JPS60137826A - 高純度ジルコニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低純度ジルコニアから高純度ジルコニウム塩を
製造する方法に関する。

ジルコニウム塩は、各種の媒染剤、コーティング剤等と
して使用されるほか、近年特に種々の用途の酸化ジルコ
ニウム粉製造の前駆体として使用されている。

従来、高純度ジルコニウム塩の製造方法としていくつか
の方法が提案されており、中でも多用されているものに
、ジルコンサンドを水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
等によジアルカリ溶融した後、不純物を水洗などによシ
除去し、残流を酸に溶解してジルコニウム塩、例えば酸
塩化ジルコニウムや酸硫酸ジルコニウムを生成させる方
法がある。しかし、この方法では、アルカリを１０００
′Ｃ付近の高温にて溶融するという環境及び装置的に問
題のある工程を含んでいる。

まだ、ジルコニウム含有物と炭素の混合物を高温におい
て塩素ガスによシ処理し、塩化ジルコニウムを生成させ
る方法があるが、この方法では塩素ガスを高温で使用す
るという困難な操作を伴う。

そしてまた、低純度ジルコニアを濃硫酸によシ高温にお
いて処理し、ジルコニウムの硫酸塩を得るという方法が
ある。しかし、この方法では、例えばバデライトと濃硫
酸を２００　’Ｃ以上において１５時間反応させても反
応率は５チ以下であシ、効率の良い方法とはいい難い。

これらのように、従来提案されている高純度ジルコニウ
ム塩の製造方法では、酸、アルカリ、塩素等を高温にて
使用するものであシ、いずれもきびしい反応、処理条件
を含み、収率が低いという雌点があった。

本発明者等は、バデライトのような比較的酸化ジルコニ
ウム含有量の多い出発原料から高純度のジルコニウム塩
を比較的低い処理温度で収率良く製造する方法について
研究を重ねた結果、低純度ジルコニアを弗酸処理するこ
とによｆｉ　１００　”Ｑ程度の温度条件で弗化物が得
られ、アルカリ添加及び酸溶解により、高純度のジルコ
ニウム塩を収率良く製造することができることを知見し
、本発明に至った。

本発明は、低純度ジルコニアを出発原料として約１００
℃以下という室温に近い温度で処理する工程を含む簡単
な操作によシ、経済的に高純度ジルコニウム塩を製造す
ることを目的とするものであシ、そのポイントは、弗酸
処理を採用し、アルカリ添加、酸溶解及び弗酸回収処理
を組み合せた点にある。

本発明は、 ■　低純度ジルコニアを弗酸によυ弗化水素と水との共
沸点１１４℃以下の温度にて溶解し、弗化ジルコニウム
を弗酸溶液および／又は結晶として生成させる工程 ■　該処理中に蒸発発生した弗酸を回収する工程 ■　工程（１）にて生成した弗化ジルコニウムの水溶液
にアルカリを加えて水酸化ジルコニウムを沈澱生成させ
る工程 ■　該水酸化ジルコニウムに酸を加えて酸溶液とし、そ
のま＼溶液の状態で、又は該溶液から再結晶、乾固によ
り結晶の状態で、ジルコニウム塩を生成させる工程 の４つの工程から成ることを特徴とする高純度ジルコニ
ウム塩の製造方法、である。

本発明において出発原料として使用する低純度ジルコニ
アは、ＺｒＯ２含有量９０％以上のものが好ましく、例
えばバデライトのほか、ジルコンサンドを高温熱分解及
び粉砕抜水酸化ナトリウムなどによ＃）　５ｉ０２分を
除去したものなどがあげられる。

また、その粉末は、平均粒径が２０μ以下、好ましくは
５Ｐ以下であシ、細かければ細かいほど好適である。２
０μをこえるものでは、反応時間が長くなり、収率が著
しく低くなる。

微粉砕する方法としては、ボールミル、振動ボールミル
、ジェットミル、アトライター等のいずれの方式によっ
てもよく、また粉砕の場合湿式、乾式のいずれでもよい
。なお、粉砕媒体として例えば鉄製ボールを使用した場
合は、被粉砕物に混入した鉄分を塩酸、硫酸等により除
去することが好ましい。

調製した低純度ジルコニア微粉を弗酸によシ弗化水素と
水との共沸点１１４　’Ｑ以下の温度にて処理し、弗化
ジルコニウムを弗酸溶液および／又は結晶として生成さ
せる。

該微粉に対する弗酸の量は、ＨＦ換算重量比で１以上が
好ましい。また使用する弗酸の＃をは例えば４０チ以上
の高濃度の方が反応が円滑に進行する。弗酸処理時間は
、被処理物の粒度、粉末度にもよるが、例えば平均粒径
１μ程度の微粉であればｉ　ｏ　Ｏ”Ｏにおいて１時間
程度以上で充分である０弗酸処理のだめの熱源としては
、ウォーターバス、オイルバス等で充分であシ、またニ
クロム線なども使用することができる。

本発明においては、特に弗酸処理中に発生する弗化水素
を、次の処理に再使用するだめに、回収するものとする
。回収用の装置としては、捕集型の冷却管等を使用する
。

弗酸処理用容器及び弗酸回収用冷却管の材質は、処理温
度が１１４℃以下であるので、テフロンのホカポリエチ
レン、ポリプロピレン等を使用することができ、また耐
弗酸性の金属、合金等も使用することができる〇 弗酸処理後の溶液は、そのまま、又はこれをゆるやかな
加熱条件によシ乾固したもの、又は弗化ジルコニウム水
和物結晶として濃縮析出させたものを次工程にて使用す
る。

得られた弗化ジルコニウムを、必要に応じて水で希釈す
るなどして溶液とする。溶解処理後に不溶物がある場合
は、濾過等によシその不溶残分を除去してもよい。

該溶液の癒度は、ＺｒＯ２換３・Ｔで２　ｍｏｌ／ｌな
いし０、０１　ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、２　ｍｏ
ｌ／１をこえる濃度では攪拌、濾過等の処理が困難とな
り、また０、　０１　ｍｏ１７１未満では取扱う水量が
多くなりすぎ好ましくない。

次に、該溶液にアルカリを添加して水酸化ジルコニウム
を生成させる。使用するアルカリとしては、アンモニア
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。中で
もアンモニア水溶液は、副生成される弗化アンモニウム
の水に対する溶解度が高いため、好適である。アルカリ
添加の除の攪拌は必ずしも必要ではないが、アルカリ添
加後の該溶液のＰＨが２〜１３の範囲になるように添加
する。Ｐ　Ｈ２以下では水酸化ジルコニウムの生成が充
分でなく、またＰ　Ｈ１３以上では添加するアルカリを
必要以上多く使用し経済的でない。

生成された水１・夜化ジルコニウムは、傾潟法、ｐ過法
、遠心ｐ過失もしくは遠心分離法等の公知の方法により
、母液から分離し、好′ましくは水洗をよく行ない、弗
素イオン及びその他の不純物を除去する。

得られだ水１’ｆｆ化ジルコニウムに酸を加えて酸溶液
とし、そのま＼溶液の状７２ｇで、又は該溶液から再結
晶、乾固により結晶の状態で、ジルコニウム塩を生成さ
せる。添加する酸は、目的に応じて柚種のものが選択さ
れるが、通常は塩酸、硝峡、イηを酸、酢酸等を使用す
る。目的とするジルコニウム塩を、溶液の状態ではなく
、結晶の状態で得たい場合は、濃縮析出、再結晶、乾固
等の操作を行なえばよい。再結晶処理を２回以上行なえ
ば、純度９９．９％程度のジルコニウム塩も得ることが
できる。

本発明の製造工程にて副生される弗化ナトリウム、弗化
アンモニウム等は、純度が高く、他の用途に有利に使用
できる。

本発明の方法によれば、バデライトのような低純度ジル
コニア微粉末を約１００Ｃ以下という条件で弗酸処理す
るという工程を含んだ簡単な操作により、高純度のジル
コニウム塩を収率良く経済的に製造することができる。

実施例１゜ 南アフリカ連邦共オ１国産バデライト（純度９８．５チ
、平均粒径１　ｗｎ　）　１００　ｇを鉄製ボールミル
にて６時間水湿式粉砕し、平均粒径２μの粉末とし、こ
れを乾燥した後、風ふるいを通し、１５Ｐ以下の微粉末
９１ｇを得た。

このバデライト政粉末を１０％塩酸５００ωに加え、攪
拌しながら３０分間ウォーターバス上で加熱処理を行な
い、ｐ過水洗した。得られたものを乾燥せずしてテフロ
ン製処理装置に入れ、４７チ弗酸６００ＣＣを加え、ウ
ォーターバス上で２時間攪拌しながら処理したところ、
固形物ははソ溶解した。さらに３時間オイルバス（１２
００）上で攪拌せず処理したところ、水分はなくなり、
半透明の固形物が得られた。

なお、この弗１便処理中、蒸発発生した弗酸を、処理装
置の上部に接続し５　’Ｑの冷却水を流した冷却管を通
して、濃度４０係の弗酸２５０ＣＣを回収することがで
きた。

得られた半透明の固形物を取シ出し、水２を中に溶解さ
せた後、不溶物を濾過し除去した。この溶液に、２５％
アンモニア水を攪拌しつつ、Ｐ）Ｉが７．５になるまで
加えた後、１０分間静置し、吸引濾過し、水洗して、固
形物水酸化ジルコニウムを分離した。

この固形物に２０係塩酸を固形物が溶解するまで加えた
後、加熱濃縮して液量を初めの輪とした。これに濃塩酸
を少量添加したところ液が白濁したので、白色沈澱物が
消えるまでさらに加熱し、放冷後、アイスバス中に１時
間放置した。この間、溶液内に針状結晶が析出し、溶液
内が結晶ではｙ満された状態になった。

この結晶を吸引濾過によシ分離し、メタノールで洗浄し
て、酸塩化ジルコニウム水和物（Ｚ　ｒ　ＯｃＡ！・ｒ
ｔＨ＝　Ｏ）結晶１４９　ｇ　’に得ｆｃ。

実施例２ 実施例１と同様にして、水酸化ジルコニウムをイυ、こ
れを塩酸に溶解させて、再結晶することなく、乾固法に
よシ、酸塩化ジルコニウム水和物１８５ｇを得た。

実施例１および２で得られた酸塩化ジルコニウムを、そ
れぞれ水に溶解した後、アンモニアを加えて水酸化ジル
コニウムを沈澱させ、これを濾過し、水洗し、乾燥し、
９００　’Ｃで１時間焼成して１’ｉ２化ジルコニウム
を得た。これらの製品と原料バデライトの化学分析の結
果を表−１に示した。

代理人　蟻　塚　善　久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　低純度ジルコニアを弗酸によシ弗化水素と水との共
   沸点１１４℃以下の温度にて溶解し、弗化ジルコニウム
   を弗酸溶液および／または結晶として生成させる工程 ■　該処理中に蒸発発生した弗酸を回収する工程　′ ■　工程■にて生成した弗化ジルコニウムの水溶液にア
   ルカリを加えて水酸化ジルコニウムを沈澱生成させる工
   程 ■　該水酸化ジルコニウムに酸を加えて酸溶液とし、そ
   のまま溶液の状態で、又は該溶液から再結晶又は乾固に
   よシ結晶の状態でジルコニウム塩を生成させる工程 の四つの工程から成ることを特徴とする高純度ジルコニ
   ウム塩の製造方法。