は８６
．６％であった。実施例 ２ 実施例１と全く同様にして得た修飾ラネーニッケル触媒
、アセト酢酸メチル１２．４夕、及び酢酸０．２の‘を
用いて実施例１と同様に反応させた。

得られた３−オキシ酪酸メチルの旋光度は〔Ｑ〕も６＝
−２０．１（船ａｔ）で光学純度は９１．２％であった
。実施例 ３実施例１と全く同様にして得た修飾ラネー
ニツケル触媒、アセト酢酸メチル１２．４夕及び酢酸０
．２舷とを用い実施例１に準じ反応圧力を５０ｋ９／地
で反応させたところ、反応時間５時間で得られた３ーオ
キシ酪酸メチルの旋光度は、〔Ｑ〕も８＝−１９．８（
ｎｅａｔ）で光学純度は、９．８％であった。

実施例 ４実施例１と全く同様にして得た修飾ラネーニ
ツケル触媒、アセト酢酸メチル１２．４夕及び酢酸０．
２私を用い、反応溶媒をテトラヒドロフランにかえ、他
は実施例１と同様に反応させた。

得られた３ーオキシ酪酸メチルの旋光度は〔Ｑ〕球：−
１８．７（舵ａｔ）で光学系砲度‘ま８４．８％であっ
た。実施例 ５実施例４に準じ、反応溶媒に酢酸エチル
を用い、同様に反応させた。

得られた３−オキシ酸酸〆チルの旋光度は〔Ｑ〕も６＝
１９．８（蛇ａｔ）で光学純度は８９．８％であった。
実施例 ６ 実施例１の触媒修飾に際し、瓜‐（十）酒石酸の代りに
Ｌｓ一（一）−酒石酸を用いて処理し、実施例２と同機
水素化したところ、得られた（Ｓ）‐３ーオキシ酪酸メ
チルの旋光度は、〔Ｑ〕汐＝十１８．７２（船ａｔ）で
光学純度は８４．９％であった。

実施例 ７、８ 実施例１で修飾液から取り出し水洗したラネーニツケル
触媒をさらに同一組成の修飾液に浸潰して疹節したもの
、およびこの触媒を再度修飾すなわち、修飾処理を３回
行った。

これらの触媒を用いて、実施例２と同様の立体区別還元
操作を行ったところ、得られた生成物の光学純度は、そ
れぞれ８９．５％、および９２．１％であった。比較例
１実施例１における修飾液において、臭化ナトリウム
を加えずに修飾した触媒を用いて、実施例２と同様にし
て、アセト酢酸メチルを還元したところ、その生成物の
光学純度は、４０．７％であった。

実施例 ９〜１４実施例１における修飾液の臭化ナトリ
ウムに代え、第１表に示す無機塩を表記の重量を用いて
触媒を調製し、実施例２に準じてアセト酢酸メチルを還
元したところ第１表のような結果を得た。

第１表実施例 １５ 還元されるべきカルボニル化合物をアセト酢酸エチルに
かえ、その他の条件は実施例２と同様に行い〔Ｑ〕ぜ＝
−１５５（ｎｅａｔ）の３ーオキシ酪酸エチルを得た。

その光学純度は６２％であった。実施例 １６還元され
るべきカルボニル化合物を１ープタノールー３ーオンに
かえ、かつ修飾液の餌を４．０にかえ、その他の条件は
実施例１と同様に行い〔Ｑ〕律＝−１９．紙（Ｃ．１雌
ｔＯＨ）の１・３ーブタンジオールを得た。

その光学純度は６７％であった。実施例 １７ 還元すべきカルボニル化合物をジアセトンアルコールに
かえ、かつ修飾液のｐＨを４．０にかえ、他の条件は実
施例２と同様に行い〔Ｑ〕宵＝一１２．８８（肥ａｔ）
の２ーメチルー２Ｇ４ーベンタンジオールを得た。

その光学純度は７８％であった。実施例 １８フネーニ
ッケル３．８夕、酒石酸２夕及び臭化ナトリウム１６夕
を用い実施例１と同様に処理して修飾ラネーニッケル触
媒を得た。

この触媒、アセトンアルコール１１．５夕を実施例２と
同様に反応し、反応終了後、蒸留（１１０ｑｏ／２０脚
日ｇ）し、〔Ｑ〕容＝−１０．７３（ｎｅａｔ）の２・
４ーベンタンジオールを得た。尚生成物は、ガスクロ分
析の結果、メソ体３５．５％、ェリスロ体Ｍ．５％であ
った。実施例 １９フネーニッケル合金、２．５夕、瓜
−（十）酒石酸２．５夕、臭化ナトリウム１０夕を用い
実施例１と同様に処理し修飾ラネーニッケルを得た。

この触媒、Ｄ−（一）−フラクトース２５夕を溶媒とし
て水を用い、水素初圧１００ｋ９／泳、反応温度１２５
℃で４時間立体区別還元を行った。その後触媒を炉列し
、反応物をアセチル化しガスクロマトグラフィ−で分析
した。生成物の組成はマンニツト５５％、ソルビツト４
５％の割合であった。尚無修飾のラネーニッケルで還元
した場合の生成物の組成は、マンニツト５０％、ソルビ
ツト５０％であった。実施例 ２０フネーニッケル合金
斑夕、Ｄｓ（十）一酒石酸２０夕、及び臭化ナトリウム
１６０夕を用い実施例１と同機に処理して修飾ラネーニ
ッケル触媒を得た。

この触媒、アセチルアセトン１００夕、テトラヒドロフ
ラン２００の【を用い１そのオートクレープ中水素初圧
１００ｋ９′地、温度１００土５℃で７時間反応させた
。反応生成物は触媒を炉別して溶媒を留去した後エーテ
ル１００の【を加えた。このエーテル溶液を−５０℃に
三日間放置し析出した結晶を分別し、この結晶をさらに
１００の【のエーテルに溶解して−５℃に一夜放置した
。炉別した結晶を減圧蒸留に付し、１１０℃／２仇舷Ｈ
ｇの蟹分を得た。このものの旋光度〔Ｑ〕色０は−５４
（ＣＩ０、ＥｔＯＨ）で、狐・研一２・４−ペンタンジ
オールと確認された。合成収率は６７％で、光学純度は
ほぼ１００％であった。実施例 ２１ 反応溶媒にエタノールを用いた他は、実施例２０と同様
に実施し、波・択一２０４−ペンタンジオ−ルを７０％
の収率で得た。

その光学純度は、ほぼ１００％であった。実施例 ２２ フネーニッケル合金３．８夕、瓜‐（十）−酒石酸２夕
及び臭化ナトリウム１６夕を用い実施例１に準じて処理
し、疹節ラネーニツケル触媒を得た。

この触媒「 ジベンゾイルメタンｉｏ夕、酢酸０．４の
土及びテトラヒドロフラン２０泌を用い２００の‘オー
トクレープ中初圧１００ｋｇ／の１００℃８時間で反応
させた。反応終了後触媒を除いた反応液を蒸留して溶媒
を除き、５の‘のエーテルを加えて−５０午０で一夜放
置した。上燈液を除いた後酢酸エチル１０の【を加えて
−５℃で再結晶し、得た結晶をさらに同様２回処理し、
得られた結晶をデシケーター中で乾燥した。このものは
ＮＭＲで確認したところＩＲ・双−１・３−ジフエニル
、一１・３ープロ／ｆンジオールで、合成収率２０％、
光学純度９９％であった。実施例 ２３合金１．８夕か
ら実施例１と同様に調製水洗したフネーニッケル触媒を
水酸化ナトリウムでｐＨ３．２に調製した１％グリコー
ル酸水溶液１００地中に加え１００午０で１時間保った
後水溶液を除き水３０肌で洗浄した。

次いでこのものをＤｓ−（十）一酒石酸１夕、臭化ナト
リウム８夕を含み水酸化ナトリウムでｐＨ５．０に調整
した修飾液１００必中に加えときどき鷹拝しながら氷の
浮いた水浴中に入れて１時間保った。この後ト修飾液を
除き触媒を水１０のとで１回、メタノール５０奴Ｚで２
回、プロピオン酸メチル２５の‘で１回と順次洗浄して
修飾触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同様にア
セト酢酸メチルを６時間要して還元した。得られたオキ
シ酸ェステルの光学純度は８４．１％であった。実施例
２４ 実施例１の修飾触媒の調製に際し、Ｄｓ一（十）−酒石
酸に代えて、Ｌーリンゴ酸を使用した他は同様に調製し
た修飾ラネーニツケル触媒を用いて、アセト酢酸メチル
の水素化反応をやはり実施例１と同様に行った。

得られた３−オキシ−酪酸メチルの旋光度を測定したと
ころ、〔Ｑ〕費ｏ＝十１３．５（ｎｅａｔ）で、その光
学純度は６１．０％であつた。実施例 ２５ 実施例１の修飾触媒の調製に際し、Ｄｓ−（十）−酒石
酸に代えて、Ｌーリンゴ酸を使用し、また修飾条件を斑
３２、１００℃から餌５．リ０℃に変えて調製した修飾
ラネーニツケル触媒を用いて、同様にアセト酢酸メチル
の水素化反応を行った。

得られた３−オキシ酪酸メチルの旋光度は〔Ｑ〕背＝十
６．３（ｎｅａｔ）で、その光学純度は２８．６％であ
った。実施例 ２６ 実施例１の修飾触媒の調製に際し、Ｄｓ−（十）一酒石
酸に代えてＬ−バリンを使用し、また修飾条件をｐＨ３
２、１００ｑｏから報５０、０℃に変えて同様に調製し
た修飾ラネーニッケル触媒を用いて同様にアセト酢酸メ
チルの水素化反応を行った。

得られた３ーオキシー酪酸メチルの旋光度は〔Ｑ〕背＝
−３．５（ｎｅａｔ）で、その光学純度は１５．９％で
あった。比較例 ２ 実施例２５における修飾触媒の調製に際して、臭化ナト
リウムを加えずに修飾した触媒を用いて、同機にアセト
酢酸メチルの水素化を行った。

得られた３ーオキシ酪酸メチルの旋光度は〔Ｑ〕も８＝
十４．５（Ｍａｔ）で、光学純度は２０．３％であった
。比較例 ３実施例２６における修飾触媒の調製に際し
て、臭化ナトリウムを加えずに修飾した触媒を用いて、
同様にアセト酢酸メチルの水素化反応を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニツケル触媒を、少なくとも１種の無機塩類と、並
   びに光学活性オキシ酸およびアミノ酸から選ばれた少な
   くとも１種の光学活性物質とを含む水性溶媒中に浸漬し
   て前記成分を前記ニツケル触媒に修飾させて得たことを
   特徴とするカルボニル化合物の立体区別還元用修飾触媒
   。 ２ 前記無機塩類がハロゲン化アルカリから選ばれる特
   許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 前記ハロゲン化アルカリが臭化ナトリウム、または
   塩化ナトリウムである特許請求の範囲第２項記載の触媒
   。 ４ 前記光学活性オキシ酸が光学活性酒石酸、乳酸およ
   びリンゴ酸から選ばれる特許請求の範囲第４項記載の触
   媒。 ５ 前記光学活性アミノ酸が、バリン、ロイシンおよび
   グルタミン酸から選ばれる特許請求の範囲第４項記載の
   触媒。 ６ 前記ニツケル触媒がラネーニツケル触媒、および還
   元ニツケル触媒から選ばれる特許請求の範囲第１項記載
   の触媒。 ７ 前記水性溶媒中の無機塩の量が、ニツケル触媒のニ
   ツケル成分重量に対し、０．０００６ないし２５倍の範
   囲にある特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ８ 前記水性溶媒中の光学活性物質の量が、ニツケル触
   媒のニツケル成分重量に対し０．３ないし３倍の範囲に
   ある特許請求の範囲第１項記載の触媒。