JPS60139639A - 合成セリコルニン中の立体異性体の変換法 - Google Patents
合成セリコルニン中の立体異性体の変換法Info
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- JPS60139639A JPS60139639A JP58244663A JP24466383A JPS60139639A JP S60139639 A JPS60139639 A JP S60139639A JP 58244663 A JP58244663 A JP 58244663A JP 24466383 A JP24466383 A JP 24466383A JP S60139639 A JPS60139639 A JP S60139639A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/17—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/79—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、化合物４，６−シメチルー７−ハイドロキシ
ノナンー３−オン〔以下、セリコルニンという。〕の立
体異性体の混合物中に含まれる。不活性型の立体異性体
を活性型の立体異性体に変換する方法に関するものであ
る。
ノナンー３−オン〔以下、セリコルニンという。〕の立
体異性体の混合物中に含まれる。不活性型の立体異性体
を活性型の立体異性体に変換する方法に関するものであ
る。
セリコルニンは、貯蔵葉たばこの害虫として知うレルタ
バコシバンムシの雌の性フェロモンとして、近年単離・
構造決定され９次式に示す化学構造を有する（中馬ら；
テトラヘドロン・レターズ（１’ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔｅｒｓ ） 、２３６ ＋頁、１９７９年）。
バコシバンムシの雌の性フェロモンとして、近年単離・
構造決定され９次式に示す化学構造を有する（中馬ら；
テトラヘドロン・レターズ（１’ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔｅｒｓ ） 、２３６ ＋頁、１９７９年）。
セリコルニンをタバコシバンムシの性誘引剤として用い
る害虫防除への用途については一既に本願発明者らによ
って特許出願がなされている（特公昭５８ ＝ １４４
１５号）。
る害虫防除への用途については一既に本願発明者らによ
って特許出願がなされている（特公昭５８ ＝ １４４
１５号）。
セリコルニンは構造決定後直ちに工業的に合成され（合
成法：小野ら、 Ａｇｒｉｃ、 Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、
） 、第４４巻、２２５’９頁、１’９８０年）フェ
ロモン・トラップ（実公昭５８−２５８２２号公報）の
形態による誘引捕殺方法で実際の害虫防除に使用されて
いる。
成法：小野ら、 Ａｇｒｉｃ、 Ｂｉｏｌ、Ｃｈｅｍ、
） 、第４４巻、２２５’９頁、１’９８０年）フェ
ロモン・トラップ（実公昭５８−２５８２２号公報）の
形態による誘引捕殺方法で実際の害虫防除に使用されて
いる。
セリコルニンは９分子中の４．６．７−位に不斉炭素原
子を有し、８つの立体異性体が存在する。
子を有し、８つの立体異性体が存在する。
これらの立体異性体は相対立体配置により９次式＋１１
、 （２＋ 、 （，３＋及び（４）に示される４種
類の光学対掌体の対に分類される。即ち、立体構造式（
１）は４Ｓ、６ｓ、７’ｓ型及び４Ｒ，，６１１，，７
ＩＬ型の異性体〔以下＜ｓ ｓｓ〉と略記する。〕、同
（２）は、４Ｒ，６８，７８型及び４８．５１１・、
７ ｎ、型異性体〔以下、く几ＳＳ）と略記するっ〕、
同（３）は、４１１．６８．７１’Ｌ型及び４ｓ 、
６Ｂ・、７ｓ型異性体〔以下、（ＩＬｓＩも〉と略記す
る。〕、同（４）は。
、 （２＋ 、 （，３＋及び（４）に示される４種
類の光学対掌体の対に分類される。即ち、立体構造式（
１）は４Ｓ、６ｓ、７’ｓ型及び４Ｒ，，６１１，，７
ＩＬ型の異性体〔以下＜ｓ ｓｓ〉と略記する。〕、同
（２）は、４Ｒ，６８，７８型及び４８．５１１・、
７ ｎ、型異性体〔以下、く几ＳＳ）と略記するっ〕、
同（３）は、４１１．６８．７１’Ｌ型及び４ｓ 、
６Ｂ・、７ｓ型異性体〔以下、（ＩＬｓＩも〉と略記す
る。〕、同（４）は。
４８．５８．７ＩＬ型及び４凡、６Ｊ？Ｓ型異性体〔以
下〈Ｓ Ｓ Ｒ）と略記する。〕である。
下〈Ｓ Ｓ Ｒ）と略記する。〕である。
（ＳＳＳ） （１４８８）
前掲した小野らの化学合成法によって得られるセリコル
ニンは、前記（Ｓ Ｓ Ｓ） （Ｉｔｓ Ｓ） （Ｉｌ
、８１Ｌ）及び（Ｓ Ｓ Ｈ，）の混合物であり、それ
らの構成比は。
ニンは、前記（Ｓ Ｓ Ｓ） （Ｉｔｓ Ｓ） （Ｉｌ
、８１Ｌ）及び（Ｓ Ｓ Ｈ，）の混合物であり、それ
らの構成比は。
それぞれほぼ３：１：５：ｌである。
これらの立体異性体のうち、タバコシバンムシの性誘引
剤として有効な活性型は８つのうちただ１つの４ｓ 、
６ｓ 、 ７ｓ異性体のみであることが明らかにされ
ている（中馬ら；アグリカルチュラル・バイオロジカル
彎ケミストリー（Ａｇｒｉｃ、Ｂｉｏｌ。
剤として有効な活性型は８つのうちただ１つの４ｓ 、
６ｓ 、 ７ｓ異性体のみであることが明らかにされ
ている（中馬ら；アグリカルチュラル・バイオロジカル
彎ケミストリー（Ａｇｒｉｃ、Ｂｉｏｌ。
ＣＩ＋ｃｍ、） 、第４６巻、３１０９頁、１９８２年
）。
）。
そのため合成セリコルコン中の活性型異性体の含有率を
高めることが必要であり、このことが製造上の大きな課
題となっていた。しかし、化学合成の過程において活性
型のセリコルニンだけを合成するためには、大変に複雑
な合成経路が必要となり、従ってコスト高となり、工業
的に採算がとれない。
高めることが必要であり、このことが製造上の大きな課
題となっていた。しかし、化学合成の過程において活性
型のセリコルニンだけを合成するためには、大変に複雑
な合成経路が必要となり、従ってコスト高となり、工業
的に採算がとれない。
そこで本発明者等は９合成セリコルニンの活性増強のた
めに種々の方法を鋭意検討した結果９合成セリコルコン
中の不活性型異性体を活性型異性体に異性化させる方法
に想到し９本発明をなすに至った。なお、光学対掌体相
互の分離は困難であるので、＜ＳＳＳ〉を活性型異性体
として扱うこととする。
めに種々の方法を鋭意検討した結果９合成セリコルコン
中の不活性型異性体を活性型異性体に異性化させる方法
に想到し９本発明をなすに至った。なお、光学対掌体相
互の分離は困難であるので、＜ＳＳＳ〉を活性型異性体
として扱うこととする。
ここで本発明の前提となる９合成セリコルコン中の４種
類の立体異性体間の相互関係及びその相互変換法につい
て説明する。
類の立体異性体間の相互関係及びその相互変換法につい
て説明する。
合成セリコルニンの４種類の異性体のうち〈Ｓ８８＞及
ヒ＜Ｒｓｓ＞、並ヒＫ （ＩＬＳ Ｒ） 及ヒ（Ｓ Ｓ
Ｒ） 、ｉｉそれぞれ互いに４位のエピマーの関係に
あり９次式に示すように。
ヒ＜Ｒｓｓ＞、並ヒＫ （ＩＬＳ Ｒ） 及ヒ（Ｓ Ｓ
Ｒ） 、ｉｉそれぞれ互いに４位のエピマーの関係に
あり９次式に示すように。
酸及び塩基による隣接ケトン基のエノール化を経由して
容易に異性化して平衡混合物となる。〔以下この反応を
エピメリ化という。〕これら２種のエビメリ化の平衡に
おいては、それぞれ（Ｓ Ｓ ８）及び（Ｉ（，５ｉｔ
）が３−４：１の比率で優勢になる。
容易に異性化して平衡混合物となる。〔以下この反応を
エピメリ化という。〕これら２種のエビメリ化の平衡に
おいては、それぞれ（Ｓ Ｓ ８）及び（Ｉ（，５ｉｔ
）が３−４：１の比率で優勢になる。
ここで、６位のメチル基と７位の水酸基の相対立体配置
に注目すると、 ＜ＳＳＳ＞及び（Ｒ８８）はス □レ
オ型であり、一方（Ｒ８Ｒ）及び＜ＳＳＲ〉はエリスロ
型である。今回９本発明者等は、セリコル二ンを金属水
酸化物もしくは金属アルコキシド存在下異性化させると
、スレオ型とエリスロ型の相互変換が起こることを見い
だした。
に注目すると、 ＜ＳＳＳ＞及び（Ｒ８８）はス □レ
オ型であり、一方（Ｒ８Ｒ）及び＜ＳＳＲ〉はエリスロ
型である。今回９本発明者等は、セリコル二ンを金属水
酸化物もしくは金属アルコキシド存在下異性化させると
、スレオ型とエリスロ型の相互変換が起こることを見い
だした。
この現象は次式に示すように３位ケトン基と金属アルコ
キシド化した７位水酸基の分子内酸化還元反応による相
互変換によるものと説明される。
キシド化した７位水酸基の分子内酸化還元反応による相
互変換によるものと説明される。
即ち、セリコル二ン分子はその対称性のために。
ケトン基と水酸基が入れ換っても同じ構造になるのであ
る。この反応により必然的に水酸基の立体配置はラセミ
化し、スレオ型、エリスロ型間の変換が起こる。またこ
の反応条件において、同時に前記のエピメリ化も起きる
ため、どの立体異性体から出発しても一定の比率の４種
類の立体異性体の混合物に一変換される。〔以下この反
応をラセミ化という。）。
る。この反応により必然的に水酸基の立体配置はラセミ
化し、スレオ型、エリスロ型間の変換が起こる。またこ
の反応条件において、同時に前記のエピメリ化も起きる
ため、どの立体異性体から出発しても一定の比率の４種
類の立体異性体の混合物に一変換される。〔以下この反
応をラセミ化という。）。
本発明は、立体異性体の混合物である合成セリコルエン
中からカラムクロマトグラフィー〔以下クロマトという
。〕によシ、活性型と容易に分離される不活性型である
＜ａＳ Ｓ＞及びく几Ｓ［ｔ〉異性体を原料として、活
性型である＜ＳＳＳ〉異性体にする方法である。
中からカラムクロマトグラフィー〔以下クロマトという
。〕によシ、活性型と容易に分離される不活性型である
＜ａＳ Ｓ＞及びく几Ｓ［ｔ〉異性体を原料として、活
性型である＜ＳＳＳ〉異性体にする方法である。
即ち、 （Ｒ８Ｓ）に対しては、酸もしくはアミン系塩
基を触媒としてエビメリ化をおこなって活性型の＜ＳＳ
Ｓ〉に異性化させる。また、 （Ｒ８１Ｌ）に対しては
金属水酸化物もしくは金属アルコキシド等の塩基触媒存
在下９分子内酸化還元反応によるラセミ化をおこなって
＜Ｓ Ｓ Ｓ＞を含む混合物としたのち、再びクロマト
に供して各異性体を分離する。
基を触媒としてエビメリ化をおこなって活性型の＜ＳＳ
Ｓ〉に異性化させる。また、 （Ｒ８１Ｌ）に対しては
金属水酸化物もしくは金属アルコキシド等の塩基触媒存
在下９分子内酸化還元反応によるラセミ化をおこなって
＜Ｓ Ｓ Ｓ＞を含む混合物としたのち、再びクロマト
に供して各異性体を分離する。
こうして順次不活性型異性体を活性型であるくＳＳＳ〉
に異性化させる。本発明は以上の事を要旨とする。
に異性化させる。本発明は以上の事を要旨とする。
次に本発明をさらに詳細に説明する。先ず、公知の合成
法（小野ら：前出）によシ製造した合成セリコルニンを
クロマトにより、３つの両分に分離する。即ち、試料に
対して５〜２０倍量のシリカゲルを担体として、ｎ−ヘ
キサン−ジエチルエーテル混合溶媒系でクロマトを行な
う。順次、ジエチルエーテルの比率を増加させていくと
、先ず（ＩＬＳＢ）が流出し９次に（８ＳＳ）及び（Ｓ
Ｓ Ｉｔ）の混合物（両者の分離は困難である。）が
流出し、最後にく口・Ｓｓ＞が流出する。このよ□うに
して活性型から分離される不活性型立体異性体である（
Ｒ・ＳＳ〉及び（Ｉｔｓ Ｉｔ）が本発明の出発原料で
ある。これらをそれぞれ以下のような（ａ）エピメリ化
及び（ｂ）ラセミ化の処理操作に供する。
法（小野ら：前出）によシ製造した合成セリコルニンを
クロマトにより、３つの両分に分離する。即ち、試料に
対して５〜２０倍量のシリカゲルを担体として、ｎ−ヘ
キサン−ジエチルエーテル混合溶媒系でクロマトを行な
う。順次、ジエチルエーテルの比率を増加させていくと
、先ず（ＩＬＳＢ）が流出し９次に（８ＳＳ）及び（Ｓ
Ｓ Ｉｔ）の混合物（両者の分離は困難である。）が
流出し、最後にく口・Ｓｓ＞が流出する。このよ□うに
して活性型から分離される不活性型立体異性体である（
Ｒ・ＳＳ〉及び（Ｉｔｓ Ｉｔ）が本発明の出発原料で
ある。これらをそれぞれ以下のような（ａ）エピメリ化
及び（ｂ）ラセミ化の処理操作に供する。
（ａ） エピメリ化処理
（１４８８）は酸もしくは塩基触媒によるエピメリｌし
／７Ｎ ｋｉｎ ｉｌｌ Ｉｆｆ Ｐ ｈ ’−＃
Ｍ４− ［１１１Ａ ２−、’／Ｑ ｌ’ｌ Ｑゝ−、
ＩＦ ｊｌ Ｍｋ イにする・ （１）酸触媒によるエビメリ化： ＜ｒｔｓｓ＞を触媒
量として試料の１〜数チの酸、好ましくは酢酸。
／７Ｎ ｋｉｎ ｉｌｌ Ｉｆｆ Ｐ ｈ ’−＃
Ｍ４− ［１１１Ａ ２−、’／Ｑ ｌ’ｌ Ｑゝ−、
ＩＦ ｊｌ Ｍｋ イにする・ （１）酸触媒によるエビメリ化： ＜ｒｔｓｓ＞を触媒
量として試料の１〜数チの酸、好ましくは酢酸。
塩酸、硫酸もしくはパラトルエンスルホン酸を含む、試
料に対して１〜１０倍量の水及び有機溶媒。
料に対して１〜１０倍量の水及び有機溶媒。
好ましくはメタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ベンゼン、もしくはクロロホルム、の混合溶媒に溶
解し、室温状態に放置、もしくは５０〜１００Ｃに加熱
して数時間乃至−夜エビメリ化処理をする。次いで処理
液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、エ
ユテル等の有機溶媒で抽出し、有機層を水及び飽和食塩
水で洗浄後。
ン、ベンゼン、もしくはクロロホルム、の混合溶媒に溶
解し、室温状態に放置、もしくは５０〜１００Ｃに加熱
して数時間乃至−夜エビメリ化処理をする。次いで処理
液に炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、エ
ユテル等の有機溶媒で抽出し、有機層を水及び飽和食塩
水で洗浄後。
無水硫酸マグネシウム等で乾燥してから減圧濃縮すると
、収率９０チ以上で（ＳＳＳ） ： （ｌもＳＳ＞中４
：１の混合物が得られる。
、収率９０チ以上で（ＳＳＳ） ： （ｌもＳＳ＞中４
：１の混合物が得られる。
（２）塩基触媒によるエピメリ化：＜ＩＬＳＳ〉 を触
媒量として試料の１〜数係のアミン系塩基、好ましくは
トリエチルアミン、ｌ、５−’ジアザビ７クロ（４，３
，０’ｌノナ−５−エン（ＤＢＮ）もしくは１゜８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（＋）
Ｂ ＩＪ ）を含む、試料に対して１〜１０倍量の極
性溶媒、好ましくは水−メタノール、メタノールもしく
はジメチルホルムアミドに溶解し、数時間乃至１日、７
０Ｃ以上、好ましくは１００Ｃ以−４−に加熱する。こ
れを塩化アンモニウム水溶液等で中和した後、エーテル
等の有機溶媒で抽出する。有機層を水及び飽和食塩水で
洗浄後、無水硫酸マグネシウム等で乾燥してから減圧濃
縮すると。
媒量として試料の１〜数係のアミン系塩基、好ましくは
トリエチルアミン、ｌ、５−’ジアザビ７クロ（４，３
，０’ｌノナ−５−エン（ＤＢＮ）もしくは１゜８−ジ
アザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（＋）
Ｂ ＩＪ ）を含む、試料に対して１〜１０倍量の極
性溶媒、好ましくは水−メタノール、メタノールもしく
はジメチルホルムアミドに溶解し、数時間乃至１日、７
０Ｃ以上、好ましくは１００Ｃ以−４−に加熱する。こ
れを塩化アンモニウム水溶液等で中和した後、エーテル
等の有機溶媒で抽出する。有機層を水及び飽和食塩水で
洗浄後、無水硫酸マグネシウム等で乾燥してから減圧濃
縮すると。
収率９０係以上で（８８８） ： （１４８８）中３＝
１の混合物が得られる。
１の混合物が得られる。
エピメリ化処理物はクロマトにより＜ＳＳＳ＞と〈ルＳ
Ｓ〉に分離することができるので、必要ならば（Ｉｔ・
ＳＳ〉を再びエピメリ化処理に供すればさらに＜Ｓ Ｓ
Ｓ＞を得ることができる。
Ｓ〉に分離することができるので、必要ならば（Ｉｔ・
ＳＳ〉を再びエピメリ化処理に供すればさらに＜Ｓ Ｓ
Ｓ＞を得ることができる。
（ｌ）） ラセミ化処理
くルＳ Ｉｔ）に対しては、ラセミ化の処理により。
＜Ｓ Ｓ Ｓ＞を含む立体異性体の混合物にした後、上
記の合成セリコルエンのクロマト分離に準じて分画し、
不活性型異性体画分を再び、前記の（−〇及びｌｂ）の
異性化処理に供する。即ち、 （ｔＬ］Ｌ）を試料の１
〜２０％の金属水酸化物、塩基性金属塩もしくは金属ア
ルコキシド、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウム
ｔ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキンドとともに
、試料に対して１〜１０倍量の極性溶媒、好ましくはメ
タノール。
記の合成セリコルエンのクロマト分離に準じて分画し、
不活性型異性体画分を再び、前記の（−〇及びｌｂ）の
異性化処理に供する。即ち、 （ｔＬ］Ｌ）を試料の１
〜２０％の金属水酸化物、塩基性金属塩もしくは金属ア
ルコキシド、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウム
ｔ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキンドとともに
、試料に対して１〜１０倍量の極性溶媒、好ましくはメ
タノール。
エタノール、水−メタノールもしくはジメチルホルムア
ミドに溶解し、−夜乃至数日加熱、好ましくは１００Ｃ
以上で処理する。この処理液を室温に冷却し、塩化アン
モニウム水溶液等で中和し。
ミドに溶解し、−夜乃至数日加熱、好ましくは１００Ｃ
以上で処理する。この処理液を室温に冷却し、塩化アン
モニウム水溶液等で中和し。
エーテル等の有機溶媒で抽出する。有機層を水及び飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム等で乾燥し、減
圧濃縮して収量９５チ以上で濃縮物を得る。
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウム等で乾燥し、減
圧濃縮して収量９５チ以上で濃縮物を得る。
以上の処理において副生成物の生成は認められない。得
られる立体異性体の混合物中の異性体組成はほぼ＜ｓｓ
ｓ＞、： （ｌＬ８ｓ） ：、（Ｒ８几〉：くＳＳ几〉
＝４：、１．５：３．５：１である。この混合物を、上
記の合成セリコルエンのクロマト分離に準じて分画し、
不活性型異性体に対して、再び（ａ）及び（ｂ）の異性
化処理をおこなえば、さらに活性型である（８８Ｓ〉を
得ることができる。
られる立体異性体の混合物中の異性体組成はほぼ＜ｓｓ
ｓ＞、： （ｌＬ８ｓ） ：、（Ｒ８几〉：くＳＳ几〉
＝４：、１．５：３．５：１である。この混合物を、上
記の合成セリコルエンのクロマト分離に準じて分画し、
不活性型異性体に対して、再び（ａ）及び（ｂ）の異性
化処理をおこなえば、さらに活性型である（８８Ｓ〉を
得ることができる。
なお、上記の合成セリコルエン及びラセミ化処理後のク
ロマト分離によって得られる（Ｓ Ｓ Ｓ） と（８８
＋１・〉の混合物に対して、（ａ）のエビメリ化の処理
をおこなうと、 （Ｓ ！９１（、）は大部分（ｌ（、
ＳＲ）に異性化し、（＜ｓｓｓ＞も、一部〈凡ｓｓ＞に
なる）、この処Ｊ′！ｌｊ物をクロマト分離すると、
（８８８）を精製することができる。
ロマト分離によって得られる（Ｓ Ｓ Ｓ） と（８８
＋１・〉の混合物に対して、（ａ）のエビメリ化の処理
をおこなうと、 （Ｓ ！９１（、）は大部分（ｌ（、
ＳＲ）に異性化し、（＜ｓｓｓ＞も、一部〈凡ｓｓ＞に
なる）、この処Ｊ′！ｌｊ物をクロマト分離すると、
（８８８）を精製することができる。
以上の（ａ）及び（Ｉ））の処理操作を繰り返すことに
より９合成セリコルエン中の不活性型立体異性体の大部
分を活性型立体異性体に変換することができる。
より９合成セリコルエン中の不活性型立体異性体の大部
分を活性型立体異性体に変換することができる。
実施例 １
公知の合成法（小野ら；前出）により製造した合成セリ
刑ルニン２０９を１ｏＯｆのシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに供し、【１−一＼キサンージエチルエーテ
ル混合溶媒系で２００ｍｅｆつ順次溶出した。
刑ルニン２０９を１ｏＯｆのシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに供し、【１−一＼キサンージエチルエーテ
ル混合溶媒系で２００ｍｅｆつ順次溶出した。
先ず、ｎ−ヘキサンのみで、低極性の不純物が流出し７
次にｎ−ヘキサン−ジエチルエーテル（９５：５）溶媒
で〈１（・Ｓ Ｉｔ）画分が流出しく我社９Ｖ）９次に
同（’ ３ ： ｌ ）溶媒で（Ｓ Ｓ Ｓ）及び（８
Ｓ＋１＞の混合物の画分が流出しく収量８２）、最後に
同（＋、、 ： ｌ ）溶媒で＜！（・ＳＳ＞画分が流
出した（収量１．５７）。全回収率は９８％である。
次にｎ−ヘキサン−ジエチルエーテル（９５：５）溶媒
で〈１（・Ｓ Ｉｔ）画分が流出しく我社９Ｖ）９次に
同（’ ３ ： ｌ ）溶媒で（Ｓ Ｓ Ｓ）及び（８
Ｓ＋１＞の混合物の画分が流出しく収量８２）、最後に
同（＋、、 ： ｌ ）溶媒で＜！（・ＳＳ＞画分が流
出した（収量１．５７）。全回収率は９８％である。
上記〈几ＳＳ＞画分１．５７全量を２０ ｍｌ容量のナ
スフラスコニ取す、ハラトルエンスルホン酸５０曙とと
もに水−テトラヒドロフラン（ｌ：′４）混合溶媒１０
ｍｇに溶解し、空気冷却管を取シ付けて。
スフラスコニ取す、ハラトルエンスルホン酸５０曙とと
もに水−テトラヒドロフラン（ｌ：′４）混合溶媒１０
ｍｇに溶解し、空気冷却管を取シ付けて。
５時間５０ｔ？に加熱した。反応液を冷却後、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液５ ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ルで５ｍ／ずつ２回抽出した。有機層を５ ｍｌの水及
び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、減圧濃縮して収量１．４ ｙ （： ＜Ｒｓｓ〉画分
から収率９３チ）の処理物を得た。このものの異性体組
成は（８８８） ： （Ｒ８Ｓ）中４：１である。
水素ナトリウム水溶液５ ｍｌを加え、ジエチルエーテ
ルで５ｍ／ずつ２回抽出した。有機層を５ ｍｌの水及
び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、減圧濃縮して収量１．４ ｙ （： ＜Ｒｓｓ〉画分
から収率９３チ）の処理物を得た。このものの異性体組
成は（８８８） ： （Ｒ８Ｓ）中４：１である。
この処理物全量を５１のシリカゲルクロマトグラフィー
に供し、ｎ−ヘキサン−ジエチルエーテル（３：１）溶
媒１０ｍ１で＜Ｓ Ｓ Ｓ＞が流出し、その収量は１１
り（＜ＪＬＳＳ）画分から収率７３％）であった。次に
同（１：ｌ）溶媒１０ｍ１で（Ｒ８Ｓ〉が流出し、その
収量は０３Ｆ（収率２０％）であった。
に供し、ｎ−ヘキサン−ジエチルエーテル（３：１）溶
媒１０ｍ１で＜Ｓ Ｓ Ｓ＞が流出し、その収量は１１
り（＜ＪＬＳＳ）画分から収率７３％）であった。次に
同（１：ｌ）溶媒１０ｍ１で（Ｒ８Ｓ〉が流出し、その
収量は０３Ｆ（収率２０％）であった。
実施例 ２′
実施例１と同様のカラムクロマトグラフィーにより合成
セリコルエン２０９から分離される＜Ｒ８ｓ＞ １．５
２を２０ｍ１容量のナスフラスコに取り。
セリコルエン２０９から分離される＜Ｒ８ｓ＞ １．５
２を２０ｍ１容量のナスフラスコに取り。
トリエチルアミン５０巧とともに、水−メタノール混合
溶媒１０ｍ１に溶解し、還流冷却管を取り付けて沸石を
加え、−夜加熱還流した。反応液を室温に冷却し、飽和
塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、ジエチルエー
テルで５ｍｅずつ２回抽出した。有機層を５ ｍｌの水
及び飽和食塩水で洗浄後。
溶媒１０ｍ１に溶解し、還流冷却管を取り付けて沸石を
加え、−夜加熱還流した。反応液を室温に冷却し、飽和
塩化アンモニウム水溶液を加えて中和し、ジエチルエー
テルで５ｍｅずつ２回抽出した。有機層を５ ｍｌの水
及び飽和食塩水で洗浄後。
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し、収量１．
５ Ｆ （＜Ｒ８Ｓ＞画分から収率１００％）で濃縮物
を得た。このものの異性体組成は＜ＳＳＳ＞：＜ＩＬＳ
Ｓ）中３：ｌであった。
５ Ｆ （＜Ｒ８Ｓ＞画分から収率１００％）で濃縮物
を得た。このものの異性体組成は＜ＳＳＳ＞：＜ＩＬＳ
Ｓ）中３：ｌであった。
この処理物を実施例１と同様の分離操作に供し。
＜８８８＞ １． Ｏｆ （（ｌｔｓｓ）画分から収率
６７％）及び（１１８８） ０．４９（収率２７チ）を
得だ。
６７％）及び（１１８８） ０．４９（収率２７チ）を
得だ。
実施例 ３
実施例１と同様のカラムクロマトグラフィーにより合成
セリコルエン２０２から分離されるく口、ＳＲ〉９２を
２００ ｍｌ容量のナスフラスコに取り。
セリコルエン２０２から分離されるく口、ＳＲ〉９２を
２００ ｍｌ容量のナスフラスコに取り。
水酸化カリウム５００ツとともに水−メタノール（３：
２）溶媒１００ ｍｌに溶解し、還流冷却管を取り付け
、沸石を入れて２日間加熱還流した。反応後、室温に冷
却し、塩化アくモニウム水溶液を加えて中和後、ジエチ
ルエーテルで５０ ｍｅ スつ２回抽出した。有機層を
５０ｍ１の水及び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧濃縮すると収量８６ ｇ（＜ｌＬ
ｓｌｊ＞画分から収率９６％）の濃縮物が得られた。こ
のものの異性体組成は（８８８）： （ｌｔｓｓ）：
（Ｉｔｓ凡）： （ＳＳＲ）キ４：１５：３．５：Ｉで
あった。
２）溶媒１００ ｍｌに溶解し、還流冷却管を取り付け
、沸石を入れて２日間加熱還流した。反応後、室温に冷
却し、塩化アくモニウム水溶液を加えて中和後、ジエチ
ルエーテルで５０ ｍｅ スつ２回抽出した。有機層を
５０ｍ１の水及び飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧濃縮すると収量８６ ｇ（＜ｌＬ
ｓｌｊ＞画分から収率９６％）の濃縮物が得られた。こ
のものの異性体組成は（８８８）： （ｌｔｓｓ）：
（Ｉｔｓ凡）： （ＳＳＲ）キ４：１５：３．５：Ｉで
あった。
この処理物を、実施例１に記□した合成セリコルエンの
分画操作と同様にして異性体を分離し、〈１１．８１１
．） ２．８ ｇ（（ｌＬｓｒｔ）画分から収率３１％
）。
分画操作と同様にして異性体を分離し、〈１１．８１１
．） ２．８ ｇ（（ｌＬｓｒｔ）画分から収率３１％
）。
〈ＳＳ Ｓ：＞及び（ＳＳＩＬ）の混合物４．４ｆ（収
率４９チ） 、 並Ｕ Ｋ ＜ＩＬＳＳ） １１ｙ （
収率１２ｚ）を得た。
率４９チ） 、 並Ｕ Ｋ ＜ＩＬＳＳ） １１ｙ （
収率１２ｚ）を得た。
実施例 ４
実施例１と同様にして１合成セリコルエン２０ｆ中から
分画される（Ｒ８Ｓ） １．５ ｆ及び〈ル８１Ｌ〉９
２を合−Ｌ、、２００ｍ１容量のナスフラスコに入れ。
分画される（Ｒ８Ｓ） １．５ ｆ及び〈ル８１Ｌ〉９
２を合−Ｌ、、２００ｍ１容量のナスフラスコに入れ。
水酸化ナトリウム５ｏｏｍ：ｉとともに水−メタノール
（’３：２）混合溶媒１００ｍ１に溶解し、還流冷却管
を取り付け、沸石を加えて２日間加熱還流した。反応後
、実施例３と同様の後処理と、カラムクロマトグラフィ
ーに供し、（Ｒ・５ｉｔ） ４ ｒ （（ＩｔｓＳ〉と
（ｌＬｓｌｊ）画分の合−物から収率３８％）、〈８８
８）と＜ｓｓｎ、＞の混合物４９２（収率４７％）。
（’３：２）混合溶媒１００ｍ１に溶解し、還流冷却管
を取り付け、沸石を加えて２日間加熱還流した。反応後
、実施例３と同様の後処理と、カラムクロマトグラフィ
ーに供し、（Ｒ・５ｉｔ） ４ ｒ （（ＩｔｓＳ〉と
（ｌＬｓｌｊ）画分の合−物から収率３８％）、〈８８
８）と＜ｓｓｎ、＞の混合物４９２（収率４７％）。
並びに＜ＩＬＳＳ＞ １．３ ｙ（収率１２チ）を得た
。
。
特許出願人 日 本 専 売 公 柱
間 富士フレーバー株式会社
代 理 人 久 ＾ 将 信
性 −名
第１頁の続き
ＱＩｎｔ、Ｃ１，’ 識別記号
Ｉ Ｃ０７Ｂ ５７７００
０発明者小野 幹夫
庁内整理番号
７４５７−４Ｈ
東京都西多摩郡羽村町緑ケ丘３の５の８ 富士フレーバ
ー株式会社内 手 続 補 正 ト１発） 昭和５９年１２月２０ 日 特許庁長官 志 賀 学 殿 ２発明の名称 合成セリコルコン中の不活性型立体異性体の活性型立体
異性体への変換法 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 日 本専売公社（外−名） ４、代理人 ”Ｃ 名）− ５補正の対象 ） 「実施例 ５ 実施例ＩＫおける合成セリコルエンについてのカラムク
ロマトグラフィーによシ生じた〈ＳＳ８〉及び（ＳＳＲ
）の′混合物画分８？をトリエチルア′ミン４００ｒｎ
Ｉと共に水−メタノール（２：３）１００ｄに溶解し、
生成溶液を５時間加熱還流したつ以下１反応液を実施例
３におけると同じ方法で処理して平衡混合物７．８ ｐ
（前記＜ｓｓｓ＞と＜ｓｓル〉の混合物画分の９８％
）ｔ−得、このものは組成比的１１：４：４：１の＜８
８８＞、 ＜ル８８）、−ぐル８１Ｌ）及び＜ＳＳＲ〉
から成っていた。
ー株式会社内 手 続 補 正 ト１発） 昭和５９年１２月２０ 日 特許庁長官 志 賀 学 殿 ２発明の名称 合成セリコルコン中の不活性型立体異性体の活性型立体
異性体への変換法 ３補正をする者 事件との関係 特許出願人 日 本専売公社（外−名） ４、代理人 ”Ｃ 名）− ５補正の対象 ） 「実施例 ５ 実施例ＩＫおける合成セリコルエンについてのカラムク
ロマトグラフィーによシ生じた〈ＳＳ８〉及び（ＳＳＲ
）の′混合物画分８？をトリエチルア′ミン４００ｒｎ
Ｉと共に水−メタノール（２：３）１００ｄに溶解し、
生成溶液を５時間加熱還流したつ以下１反応液を実施例
３におけると同じ方法で処理して平衡混合物７．８ ｐ
（前記＜ｓｓｓ＞と＜ｓｓル〉の混合物画分の９８％
）ｔ−得、このものは組成比的１１：４：４：１の＜８
８８＞、 ＜ル８８）、−ぐル８１Ｌ）及び＜ＳＳＲ〉
から成っていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 化学合成法により合成された４、６−シメチルー７−ハ
イドロキシノナンー３−オンの立（１１体の混合物中か
ら不活性型立体異性体を分離し９次いで該異性体に対し
。 （ａ） 酸又は塩基触媒によるエビメリ化反応処理（ｂ
） 塩基触媒によるラセミ化反応処理のいずれか一方の
処理あるいは両方の処理を行うことによる該化合物の不
活性型立体異性体のｉ性型立体異性体への変換方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58244663A JPS60139639A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 合成セリコルニン中の立体異性体の変換法 |
| US06/686,255 US4609764A (en) | 1983-12-27 | 1984-12-26 | Process for converting inactive-type stereoisomers in synthesized serricornin into active-type stereoisomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58244663A JPS60139639A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 合成セリコルニン中の立体異性体の変換法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60139639A true JPS60139639A (ja) | 1985-07-24 |
| JPS6362499B2 JPS6362499B2 (ja) | 1988-12-02 |
Family
ID=17122098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58244663A Granted JPS60139639A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 合成セリコルニン中の立体異性体の変換法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4609764A (ja) |
| JP (1) | JPS60139639A (ja) |
-
1983
- 1983-12-27 JP JP58244663A patent/JPS60139639A/ja active Granted
-
1984
- 1984-12-26 US US06/686,255 patent/US4609764A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6362499B2 (ja) | 1988-12-02 |
| US4609764A (en) | 1986-09-02 |
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