JPS60139899A - 耐候性および強度の勝れた水溶紙の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維状カルボキシメチルセルロースから成りア
ルカリ性を示す水溶紙を中性に調節するに際し、該調節
を特定条件下で行なうことにより耐候性と強度の勝れた
水溶紙を製造する方法に関する。

さらに詳しくは従゛来の杢溶紙に一定以上の水中酸指数
を有する酸の溶液を塗布含浸すること、および塗布含浸
にあたって繊維状カルボキシメチルセルロースの塩基飽
和度を一定以上に調節することにより、従来品に比し勝
れた耐候性と強度とを有する水溶紙誉製造する方法に関
する。

従来、水溶紙は機密文書用紙、ラベル等の筆記、印刷用
に、また使用後溶解流去させる竜業用資材として、さち
に婦人、乳幼児の衛材用として用いられそいる□。

然しなから、従来の水溶紙はその本質と強度が弱く、吸
放湿性が大きいため加工がしにくいこと、該水溶紙中に
は少瞼の炭酸ソーダ、苛性ソーダ等のアルカリが残留す
□るため、用紙の保存中、特に属を腐蝕するため□産業
用資材としての利用分野が狭いこと、婦人、乳幼児の肌
に対しては中性の方が好ましいこと等が釉摘されていた
。

従来の水溶紙は特公昭４８−２７６０５号に開示されて
いる如く、繊維状セルロースグリコール酸（以下、ＣＭ
Ｃ−Ｈという）を抄紙し、ブレスパート以降の湿紙匹に
炭酸ソーダ、苛性ソーダなどのアルカリ液ヲ塗布含浸し
、イオン交換してナトリウム塩（以下、ＣＭ　Ｃ−Ｎ　
ａという）とした後脱水し乾燥して製造される。この際
Ｈ”）−Ｎａ＋とのイオン交換を完成し、かつ成紙の均
一な溶解性を期するためアルカリ液は梢々過剰に加えら
れるので得られた水溶紙のＰＨは１０〜１１程度のアル
カリ性となっている。

中性の水溶紙を得るために、たとえば塩酸の稀薄溶ｔｉ
ケ、そのＰＨを調節しつ〜水溶紙に塗布する方法も考え
られるが、紙の構造の不均一性や、塗布ロールの精度上
均一な塗布をなしに（いことなどのためＣＭＣ−Ｎａの
ＣＭＣ−Ｈへの逆反応が著しく生じた部域があられれ、
得られた紙は均一に溶解することはできない。

また強度を改善するために坪酸ケトげたり、化学パルプ
を多階に配合することも考えられるが前者はコスト高と
なり後者は溶解液中に不溶性繊維が多階に混在すること
になるので使用目的によっては好まれない。この理由の
ため、ＰＨを７程度に中性にした水溶紙は得られていな
い。さらにまたＰＨが７程度であって、かつ耐候性およ
び強度の勝れた水溶紙も得られていない。

本発明者等は水溶紙の溶解性を害することな（、かつ前
記特性の勝れた水溶紙を得ることを目的として、水溶紙
中のＣＭＣ−Ｎａの耐酸性と塩基飽和度について研究を
重ねた結果、これらと溶解性との間に一定の関係がある
ことを見出し本発明に到達した。こ〜で水溶紙の溶解性
とは、後述の試験法本発明の水溶紙は基材たる水溶紙の
残留アルカリの中和を完全ならしめるため、通常は特定
の酸を稍々過剰に加えるので紙面もしくは溶解液は中性
ないし弱酸性を示す。そして遊離の酸はＣＭＣ−Ｎａ　
と部分的に反応するが、イオン交換により生成したカル
ボキシル基の量が一定以下であれば、換言すればＣＭＣ
−Ｎａ　の塩基飽和度が一定以上であれば本発明の水溶
紙の溶解性を阻害せず、かつ耐候性および強１隻が向と
する効果が得られる。

か（して本発明によれば、繊維状カルボキシメチルセル
ロースから成る水溶紙もしくは繊維状カルボキシメチル
セルロースに製紙用繊維を混合して成る水溶紙を基材と
し、水中酸指数が３以上の酸を有機溶媒と水との混合溶
媒に溶解した溶液を該基利に塗布含浸すること、かつ塗
布含浸に際して、塗布含浸して成る紙匹中の線維状カル
ボキシメチルセルロースの塩基飽和度を３５％以上に維
持しつ〜該紙匹の紙面もしくは溶解液を中性ないし弱酸
性に調節することを特徴とする耐候性および強度の勝れ
た水溶紙の製造法が提供される。

以下、本発明の構成を実験例を併用しつ〜詳細に説明す
る。

実験例Ｉ ＣＭＣ−Ｎａの耐酸性と塩基飽和度との関係を知るため
に以下の実験を行なった。

繊維状ＣＭｅ　−）１　（エーテル化反０．４３ニチリ
／化学製）を常法により精製した後、苛性ソーダのメタ
ノール、水混合溶液中に入れ常法により塩基交換を行な
わせ、た後精製し塩基飽オロ度１００チのｅＭｃ−Ｎａ
を調製した。

塩基飽和度１００優のＣＭＣ−Ｎａを酸溶液！処理する
ために、有機酸の種＠をかえてそれぞれ１モルの有機酸
を含むエタノール：水（１：１重、喰部）の混合溶液を
８種類調製した。それぞれの有機酸は水中酸指数（ｐｋ
ａ）の異なるものである。

各々（７）有機ｍ溶液５０　ｍｌ　Ｋ　ＣＭＣ−Ｎａ絶
乾１，９’に浸し２時間攪拌した後、ｆ別し、残渣を常
法により洗浄して残留する有機酸を除去した後６０℃で
減圧乾燥した。− 次に塩基交換客計および塩基飽和度を測定するために精
製した（、：ＭＣ−）（および前記の酸処理試料欠それ
ぞれ絶乾０．５ｇ’ｌｌ採り、これに０．５．Ｎ苛性ソ
ーダ２０ｍ１ｆ加え、２時間攪拌後、純水１０ｍＪを加
え０．５Ｎ塩酸で、電位差滴定し、この滴定値なＡ　ｍ
ｌとした。ブランク試験は試料を用いずに同様の操作を
行ないこの滴定値ｙ　Ｂ　ｍｌとした。

塩基交換容喰および塩基飽和度は次式でめた。

塩基交換容計（ｍｅｑ／Ｉ？）＝Ω３−Ａ）Ｘ四股コ×
壷０００ ｘｉｏｏ。

ｆ　：　０．５　Ｎ　ＭＣＩのファークターＷ：試料絶
乾重情（ｙｒ これらの結果を水中酸指数（ｐｋａ　）とともに第１表
に示した。こ〜で水中酸指数とは電解質の水中における
解離定数の逆数の対数である。本発明では酸の溶解に有
機溶媒と水との混合溶媒を用いることを必須とするので
非水溶媒中でのｐｋａ　１ｇ指標とする方が望ましいが
、本発明では便宜北水中酸指数（以下、酸指数という）
を用いる。表示し／遺 た酸のうち２塩基酸以上の酸はｐｋａ、”ｌ示した。

第　１　表 ※塩基交換容着＝交換性Ｈ＋ｔ＋交換性塩基量＝　２．
３７ｍｅｑ／ｇ第１表から明らかなように有機酸のエタ
ノール、水混合溶液でＣＭＣ−Ｎ　ａを処理するとイオ
ン交換が起り塩基飽和度が低下するが、その割合は酸指
数が高い有機酸はど小さく、即ち塩基飽和度は高（、Ｃ
ＭＣ−Ｎａ　として残存している割合が多い傾向が示さ
れている。本発明者等が有機酸の水溶液を用いて前記と
同一条件で酸処理を行った実験では、このような傾向は
見られず、何れの酸を用いても塩基飽和度ははｙ５チ以
下となった。これらのことから有機溶媒と水との混合溶
媒中では酸の解離が水ｍＶｒｔはど大きくはな（、イオ
ン交換は抑えられ前記した傾向が得られたものと判断さ
れた。

本発明の水溶紙は塩基飽和度に対する酸指数の上記の関
係％−１因子として利用しつ〜更に他の因子を加えて所
望の塩基飽和度に調節して得られる。

実験例２ 次に酸を一定とし酢酸（＋）ｋ８４．７５６　）の濃度
を変えて基材を処理し、塩基吟和度と酸処理紙の溶解性
との関係を調べて第２表に示した。

基材としては実験例１に用いたのと同じ繊維状ＣＭＣ−
１−１１００％　’に用いて抄紙し炭酸ソーダ液を添加
して製造した坪ｉ、８０ｇ／ゴのものを一定騎採取して
実験例１に準じて酸処理を行ない、塩基交換容喰および
塩基飽和度を測定した。

溶解性は約１３９の試験片Ｙ　３００ｍ１の水中に投入
し、マグネチックスターラーで回転させ試験片が溶解す
るまでの秒数を測定した。１２０秒経過しても繊維の小
塊が残るものを難溶とし、シート形暢が崩れないものを
不溶とした。

なお酸処理紙は減圧乾燥後１０５℃、１０分間の熱処理
した後の溶解性も示したが、これは実際゛の製造工程で
は熱風乾燥されることケ考慮した〜めである。

第　２　表 ※塩基交換容針は２．４９　ｍｅｑ／ｇであり実験例１
と１ま誤差範囲内にあった。□ 第２表によれば塩基飽和度が３５．３％以上では溶解性
に著しい変化が認められないことが判った。

なお、前述の如く溶解性は１２０秒以内を限度としてい
るのでこの条件を満たす塩基飽和度は３５チ以上として
よいことが判明した。

実験例３ 次に実際の型造においては、基材の残留アルカリの中和
作業は、浸漬によらずロールコータ−により塗布含浸す
るものであること、及び塗布含浸時間は数秒であること
から現場の条件に近い条件で各種の酸を塗布含浸して得
た試料につき溶解性、溶解液のＰＨ、白色度等を測定し
た。白色）−切についても１０５℃、１０分間の熱処理
を併せ行なった。経實変化を知るためである。なお、酸
としては固体酸のみについて試験したがこれは固体酸は
その溶液を塗布、乾燥後は固体酸の塩および遊離の固体
酸として存在し、事実上吸湿性、潮解性がない限りイオ
ン交換反応は抑制されるので本発明の目的達成のために
は一層好ましいからである。

実験例２で用いたのと同一のＣＭＣ−Ｈを１００％用い
て製造した１４ｏｓ／ｍの水溶紙を基材とし、酸の溶液
は酸指数の異なる固体酸をエタノール５０重ｔ％混合し
た水に溶解して調製した。なお酸溶液の濃度は１００以
七を基準としたが酸処理紙の溶解液のＰＨがはＳ：５に
なるように各酸ごとに調整した。

一定着の水溶紙をそれぞれの酸溶液に２〜３秒間浸漬し
て引−トげ、加圧脱水し８０℃で乾燥して供試々料とし
た。測定項目および試験結果は第３表のとおりであった
。

第　３　表 第３表によれば溶解性は酸指数の序列と関係し酸指数が
３．４６０のリンゴ酸から酸指数の低下につれて溶解時
間が長くなり、酸指数が３．０３６の酒石酸以下になる
とＰＨが５付近において熱処理後の酸処理紙は、難溶も
しくは不溶化することが判った。また酸指数が３，１２
８のクエン酸の処理紙は熱処理後の溶解時間が梢々長（
なっているが、その塩基飽和度は３５％以上とした限界
値内にはあると考えられた。− また酸処理をすれば耐変色性が著しく改善される身とも
対照品との比較において判明した。なお、實処理紙がＲ
溶もしくは不溶化する酸指数の分岐点は、この表によれ
ば３，０３６であるが、水溶紙には通常エーテル化度０
．２５〜０．６５の（、’ＭＣ−Ｈを用いること、この
実験には０．４３のＣＭ（，１−１−１を用いたこと、
エーテル化度が大きいほど耐酸性が増すこと等から本発
明に用いうる酸は酸指数が３以との酸であり、さらに３
゜５以七の固体酸が好ましい。

第３表に例示した酸のほか、アジピン酸（ｐｋａ４．４
３０）、グルタル酸（ｐｋａ　４．３４−３）等の固体
酸、酪酸（ｐｋａ４，８２０）、乳酸（ｐｋａ　３．８
５８　）等の液体酸も好適なものとして例示できる。

なお、無機酸についても本発明の要件を満たす限り、本
発明の技術的範囲に含まれる。また塗布含浸する酸のナ
トリウム塩など５ＰＨ緩衝剤として酸溶液に加えてもよ
い。

次に本発明の基材として用いる水溶紙について説明する
。

繊維状カルボキシメチルセルロースはセルロースグリコ
ール酸のナトリウム、カリウム等の１価金属塩の短繊維
であり、通常はナトリウム塩が用いられる。ＣＭＣ−Ｎ
　ａ　から成る水溶紙は公知の他の繊維原料が配合され
ていてもよ（、公知の方法により製造される。たとえば
特公昭４８−２７６０５号開示の発明方法を略記すると
（、’ＭＣ−）１１００　％又はＣＭＣ−）１と４０重
［％以下の晒クラフトパルプとの混合紙料を抄紙しプレ
スフェルト上の湿紙匹にアルカリ水溶液を添加してＣＭ
Ｃ−Ｈｙ中和した後、脱水、乾燥して製造する。ＣＭ（
、’−Ｈの二一チル化度は０．２〜１．０の範囲のもの
を用いうるが、通常は０．２５〜０．６５のものを用い
抄紙性、成紙の溶解性、強度等の点から０．４０〜０．
６０のものが最もよ（用いられる。０．６５以上になる
と繊維の膨潤が著しくなり抄造し難くなるが、本発明の
基材としては処理すべき酸の種類によっては耐酸性を増
すため０．６５〜１．０のものを用いる。０．２５以Ｆ
のＣＭＣ−Ｈは抄造し易いが製品の溶解性が劣る。ＣＭ
Ｃ−Ｈ以外の製紙用纜維としては、その種類に特に制限
はな（、一般のセルロースバルブ、レーヨンなどの半合
成繊維、ポリエチレンなどの合成バルブ″、アクリル主
トリルなどの合成繊維等を使用目的により選定すれば良
いが通常は晒クラフトパルプ、晒サルファイドパルプ、
溶解パルプ等の化学バルブ及びレーヨンが用いられる。

またその使用割合はＣＭＣ−Ｈの５０重量係以下が好ま
しい。５０重号係以上になると水中で繊維の結束を生じ
やすいからである。

本発明に用いる酸溶液の調製には、核酸が固体酸の場合
には水と相溶性のある有機溶媒と水との混合溶媒に所定
量乞溶解する。水と相溶性のある有機溶媒としてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、
クロビルアルコールの如きアルコール類、アセトン、エ
チルメチルケト／、メチルクロビルケト／の如きケトン
類ヲ用いることができる。

諌 酸がｐｋａ’ｃ７）比較的低い固体酸、または液体酸で
ある場合にはその解離を抑制し所望の塩基飽和度の水溶
紙ｙ５るために有機溶媒の混合比率の高い水溶媒を用い
ることが好ましい。通常は製潰コストの点も加味して各
々５０重１％の混合溶媒を用いる。

有機溶媒の混合比率はＣＭ（、’−Ｈのエーテル化度、
他の繊維原料の種類と配合割合、酸の種類、水溶紙の秤
擬等を考慮して沢定するが３０重ｉ％以上が必要である
。酸の溶解濃度は固体酸、液体酸とも通常は０．３〜１
０重量ｌの範囲で、酸処理紙の紙面ＰＨもしくは溶解液
のＰＨおよび溶解性を測定しつへ調節する。本発明水溶
紙中のＣＭＣ−Ｎａの塩基飽和度の変動因子はＣＭＣ−
Ｎ　ａのエーテル化度、酸の種類、酸指数、溶媒の組成
、溶液中の酸濃度、塗布速度等であるが、一定の材料を
用い塗布速度が同一であれば、酸濃度によシ決足される
。酸溶液の塗布含浸に、抄紙機上で乾燥後の基材にサイ
ズプレスを用いて塗布するか、抄紙後、塗工機のロール
コータ−などで電布し、８０〜１２０℃で乾燥する。乾
燥によｐ有機溶媒にすべて蒸発する。

本発明により製造される水溶紙に上記の手段により中性
ないし弱酸性、ｐＨ値でに５〜８の範囲内にあり耐変色
性が改善された。のみならず強度が１０％以上改善され
ることも判明した。その理由としては、本発明において
は通常、基材に残留するアルカリの中和当量の稍々過剰
量の酸を塗布含浸するのでＣＭＣ−Ｎａの一部が水溶性
を害しない程度にＣＭＣ−Ｈとなり、これが乾燥時に水
素結合全形成し、シートの乾燥強度を高めたものと思わ
れる。同様の理由により紙水分（２０℃、６５％ＸＨ）
も減少したので紙強度の増加と併せて加工適性の向上に
寄与できると考えられた。

以ト、説明した如く、本発明方法によれば、従来の水溶
紙が単に中性ないし弱酸性に調節されるだけでなく、紙
強度の増加、変色の防止、紙水分の低下等の効果を奏す
るものであり、か（して水溶紙に関する問題点を解決し
産業界に寄与しうるものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが実施例
１では、溶解残渣が残らないことが要望される機密文書
用水溶紙を目的とした〜めＣＭＣ−Ｎａ１００％から成
る水溶紙を基材とした。また実施例２，３ではそれぞれ
産渠用資材、衛材用を目的としたので、それらの加工適
性、商品特性等を満足させるために木材パルプを配合し
た紙料から成る水溶紙を基材とした。従って実施例２，
３０本発明水溶紙の溶解性は溶解分散性として表わｌ−
だ。なお、本発明はこれらの実栴例に限定されるもので
はない。

実楕例１ エーテル化１ｆ　０．４３の繊維状ＣＭＣ−Ｈにチリ／
化学製）１００部から成る紙料を抄紙し、抄紙機との湿
紙匹にｌＯ係濃度の炭酸ソーダ水溶液を塗布、含浸し乾
燥して約１２０ｇ／ｍ”の水溶紙を製造した。この水溶
紙の紙面ＰＨは１Ｏ１６、溶解液のＰＨは１０．２であ
った。酸溶液はコハク酸および緩衝剤としてコハク酸ナ
トリウムをエタノール、水混合液（ｉ：ｉｚ緻部ンに溶
解して調製した。コハク酸濃度１，５チ、コハク酸ナト
リウム濃１蜆１．２％であった。

ロールコータ−を用いて基材に酸溶液を塗布含浸し８０
℃で熱風乾燥し本発明の水溶紙を製造した。この紙面に
ブロムクレゾールバーグルＰＨ指示薬を塗布したところ
全面むらな（ＰＨ６，０前後の呈色を示した。従って未
反応の炭酸ソーダは存在せず、完全に中和された。基材
の塩基置換容量は２．４９　ｍｅｑ／、Ｆ　であった。

また本発明水溶紙からコハク酸およびコハク酸ナトリウ
ムを除いて塩基飽和度を測定したところ７５．５％であ
った。従来の水溶紙と本発明の水溶紙につき特に白色度
、紙力の点に注目して試験を行ない結果を第４表に示し
た。なお、加熱処理試験は製品の長期在庫、高温期の輸
送等ケ考慮しかなり厳しい条件で行なった。

第　４　表 第４表によれば製品シートの各強度は少なくとも１０係
は向上している。特に経日変化を見るために行なった加
熱試験の結果によると従来の水溶紙に存在した折＃７曲
げ（耐折強さ］の脆さが著しく改善された。白色度の低
下は完全には防ぎ得ないが数値の示す如（従来の水浴紙
は加熱処理により褐色となり商品価値を失なったが本発
明によれば十分に白さを保有している。この水溶紙はｆ
ｌＷｔ後残渣を残さないから機密文書用の筆記、印刷用
紙として好適であった。なお、従来の水溶紙において本
発明程度の耐折強さを保有させるには晒クラフトパルプ
をｌＯ〜２０チ配合する必要があるので、きれいな溶解
液は得られない。また、水分（２０℃、６５チ漱Ｈ）も
１６．３チから１３．４％に減少したから湿潤期、乾燥
期における吸放湿の幅が小さくなることが期待されこの
点も加工適性の向とに寄与すると考えられる。

実施例２ アルミニウムを腐食しない中性の水溶紙の製造乞目的と
した。エーテル化！！ｊ　０．５４の繊維状ＣＭ（，１
−Ｈにチリン化学製）８０部と晒クラフトパルプ２０部
とから成る湿紙に抄紙機上で１０％＃度の炭酸ソーダ水
浴ｅ、乞塗布して坪駄１２ｏｇ／ｒｒ？の水溶紙を製造
した。酸としては酢酸とクエン飯を２：３のｉｔ比で混
合し、メタノール、水混合溶媒（１：１ｔｒｔ部）に溶
解し１．２５重縦チ濃度の溶液ヲ調製した。ロールコー
タ−を用いて基材に塗布含浸し８０℃で熱風乾燥し中性
の水溶紙を製造した。酸の付着量は１．９ｇ／ｒｒｌで
あり、紙面Ｐ［−１５，８、溶解分散液のＰＩ−１は７
．２　、溶解分散時間は基材の６秒に対し１３秒であっ
た。基材の塩基置換容量は２．７９　ｍｅｑ／ｇ（計算
値）、本発明水溶紙の塩基飽和度は６５．１チであった
。

アルミニウムの腐蝕テストは従来の水溶紙、本発明水溶
紙、参考として試薬１級ＣＭＣについて行った。いずれ
も１電歇％濃度の溶解分散液（溶解液）中にアルミニウ
ム線を浸漬し、７日後に表面状輻ヲ肉眼で判定した。そ
の結果、従来の水溶紙の溶解分散液に浸漬したアルミニ
ウム線はかなり黒（変色したが、本発明水溶紙、試薬１
級ＣＭＣの場合には何れも変色は殆んど認められなかっ
た。

従って本発明水溶紙をテープ状にしてアルミニウム＃ｉ
！を巻いて用いた後溶解流去させる用途に好適である。

実施例３ 衛材用の中性の水溶紙を製造することを目的とした。エ
ーテル化１ｉ０．６５の繊維状ＣＭＣ−Ｈにチリン化学
製）８０部、溶解用パルプ２０部とから成る紙料を実施
例２と同様にして坪量４０ｇ／ｍ’の水溶紙を製造しこ
れを基材とした。

酸としては乳酸をエタノール、水混合溶媒（２：１重唱
゛部）に溶解し濃度１５重喰係の浴液を調製した。ロー
ルコータ−を用いて塗布含浸し、８０℃で熱風乾燥し、
はｙ中性の水溶紙？製造した。

乳酸の塗布喰は０．７ｆｌ／ぜ、紙面ＰＨ６，３，溶解
分散液のＰＩ（７，４であり溶解分散性は規格内にあり
良好であった。

基材の塩基置換容量は３．２５　ｍｅｑ／、Ｆ（計算値
）、本発明水溶紙の塩基飽和度は７４．６’ｌであった
。

この中性の水溶紙はしっとりとした柔かい風合い乞もち
、乳酸により中性化されているので婦人、乳幼児の肌に
刺戟を与えることな（衛材用として好適であった。

特許出願人　三島製紙株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 繊維状カルボキシメチルセルロースから成る水溶紙もし
   くは繊維状カルボキシメチルセルロースに製紙用繊維を
   混合して成る水溶紙を基材とし、水中酸相″数が３以上
   の酸を有機溶媒と水との混合溶媒に溶解した溶液を該基
   材に塗布含浸すること、かつ該塗布含浸工程において塗
   布含浸して成る紙匹中の繊維状カルボキシ゛メチルセル
   ロースの塩基飽和度を３５チ以上に維持しつ〜、該紙匹
   の紙面もしくは溶解液を中性ないし弱酸性に調節するこ
   とを特徴とする耐候性および強度の勝れた水溶紙の製造
   法。