JPH01501061A - 硫酸ジルコニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硫酸ジルコニウムの製造方法 この発明は、ジルコニウムを含む原料から硫酸ジルコニウムを得る方法に関連し 、より詳しく述べるならば、苛性浸出解離ジルコン（ｃａｕｓｔｉｃ−１ｅａｃ ｈｅｄ−ｄｉｓｓｏｃｉａｔｅｄ　ｚｉｒｃｏｎ）（ＣＤＺ）から硫酸ジルコニ ウム四水和物を製造することに関する。

安定な水溶性の形態のジルコニウムの生産は、塗料として、例えばＴｌＯ２を保 護するためのペイント産業において、またジルコニウム化学製品を製造するため の出発物質として需要がある。硫酸ジルコニウム四水和物（Ｚｒ　（ＳＯ＝）　 ２・４１１２０）は安定で、非常に水溶性であって、純粋な化学量論的化合物と して結晶化し、また他のジルコニウム化合物へ容易に転化させられる。

国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ８６１０００１８号明細書には、解離したジルコンの 硫酸浸出は浸出の間に生じる水を系から除去することに適当に留意すれば大いに 向上させることができる、という発見に基礎を置く、硫酸ジルコニウムの製造方 法が記載される。

この特許出願明細書は、いかにして初期浸出生成物を測定した量の水を加えるこ とによって安定な硫酸ジルコニウム四水和物に定量的に変えることができるかを も示す。酸浸出スラリーへ水を加えることにより生ずる熱は、ジルコニウム塩の 溶解を促進し、それにより不溶解性不純物を除去させる０冷却することによって 、ジルコニウムが水和した硫酸塩７．ｒ　＜５ｌ１４）　２　・４）＋２１１と して晶出する。

更に、国際１ｈ許出願ＰＣＴ／Ａ［１８６１００１６２号明細書は、低シリカ含 有量のジルニ」ニウム含有原料、特に苛性浸出解離ジルコン（ＣＩ）Ｚ）は、硫 酸を（好ましくはこの酸が浸出温度におい“Ｃ沸騰するような濃度で）使用して １７５℃から２５０ｔまでの範囲の温度で効果的に浸出することができる、とい う発見に基礎を置く方法を記載する。

硫酸ジルコニウム四水和物を生産することの結果として、廃硫酸が生じる。出願 人らは、酸廃棄物をなくし又は少なくとも最小限度にさせる、ジルコニウム含有 原料からの硫酸ジルコニウム四水和物の製造方法を見いだした。この方法にあっ ては、反応物及び生成物を正確に管理することによって、残留する酸を再循環さ せ、それゆえに最小量の酸廃棄物が生じるような平衡（ｂａｌａｎｃｅ）を確立 することが可能である。

本発明によれば、次の諸工程を含んでなる硫酸ジルコニウム四水和物の製造方法 が提供される。上記の諸工程とは、すなわち、 （ｉ）ジルコニウム源を硫酸で浸出して酸浸出スラリーを生じさせる工程、 （ｉｉ）結果として得られた酸浸出スラリーを希釈して、希釈された硫酸スラリ ー中で硫酸ジルコニウム四水和物の結晶を生じさせる工程、 （ｉｉｉ　）この硫酸ジルコニウム四水和物の結晶を上記の希釈された酸より分 離する工程、 符表千１−５０１０６１（３） （ｉｖ）上記の希釈された酸を再構成し、工程（ｉ）で使用するのに適した濃度 の硫酸を生じさせる工程、そして、（ｖ）この再構成硫酸を浸出工程＜ｉ）へ再 循環させる工程、である。

ジルコニウム源が浸出されるであろう温度は硫酸の濃度に依存するということは 、当業者には理解されよう。硫酸濃度が高くなればなるほど沸点が高くなり、そ れゆえにジルコニウム源が浸出されるであろう温度が高くなる。浸出を行なうこ とができる最高温度は、浸出することのできる物質の性質に影響を及ぼす。

本発明の工程（ｉ）の浸出に用いるための硫酸の濃度は、都合よくは６５〜９５ ％（ｗ／ｗ）硫酸の範囲内であろう。上記の硫酸の濃度は、７５〜９０％（ｗ／ ｗ）硫酸の範囲であることが好ましい。

一層好ましくは、上記の硫酸の濃度は８０〜９０％（ｗ／ｗ）硫酸の範囲である 。本発明の工程（ｉ）における浸出に用いるのに最も好ましいのは、８５％（ｗ ／ｗ）硫酸である。

含有量のジルコニウム含有原料であることが分っている。低シリカ含有量のジル コニウム含有原料を浸出することにおける利点は、浸出を比較的低温で、典型的 には１７５℃から２５０℃までの範囲で行なうことができる、ということである 。特に有利な低シリカ含有量のジルコニウム含有原料は、苛性浸出解離ジルコン である。

このように、本発明の一つの態様においては、ジルコニウム、源は低シリカ含有 量のジルコニウム含有原料であることが好ましい。１°η性浸出解離ジルコンは 、工程（ｉ）の酸浸出を比較的低温で台なわせるのでより好ましいジルコニウム 源である。これは、本発明の方法で使用する装置において用いることのできる建 設材料の選定に多少の柔軟性を与える。

本発明の方法では、工程（ｉ）の浸出で使用するための硫酸が、この硫酸の沸点 が当該酸浸出の温度に相当する組成であることもまた好ましい。

工程（ｉｖ　）における希酸の再構成は、工程（ｉ）における浸出に使用するた めの硫酸の濃度よりも高い濃度の硫酸を十分なだけ加えて、上記の希釈された酸 を工程（ｉ）における浸出に用いるための硫酸の濃度に再構成することによって 、都合よく達成されよう。

本発明の一態様においては、工程（ｉ＞での浸出に用いるための硫酸の濃度、工 程（ｉｉ）において希釈された酸浸出スラリーの硫酸濃度、及び希釈された酸を 工程（ｉｖ）で再構成するのに使用する硫酸の濃度は、この製造方法の硫酸収支 を顧慮して選定され、工程（Ｖ）において再循環させるＩＩｆ構成した酸の容量 が工程（ｉ＞での浸出に用いられるそれと同量になる製造方法を提供し、それに より廃硫酸が最小限度に低減される製造方法を提供しよう。

この方法の硫酸ジルコニウム四水和物結晶の収率及び純度並びに実際の応用は、 多数の相互関係のあるプロセス変数により決定される。

１、工程（ｉｉ）で硫酸ジルコニウム四水和物の結晶が生成さ硫酸ジルコニウム 四水和物は室温においておよそ３０〜８０％（ｗ／ｗ）硫酸の濃度範囲にわたっ て硫酸と平衡にある安定な固相である、ということは理解されよう。

硫酸ジルコニウム四水和物の溶解度は、４５〜７５％（ｗ／ｗ））１２ｓ’、の 範囲にわたり２５℃では１０ｇ−ｄｍ−３（Ｚｒ０２として表わす）未満である 。従って工程（ｉｉ　）で硫酸ジルコニウム四水和物を生成中は、工程（ｉ）か らの結果として得られる酸浸出スラリーが上記の範囲の濃度に希釈されるならば 高収率が得られる。

それゆえに、本発明の別の態様においては、硫酸ジルコニウム四水和物は、酸浸 出スラリーを４５〜７５％（Ｗ／Ｗ）硫酸の範囲の濃度に希釈して工程（ｉｉ） で晶出させることが好ましい。

硫酸ジルコニウム四水和物の溶解度は、約６５％（Ｗ／Ｗ）で最小となる。それ ゆえに、硫酸ジルコニウム四水和物の結晶の最大収率は、工程（ｉ）の酸浸出ス ラリーを約６５％（Ｗ／智）硫酸の濃度まで希釈することにより得られよう。

しかしながら、工程＜ｉｉ）で生成される硫酸ジルコニウム四水和物の結晶の純 度は、工程（ｉ）からの酸浸出スラリーを望ましくない不純物の溶解度が上昇す る濃度まで希釈し、こうして工程（ｉｉ）で生成される硫酸ジルコニウム四水和 物の結晶中の該不純物の量を低下させることにより上昇するであろう。

工程（ｉ）の酸浸出スラリーが工程（ｉｉ）において希釈される濃度は、望まし くない不純物の量を最低限度とし且つ硫酸ジルコニウム四水和物の収率を最大に するように選択することができる、ということが認められよう。

２、工程（ｉ）の酸浸出で使用する酸の容量酸浸出スラリーの流動性は、ジルコ ニウム源を浸出するのに使用する酸の量に依存する。浸出を行なうのにより多く の酸を使用すれば、酸浸出スラリーのコンシスチンシーはより流動性、すなわち 自由流動するものになる。

浸出で使用する酸の量を最小限にすることは、再構成しそして再循環させるべき 希釈酸の量を最小にする。再循環させるべき酸の量を最小にすることによって、 その後の浸出のために使用する再構成した酸の濃度を最高に、従って浸出温度を 最高にすることができる。しかしながら、浸出生成物をその後の処理のために別 の容器へ輸送すべきである場合には、追加の酸を使用して「自由流動」コンシス チンシーを有するスラリーを用意するのが望ましいことかもしれない。

工程（ｉｉｉ）で分離した硫酸ジルコニウム四水和物の結晶の遊離水分又は遊離 酸含有量も、酸の再循環平衡に影響を及ばず。この結晶がケーク又は凝集体の形 で分離される場合には、このケーク又は凝集体に遊離酸が含まれよう。このケー ク又は凝集体に含まれた酸は、いずれも再循環させられない。従って、再構成し そして再循環させる酸の容量が減少する。上記のケーク又は凝集体の水分含有量 は、硫酸ジルコニウム四水和物の大きさ、形状及び結晶の性質、使用する分離手 法及び装置によって決まる。

硫酸ジルコニウム四水和物の結晶は、例えば濾過、希釈された酸のデカンテーシ ョン、又は遠心分離のようなどのような都合のよい方法によっても分離されよう 。

４、精製方法 硫酸ジルコニウム四水和物の結晶の純度は、硫酸ジルコニウム四水和物を生産す るプロセスの間にも硫酸を再構成及び再循環させる間にも、多数の方法によって 向上させられよう。

本発明の方法が廃酸が生成されない全体の酸が再循環する条件下で実施される場 合には、プロセスが一旦全ての工程において「定常状態」に達すれば、硫酸ジル コニウム四水和物の結晶の純度は主としてジルコニウム源の純度によって決まる 。

一層高純度の製品が必要とされる場合には、この方法に別の工程を追加して不純 物を減少させてもよい。

酸に溶解しない不純物は、工程（ｉｉ）における希釈の後であって冷却及び硫酸 ジルコニウム四水和物の結晶の生成の前に「高温濾過（ｈｏｔ　ｆｉｌｔｒａｔ ｉｏｎ）」工程でもって減少させられよう。「高温濾過」工程を実行するために は、最初の硫酸ジルコニウム生成物を溶解させ且つそれを溶液中に高温濾過を行 なうのに十分長く留めておくのに十分なだけの酸が存在していなくてはならない 。

工程（ｉｉ）での酸浸出スラリーの希釈は、熱を発生させる。

これは、容量の増加と相まって、上記の希釈によって生成された硫酸ジルコニウ ム四水和物の全であるいは少なくともかなりの部分を溶解させるのに十分であろ う。そのようにして生じたスラリーを冷却させる前に、酸に不溶性の不純物を濾 過によって除去し又は減少させてもよい。他の都合のよい手段によって熱を供給 して、硫酸ジルコニウム四水和物の溶解を促進させてもよい、ということが理解 されるであろう。硫酸ジルコニウム四水和物の溶解はまた、希釈された酸浸出ス ラリーと同じ濃度の酸を更に追加して促進させてもよい。この酸を更に追加する のは、濾過後に酸を戻す貯蔵器からでよい。硫酸ジルコニウム四水和物の溶解を 促進するために加えた容量の酸を上記貯蔵器へ戻すことによって、酸の再循Ｓ　 −１；−衡は維持されよう、というこきが理解されるであろう。

酸に溶解する不純物は、硫酸ジルコニウム四水和物の結晶を洗浄して残っていた 硫酸を除去し又は減少させることによって、除去し又は減少させてもよい。硫酸 ジルコニウム四水和物の結晶は、例えばアセトンで洗浄することができる。酸に 可溶性の不純物はまた、酸の再循環流を［流出（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）　Ｊさせる ことによって、又はこの流れから不純物を減らすことによって減少させてもよい 。酸の再循環流から酸に可溶性の不純物を減らす方法には、例えば沈殿、イオン 交換、溶剤抽出、あるいは他のどのような適当な操作も含まれよう。

本発明の方法は、以下に掲げる非限定的な例によって更に例示及び説明される。

例１ １５０ｇの苛性浸出解離ジルコン（ＣＤＺ、９５％Ｚｒ０＝）を、４９１ｇの８ ５％ｈ／　ｗ）！（，５（Ｉｎ　＜４２６ｇの９８％Ｈ，ＳＤ４に６５ｇの）１ ．［ｌを加えたもの）とその沸点２２５℃で２，５時間反応させた。反応容器に は、撹拌機、温度制御器、及び、反応により生成された水を蒸留して取除き、そ れにより一定の硫酸濃度と一定の温度とを維持する空冷凝縮器を取付けた。反応 水分を７０℃まで冷却させてから、撹拌しながら１４３ｇの水を加え、その結果 温度は上昇しそして最初の硫酸ジルコニウム生成物は溶解した。冷却することに よって、Ｚｒ　（ＳＯ４）　２・４Ｈ３０の結晶が析出した。このスラリーを濾 過して、１９３ｇの濾液（６５％＜Ｗ／ｗ）ｌＩｚＳＯ＜）と４８０ｇの湿った 生成物（Ｚｒ　（ＳＯ４）　２　・４）１２０３８０ｇ　１固形「不純物」１０ ｇ、及び濾過ケークに保持された６５％）１２Ｓ［］４９０　ｇ）を得た。この 生成物は、水に溶解しない１０ｇの残留物（ＺｒＳｉＯ，、Ｓｉｎ□及び未反応 ＺｒＯ□）を含有していた。

１９３ｇの６５％ｈ／　ｗ）　）１２ＳＯ−の濾液は、２９８ｇの９８％）１２ Ｓ［ｌ。

で再構成し、そしてその後の浸出のために再循環させた。

上記のプロセスから説明された生成物は最初はＣＤＺ供給原料よりも純粋であっ たが、再循環を続けることによって、生成物純度（ＺｒＬ含有量に基づく）が供 給原料の純度と等しい「定常状態ｊの系が生じた。

浸出効率は、９５％のＺｒＯ２を含有しているＣＤＺ供給原料に基づいて９８％ であった。酸浸出により生じたスラリーからのジルコニウム回収率は９８％であ った。

例２ １５０ｇのＣＤＺ（９５％ＺｒＯ□）を、３８７ｇの８５％Ｈ２ＳＯ４と例１で 説明したように反応させた。反応混合物を７０℃まで冷却させた後、１００ｇの ８２０をかき混ぜながら加えた。

Ｚｒ　（ＳＯ４）　２・４Ｈ２Ｄの結晶は、はとんど直ちに生成した。この濃厚 スラリーを濾過して、例１におけるように４５ｇの濾液（６５ｗ／ｗ％Ｈ２ＳＯ ，）と４８０ｇの湿った生成物とを得た。この濾過ケークの一部分をアセトンで 洗浄し、次いで分析のためにか焼してＺｒＬにした。もう一つの部分は洗浄せず にか焼した。

これらの生成物は、次に掲げる分析結果を示した。

１５０ｇ（７）ＣＤＺ　（９５％Ｚｒ０ｚ）を、４９１ｇノ８５％（ｗ／ｗ）ｌ ｌｚｓＯｎと例１で説明したように反応させた。２．５時間反応させてがら、３ ５０ｇの６５％Ｈ２ＳＯ，を貯蔵容器から反応器へ加え、続いて１４３ｇの１（ ２０を加えた。その結果得られた熱いスラリーを速やかに濾過した。冷却させる ことによって、濾液からＺｒ　（Ｓ０４）　２・４Ｈ２０の結晶が析出した。こ のスラリーを濾過して、５４３ｇ（７）濾液（６５％Ｈ２ＳＯ，）と、３８０ｇ （７）Ｚｒ（Ｓ０４）２・４）１２０及び９０ｇの６５％ｌｌ２ＳＯ，を含んで なる４７０　ｇの湿った生成物とを得た。この生成物は、完全に水溶性であった 。

６５％１Ｉ２ｓＯ，の濾液のうちの３５０　ｇを貯蔵容器へ戻し、１９３ｇを２ ９８ｇの９８％Ｈ２ＳＯ，で再構成しそしてその後の浸出のために再循環させた 。

高温濾過工程は、ＺｒＳＯ４，５ｉＯｚ及び未反応のＺｒＯ２を取除くが、その 他のものはほんのわずかしか取除かない。従って、例１におけるように、その他 の不純物は系において結局は定常状態に到達し、生成物中にはそれらが供給原料 中に存在しているのと同じ濃度で存在することが分る。生成物の純度は、例２に おけるように生成濾過ケークを洗浄することによって、再循環する酸の一部を（ 例えば貯蔵容器へ）流出させることによって、又は、不純物の沈殿、イオン交換 、溶剤抽出のような何らかの適当な手法によって、向上させることができる。

酸の再循環系統において不純物を除去することは、結果として生成物の純度を例 ２に示されたものと同様にするが、Ｓｉ含有量は高温濾過の有効性に従ってほと んどゼロ（典型的には２０ｐｐｍ）まで低下する。

例４ １５０ｇのＣＤＺを７５９ｇの８５％Ｈ２ＳＯ，と例１で説明したように反応さ せた。反応混合物を９０℃に冷却させてから、２２０ｇのｌ１２［］をかき混ぜ ながら加えた。その結果得られた熱いスラリーを速やかに濾過した。冷却させる ことによって濾液からＺｒ（ＳｉＯ４）ｚ・４Ｈ２０の結晶が析出し、そしてこ れを濾過し、アセトンで洗浄し、ポンプ吸引で乾燥させた。収量は３８０ｇであ った。この生成物は完全に水溶性であった。生成物の一部をか焼してＺｒＯ２に し、下記の分析結果を得た。

国際調査報告 に１？ＥＸ　Ｔｏ　’３：Ｅ　ｎ”７Ｑ、”ＡＴＸｃ２ｎ　ａ’ｅ：　ＲＥ７ｒ 　Ｏ：ｐｙ７コヒニα；すＬ入ＰＰ１ＪＣ入Ｔ丁αζｔｏ、ｐごｒ１′入Ｕ　ε フ　００３４４ＷＯ８６０４６１４ＡＬ１５３９７２／８６　ＥＰ　２１０２３ ６

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．次の諸工程、すなわち、 （ｉ）ジルコニウム源を硫酸で浸出して酸浸出スラリーを生じさせる工程、 （ｉｉ）結果として得られた酸浸出スラリーを希釈して、希釈された硫酸スラリ ー中で硫酸ジルコニウム四水和物の結晶を生じさせる工程、 （ｉｉｉ）この硫酸ジルコニウム四水和物の結晶を上記の希釈された酸より分離 する工程、 （ｉｖ）上記の希釈された酸を再構成し、工程（ｉ）で使用するのに適した濃度 の硫酸を生じさせる工程、そして、（ｖ）この再構成硫酸を浸出工程（ｉ）へ再 循環させる工程、 を含んでなる、硫酸ジルコニウム四水和物調製方法。
2. ２．工程（ｉ）での浸出に用いるための硫酸の濃度が６５〜９５％（ｗ／ｗ）Ｈ ２ＳＯ４の範囲内である、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．工程（ｉ）での浸出に用いるための硫酸の濃度が７５〜９０％（ｗ／ｗ）Ｈ ２ＳＯ４の範囲内である、請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. ４．工程（ｉ）での浸出に用いるための硫酸の濃度が８０〜９０％（ｗ／ｗ）Ｈ ２ＳＯ４の範囲内である、請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記 載の方法。
5. ５．工程（ｉ）での浸出に用いるための硫酸の濃度が８５％（ｗ／ｗ）Ｈ２ＳＯ ４である、請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。
6. ６．前記ジルコニウム源が低シリカ含有量のジルコニウム含有原料である、請求 の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の方法。
7. ７．前記ジルコニウム源が苛性浸出解離ジルコン（ｃａｕｓｔｉｃ−Ｉｅａｃｈ ｅｄ−ｄｉｓｓｏｃｉａｔｅｄ　ｚｉｒｃｏｎ）である、請求の範囲第１項から 第６項までのいずれか１項に記載の方法。
8. ８．前記浸出を１７５℃から２５０℃までの範囲内の温度で行なう、請求の範囲 第１項から第７項までのいずれか１項に記載の方法。
9. ９．前記浸出を、硫酸を用い、該硫酸組成物の沸点が該浸出の温度に相当するよ うな濃度で行なう、請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の方 法。
10. １０．工程（ｉ）から生成された前記酸浸出スラリーを、硫酸濃度が４５〜７５ ％（ｗ／ｗ）硫酸の範囲内になるように希釈する、請求の範囲第１項から第９項 までのいずれか１項に記載の方法。
11. １１．前記硫酸ジルコニウム四水和物の結晶を、工程（ｉｉｉ）において、濾過 、前記希釈された酸のデカンテーション、及び遠心分離からなる群のうちのいず れか一つによって分離する、請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項 に記載の方法。
12. １２．前記希釈された酸を、工程（ｉｖ）において、工程（ｉ）での浸出のため に使用する硫酸の濃度よりも高い濃度の硫酸を加えて再構成する、請求の範囲第 １項から第１１項までのいずれか１項に記載の方法。
13. １３．工程（ｉｉ）において生成した前記硫酸ジルコニウム四水和物の結晶中の 、酸に不溶性の不純物を、前記希釈の後であって冷却及びこの結晶の生成前に高 温濾過（ｈｏｔ　ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）により減少させる、請求の範囲第１項 から第１２項までのいずれか１項に記載の方法。
14. １４．前記硫酸ジルコニウム四水和物の結晶中の、酸に不溶性の不純物を、洗浄 によって減少させる、請求の範囲第１項から第１３項までのいずれか１項に記載 の方法。
15. １５．前記再構成された硫酸中の、酸に溶解する不純物を、この不純物の少なく とも一部を除去することによって硫酸の再循環流において減少させる、請求の範 囲第１項から第１４項までのいずれか１項に記載の方法。
16. １６．前記不純物を、前記再循環流の一部を「流出（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）」させ ることにより減少させる、請求の範囲第１５項記載の方法。
17. １７．前記不純物を、沈殿、イオン交換、又は溶剤抽出の手段によって前記硫酸 再循環流において減少させる、請求の範囲第１５項又は第１６項記載の方法。
18. １８．次の諸工程、すなわち、 苛性浸出解離ジルコンを、濃度８０〜９０％（ｗ／ｗ）硫酸の硫酸を用い、この 硫酸の沸点に相当する温度で浸出する工程、その結果得られた酸浸出スラリーを ６５％（ｗ／ｗ）Ｈ２ＳＯ４の濃度に希釈してＺｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏを生 成させ、硫酸ジルコニウム四水和物の結晶の晶出前に高温濾過して酸に溶解しな い不純物を減少させる工程、 上記の希釈された酸浸出スラリーから硫酸ジルコニウム四水和物の結晶を分離す る工程、 この硫酸ジルコニウム四水和物の結晶をアセトンで洗浄する工程、 上記の希釈された酸を９８％（ｗ／ｗ）硫酸を加えて再構成する工程、 この再構成した硫酸を上記の浸出工程へ再循環させる工程、そして、 この硫酸の再循環流中の、酸に溶解しない不純物の量を、該硫酸の流れの一部を 流出させること、該不純物を沈殿させること、該不純物をイオン交換させ又は溶 剤抽出すること、及びそれらの組み合わせからなる群より選択した手段によって 低下させる工程、 を含んでなる、硫酸ジルコニウム四水和物調製方法。
19. １９．工程（ｉ）での浸出に用いるための硫酸の濃度、工程（ｉｉ）において溶 解された前記酸浸出スラリーの硫酸濃度、及び工程（ｉｖ）において前記希釈さ れた硫酸を再構成するのに使用する硫酸の濃度が、工程（ｖ）で再循環させる再 構成した硫酸の容量を工程（ｉ）での浸出に使用する硫酸の容量と同量にして選 定される、請求の範囲第１項から第１８項までのいずれか１項に記載の方法。
20. ２０．請求の範囲第１項から第１９項までのいずれか１項に従って調製した硫酸 ジルコニウム四水和物組成物。
21. ２１．実質上例１から例４までに関して上文に示された請求の範囲第１項記載の 方法。
22. ２２．実質上例１から例４までに関して上文に示された請求の範囲第１項に従っ て調製した硫酸ジルコニウム四水和物組成物。