JPS601331B2 - 縮合重合体粒子の分散液の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は顔料を配合した又は他の方法で改質した縮合重
合体粒子の分散液の製造法に関し、更に詳しく言えば反
応剤の少くとも１つが乳化した液体分散相（分散質）と
して存在する状態で該反応剤を含む有機液体中で、しか
も得られる縮合重合体に対して非溶剤である有機液体を
用いて、１つ又はそれ以上の反応剤を分散重合させるこ
とにより縮合重合体を製造する方法に関する。

本発明はまたこうして得られた改質した縮合重合体粒子
に関する。１つ又はそれ以上の重合体形成用反応剤（こ
れはまた有機液体に不溶性であっても良い）を原料とし
て用いて、縮合重合体の非溶剤である有機液体中に分散
させた縮合重合体の分散液を製造する多数の方法が既に
提案されている。

本出願人の出願に係る英国特許出願第８１６４／７１号
（特隣昭４７−３１２３２号）には、有機液体煤質に不
溶性である少くとも１つの重合体形成用反応剤であって
しかもそれ自体室温で液体であるか又は前記液体媒質中
での加熱により溶融させて縮合反応を行う温度で液体に
することができる少くとも１つの重合体形成用反応剤を
、前記液体煤質中で加熱することにより前記液体煤質に
分散させた縮合重合体の分散液を生成する方法が記載さ
れている。このような液体反応剤を、２種の鎖状成分を
含む共重合体である乳化剤の助けによって、縮合反応の
開始前に有機液体煤質に乳化させる。前記鎖状成分の１
種はェマルジョンの液体分散相（重合体形成反応剤）に
可溶性であり、もう１種は液体連続相（有機液体煤質）
に可溶性である。乳化剤としてこのような共重合体を用
いることは、英国特許第１２１１５３２号（日本国特許
６８９４６７号）に広汎に記載されており、縮合重合体
分散液を製造するためには、分散相に可溶性である前記
共重合体の鎖状成分の１つがまた縮合重合体生成物と会
合（ａｓｓｏｃｉａｔｅ）して前記重合体粒子を安定化
させ得ることが更に必要である。

本出願人の出願に係る英国特許出願第２８８３７／７３
号には、分散液の液体に不溶性の重合体形成用反応剤を
、重合体分散物をその中に製造しようとする液体煤質と
実質的に混和しない第２の不活性液体中に熔解させ、得
られる反応剤の溶液を前記液体煤質に乳化させてから加
熱して縮合反応を行うという前記方法の改良が記載され
ている。

第２の溶剤液体は縮合反応中又は縮合反応に続いて蒸留
により除去する。本発明者が今般見出した所によれば、
重合体形成用反応剤が乳化された液体分散相として重合
反応中に存在するこれらの重合法の何れにおいても、重
合反応の完了前に染料、顔料、金属粉末又は他の通常固
体の改質剤を乳化した液体分散相に熔解又は分散させる
ことによりこれらの数質剤を含有する重合体粒子の分散
物を得ることができるものである。

従って本発明によると、縮合重合体が不溶性である炭化
水素液体煤質又は塩素化炭化水素液体煤質に分散させた
縮合重合体粒子の分散液を製造する方法であって、得ら
れる重合体の分散粒子には少くとも１つの前記重合体用
の改質剤が配合されてある縮合重合体粒子の分散液を製
造する方法において、１つ又はそれ以上の適当な縮合重
合体形成反応剤を重合温度で前記の液体煤質中で加熱し
、しかもこの際、前記反応剤又は反応剤の少くとも１つ
はェマルジョン中の液体分散相として存在するものとし
、分散相中に溶解して存在する乳化剤の鎖状成分の１つ
は生じた前記の縮合重合体と会合することもできるもの
とし、重合体形成縮合反応が完了する前に１つ又はそれ
以上の改質剤を前記ェマルジョンの液体分散相中に分散
させ、続いて重合体形成反応を完了させることを特徴と
する、縮合重合体粒子の分散液の製造法が提供される。

用語「ェマルジョン」とは本明細書では英国特許第１２
１１５３２号もこ記載され要求されている如きェマルジ
ョンを意味し、即ち液体の連続相中に乳化された液体の
分散相のヱマルジョンであって、このェマルジョンに含
まれる乳化剤が分散相の液体に可溶性であってしかも自
己会合しない（ｎｏｎ−ｓｅｉｆ−ａｓｓｏｃｉｏにｄ
）種類の少くとも１つの鎖状成分と、連続相の液体に可
溶性であってしかも自己会合しない別の種類の少くとも
１つの鎖状成分とをその分子中に含有する重合体物質で
あり、個々の前記成分の平均分子量が少くとも１０００
であり、各々の種類の個々の成分の総分子量は少くとも
３０００又はｎ×１０００（但しｎは、どちらの成分の
個数が多かろうとも、別種の個々の成分の個数である）
であり、２種の個々成分の総重量の比率が３：１乃至１
：３であるようなェマルジョンを意味する。英国特許第
１２１１５３２号の記載は本明細書に包含されるものと
理解すべきである。前記重合体が有機液体煤質に「不潟
性」であるということに関しては、これは有機液体煤質
に十分に非混和性であって別個の相を形成するというこ
とを意味する。

本法において乳化分散相として存在する重合体形成用反
応剤は常温で液体である反応剤であっても良く、又はそ
の中に分散物を形成しようと意図する炭化水素液体煤質
又は塩素化炭化水素液体媒質中で重合温度よりも高くな
い温度に加熱することにより溶融させることができる反
応剤であっても良い。

あるいは別法として、前記反応剤は、反応温度では溶融
し得ない固体であるが、分散物を形成しようと意図する
液体煤質と実質的に混和しない第２の不活性液体中に溶
解させ得る固体であっても良く、この場合には得られる
反応剤の溶液は本法を行う間に生成されるェマルジョン
の液体分散相を構成する。このような固体反応剤が選択
した第２の液体に室温で可溶性であることは必須ではな
いが、反応が開始された時に固体相物質が残留しないよ
うに確保するために固体反応剤は反応温度では前記の第
２の液体に十分に可溶性であるべきである。液体分散相
として存在する反応剤が連続相（分散物をその中で生成
しようと意図する液体煤質）に対して無視しうる程の小
さい溶解度を有することも必須ではないが、しかしなが
ら実際上大部分の場合にはこれは無視しうる程の小ごい
溶解度を有するという状況にあるものである。しかしな
がら、当該反応剤が炭化水素分散煤質又は塩素化炭化水
素分散媒質に認めうる程に可溶性である場合には、ェマ
ルジョン中の反応剤の分配は分散相（即ち第２の液体）
の方に有勢に起るようにすべきである。一般に、何れの
種類の縮合重合体、即ち反復単位の間の結合部が専ら炭
素原子以外の原子を含む重合体の顔料を配合した粒子又
は同様に故質した粒子の分散物の製造に本法を用いるこ
とができ、重合体粒子の分散物の生成中に１つ又はそれ
以上の反応性中間体から低分子量副生物を除去する。

前記の１つ又はそれ以上の縮合重合体形成用反応剤は一
般に単量体化合物であるか又は最終的に得られる分散重
合体中に見られる種類の少数の反復単位を包含してなる
極く低い重合体であることができる。重合体生成反応が
、乳化した液体分散相として存在するものである単独剤
以上を伴う場合には、各々のこのような反応剤は別個の
液体分散相に存在させることができ、分散相の１つ以上
が第２の不活性液体に入れた反応剤の乳化溶液よりなる
場合には、反応剤全てに同じ不活性液体を用いることが
でき、あるいは別法として本出願人の出願に係る英国特
許出願第２８８３７／７３号に記載した如く、各々の反
応剤を、分散液の液体煤質と混和しない種々の不活性液
体に溶解させることができる。重合体形成反応が２つ又
はそれ以上の反応剤を伴なう場合には、これらの反応剤
全てが乳化した液体分散相として反応混合物中に最初か
ら存在するか又は存在しえるものであることは必要では
なし、。

例えば、このような反応剤を反応が進行するにつれて徐
々に加えることができ、該反応剤は分散液の炭化水素液
体媒質又は塩素化炭化水素液体煤質に可溶性であっても
良い。しかしながら、既製のェマルジョンに別量の反応
剤を添加することは、苛酷な切断力が作用する（ｓｈｅ
ａｒｉｎｇ）条件下でしかもェマルジョンが不安定とな
ることないこ所望の重合体を得るための反応が行われる
ような割合で行うのが好ましい。本法を行うに液体嬢質
として有用な炭化水素液体は脂肪族炭化水素および芳香
族炭化水素、例えばへキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメ
シチレン、および約２５０ｏｏまでの沸騰範囲を有し約
９０％までの芳香族炭化水素を含む工業的に入手し得る
石油留出分を含めてこれらの混合物である。

適当な塩素化炭化水素には四塩化炭素、テトラクロロエ
タン、ベンタクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼンおよびトリクロロベンゼンがある。統合重合体
を形成するのに適当な反応剤が一般に適性の特性を有す
ることに関して、このような反応剤用の溶剤として作用
する第２の不活性液体を必要とする場合には、この第２
の不活性液体もまた樋性であるのが通常である。分散液
の主要液体が脂肪族炭化水素であるか又は主として脂肪
族炭化水素、混合物である場合には、適当な極性の第２
の液体には低級アルコールおよびグリコール例えばメタ
ノール、エチレングリコ−ル、ブタンジオール、キシリ
レングリコール、プロピレソグリコール、ブタントリオ
ール、トリメチロールブロパン、シクロヘキサンジオー
ル、トリヱタノールアミン、ホルムアミド、ジメチル−
ホルムアミド、および一価フェノールおよびこれらの置
換誘導体がある。分散液の液体が芳香族炭化水素又は主
として芳香族炭化水素混合物又は塩素化炭化水素である
場合には、適当な極性の第２液体には水および低級グル
コール例えばエチレングリコールおよびプロピレングリ
コールがある。反応剤の安定なェマルジョン又は第２の
不活性液体に溶かした反応剤の溶液を形成するのに必要
な乳化剤の特性は英国特許第１２１１５３２号‘こ詳細
に説明されている。

この英国特許によると、乳化剤は２つの鎖状成分（前記
した如き各々の種類のもの）よりなる単純なブロック共
重合体であることができる。この場合において、各々の
成分の分子量は少くとも３０００でなければならない。
前記成分はより高分子量のものでも良く、該分子量の上
限は高分子量成分を含有するブロック共重合体を生成す
る実際上の支障によってのみ定められる。あるいは別法
として、乳化剤は、１種の成分をなす重合体主鏡（ｐｏ
ｌのｍｅｒｊｃ 戊ｃｋ戊ｎｅ）を包含し、しかも１つ
又はそれ以上の側鎖として別種の成分を該主鏡上に担持
する共重合体（「クシｃｏｍｂ」型共重合体）であるこ
とができる。この種の共重合体は慣用のグラフト共重合
により又はエチレン系不飽和基を有する分子量が少くと
も１０００、好ましくは少くとも１５００の可溶性鎖状
成分と重合体主鏡を形成する単量体との共重合により作
成することができる。

この共重合により、鎖状成分が主鎖に結合される。別法
としては、不飽和基を各々有する２種の鎖状成分を共重
合させるものであり、このようにして乳化剤に所要の２
種の鎖状成分を懸垂して有する１つの重合体主鎖（「二
重クシ」型共重合体）を作り出すようにする。ただ１つ
の側鎖がある場合、この時は主鏡は１成分をなし、側鎖
は他の成分をなし、両成分とも少くとも３０００の分子
量のものである。１種の成分の２つ又はそれ以上の側鎖
がある場合には、該成分の総分子量は少くとも３０００
でなければならず、この種の成分の平均分子量は少くと
も１０００でなければならない。

ｎ個の側鎖があってｎが３より大きい場合、この時は王
鎖の分子量は少くともｎｘｌｏｏｏ、好ましくは少くと
もｎ×１５００でなければならない、単独の乳化剤又は
このような乳化剤の１つ以上を所望に応じて存在させる
ことができる。前記の乳化剤又は乳化剤の少くとも１つ
（１つ以上の乳化剤を用いているならば）はＬ乳化剤分
子が全体として生成物の粒子に係留されしかもこれによ
って該粒子が液体煤質中の分散物として安定化されるよ
うに、反応剤の分散相に可溶性で自己会合しないだけで
なく、重合体生成物とまた会合されうる鎖状成分を包含
しているのがまた必要である。

このような能力は例えば、製造した重合体中の補足的な
極性基と反応しうる極性基を乳化剤の分散相に可溶性の
成分に設けることにより導くことができる。あるいは別
法として、分散相に可溶性の成分を製造した重合体の連
鎖にからませしかもそれ故該連鎖と全体的に会合させる
ように、前記成分が製造した重合体の化学組成と同じ又
は同様の化学組成を有する重合体連鎖を包含するように
することができる。別の方法は、安定な反応剤ェマルジ
ョンを形成するための要件を満足させる組成を有する乳
化剤であって、重合反応に関与しうる分散相に可溶性の
成分にまた反応性の場（ｓｉｔｅ）を有する乳化剤を用
いることである。例えば、当該成分はポリオールと多塩
基酸との間の縮合反応に関与しえるカルボン酸基又はヒ
ドロキシル基を有することができる。この様にして重合
体生成物と会合するために所要の特性を有する重合体連
鎖を実際の重合中に作成する。本法で用いる１つ又はそ
れ以上の改質剤は特に顔料および染料（これらの使用は
重合体技術では周知である）を包含して成り、これによ
って得られる分散液は白色又は着色した重合体の分散粒
子を含有するものである。

このような改質剤の例には、フタロシアニン・ブルーお
よびフタロシアニン・グリ−ンの如き有機顔料、酸化鉄
および二酸化チタンの如き無機顔料、およびＣ．１．（
カラーインデックス）ジスパース・オレンジ３０、Ｃ．
１．ジスパース・イエロー１２６、Ｃ．１．ジスパース
ブルー１８３およびＣ．１．ソルベント・レッド５２の
如き染料がある。他の適当な改質剤は金属粉末又は金属
薄片例えばアルミニウム粉末又は薄片、および充填剤例
えばカオリン、８ークリストバライトの如きシリカの形
、およびボルトランドセメントである。一般に、顔料、
金属粒子および充填剤は反応混合物の乳化した液体分散
相に不糟性であるがしかるに染料は前記の液体分散相に
可溶性又は不綾性であっても良い。可溶性の染料の場合
には、これは液体分散相に存在する重合体形成用反応剤
に可溶性であるか又は（特定の場合には）分散相を形成
するのに反応剤を溶解させた液体に可溶性であっても良
く又は両者に可溶性であっても良い。重合を開始する前
に改質剤を反応混合物に配合するのが好ましいが、適当
な場合には重合度が未だ比較的に低い間の重合の中間段
階で反応混合物に添加することもできる。都合の良い方
法は液体の重合体形成用反応剤に故質剤を溶解又は分散
させるものであり又は液体煤質に反応剤を乳化させる前
にこのような反応剤に溶解又は、分散させるものである
：重合体形成用反応剤を溶解させるのに第２の液体を用
いる場合には、前記の改質剤は乳化を行う前に反応剤の
溶液に溶解又は分散させることができ、あるいは反応剤
を第２の液体に熔解させる前に第２の液体それ自体に熔
解又は分散させることができる。顔料又は金属薄片の如
き不溶性の故質剤を、ペイント工業において顔料を分散
させるのに通常用いられる方法の何れかにより例えばボ
ール・ミリング又はピース・ミリングにより液体反応剤
又は溶液と渇練りすることができる。不熔性の数質剤を
有効に分散させるには適当な分散剤が存在することを必
要とし、この分散剤は、一般に改質剤を分散させようと
する液体（重合体形成用反応剤、第２の液体又は溶液）
で溶媒和し得る成分と改質剤の粒子に係留され得る別の
成分とを有する両親煤性特性の物質である。適当な分散
剤の例には、水を第２の液体として用いる場合にはポリ
燐酸カルシウムがあり、第２の液体がメタノール又はエ
チレングリコールである場合にはポリビニルピロリドン
又は（メトキシ）ポリエチレングリコール側鎖を有する
「クシ」型グラフト共重合体分散剤がある。他の適当な
分散剤は本出願人の出願に係る英国特許第１１０８２６
１号明細書（日本国特許第５６９１０６号）および英国
特許第１１５９２５２号明細書（日本国特許第５６９１
０７号）に記載された重合体分散剤であり、即ちそれぞ
れ次の構造式：（式中Ａｒは芳香族基であり、ｎは１又
は０であり、２乃至３個のＲ基は個々に日・Ｃ瓜又はＣ
２日５であり、残りの１つ又はそれ以上のＲ基は個々に
又は結合している残りのＲ−Ｃ−Ｃ−Ｒ基は故質剤を分
散させようとする液体で溶媒和し得る少くとも１２個の
連鎖の鎖状成分を有する）の分散剤と、改質剤を分散さ
せようとする液体で溶媒和し得る付加重合体連鎖であっ
てしかもこれに次式：（式中Ｒは１つ又はそれ以上の追
加ヒドロキシル基を含みうる脂肪族基である）の少くと
も１つの基が結合している付加重合体連鎖を包含してな
る分散剤である。

縮合重合体の安定で、顔料を配合した又は他の方法で政
質した分散液を本法により得ることができ、分散液中の
分散粒子は広範囲の寸法を有するものである。

主として初期乳化工程の効率に応じて、但しまた重合反
応の調節にも応じて、１００ム程の大きい又は０．１程
の小さし、改質粒子を製造することができる。生成物の
通常の寸法範囲は０．１〜１．０山である。前述の如く
、本発明で用いるに適当な縮合重合体形成用反応剤は、
低分子量副生物を除去する縮合型反応に関与するもので
あり、得られる重合体は反復単位の間の結合部に異原子
を収容する。

このような反応剤の代表的な例には、多塩基酸およびこ
れらの反応性誘導体例えば無水物および酸ハライドがあ
り、ポリオール又はポリアミンと共にこれらの反応剤は
反応してそれぞれポリエステルおよびポリアミドを生成
する。適当なポリ酸又はこれの誘導体の例には、アジピ
ン酸、アゼラィン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ィ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメトリ
酸、１：３および１：４ーシクロヘキサンジカルボン酸
およびこれらの混合物、更にはまたオルト燐酸の如き無
機酸がある。適当なポリオールには、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、テトラメチルエチレングリコール、ネオベンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１：３
および１：４−シクロヘキサンジオールおよびｐ−キシ
リレングリコール、更にはまたハイドロキノンおよび他
の多価フェノールがある。適当なポリアミソにはエチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ピベラジン、ｐーキシ
リレンジアミンおよびフヱニンジアミンがある。他の適
当な重合体形成用反応剤はジァリールカーボネート例え
ばジフエニルカーボネートおよびビスフェノール例えば
ジフェニロールプロパンであり、これらは互いに反応し
て芳香族ポリカーボネートを生成することができる。

ある種の単独の重合体形成用反応剤もまた包含され、例
えば１つの分子中に２つの相互に反応性の基を含む反応
剤例えば１１−アミノウンデカン酸、又はポリ酸とポリ
オール又はポリアミンとの既製の初期反応生成物である
反応剤、例えばビス（ヒドロキシェチル）テレフタレー
ト又はへキサメチレン・ジアンモニウム・アジべ−ト（
６６ナイロン塩）も包含される。

前記の記載から前記の乳化剤はそれが、前述のヱマルジ
ョンの第１の液体則ち連続相を構成する炭化水素液体又
は塩素化炭化水素液体に可溶性の１つの重合体成分と、
ェマルジョンの分散相を構成する液体反応剤又は場合次
第では第２の液体に溶かした反応剤の溶液に可溶性の別
の重合体成分とを有することによって作用することが理
解されるであろう。

これら２種の成分は１つの分子中で結合しており、各々
の成分は英国特許第１２１１５３２号に示された原則に
より選ばれる。炭化水素または塩素化炭化水素媒体中に
可溶であるべき乳化剤の鎖状成分は一般に比較的低極性
をもつ重合体鎖であろう。

脂肪族炭化水素と共に使用するに通したこれらの成分に
は下記の化合物がある。すなわち、不飽和脂肪酸の最鎖
ェステルたとえばアクリル酸およびメタクリル酸のェス
アリルェステル、ラウリルエステル、オクチルエステル
、２−エチルヘキシルヱステル、ヘキシルヱステルおよ
びブチルェステル等の重合体：長鎖酸のビニルェステル
たとえば”Ｖｅｒｓａｔｉｃ″酸（登録商標）として市
販されている様な分枝型第三級カルボン酸ビニルェステ
ルおよびステアリン酸ビニル：たとえば分子量１０００
〜３０００のポリプロピレンオキサィドの如きポリアル
キレンオキサィドの高分子ビニルアルキルヱーテル：ブ
タジエンとイソプレンの重合体およびエチレンとプロピ
レンとの非結晶性重合体：たとえば１２−ＯＨステアリ
ン酸、水素添加したヒマシ油脂肋酸およびカルナウバロ
ーのヒドロキシ酸の如き水酸化脂肪酸の分子量１０００
以上の自己ポリエステル：たとえばセバシン酸と１・１
２−ドデカンジオールとのポリエステルまたはアジピン
酸とネオベンチルグリコ−ルとのポリエステルの如き二
塩基酸と二価アルコールとのポリエステル類。

分散液の液体煤質が主としてその種類が芳香族炭化水素
または珪素化炭化水素である場合は、上記の型の可溶性
成分を二つでも使用できるし、その上短鎖の同類物たと
えばェトキシェチルメタクリレート、メチルメタクリレ
ートおよびエチルアクリレートの重合体粒びにスチレン
、ビニルトルェンおよび第三級ブチルスチレンの不乾Ｉ
性油で政質したアルキッド樹脂および重合体の如き芳香
族ポリエステルも使用できる。

液体反応剤に可溶性であるべきまたは第２液体にとかし
た反応剤の溶液に可溶性であるべき乳化０剤の鎖状成分
は、一般に最初に記載した成分よりも高い犠牲をもつ重
合体鎖であろう。

何となれば既に述べたように一般に縮合重合体形成用反
応剤は比較的高い極性をもつものである傾向があり、同
じ事が水とか低級アルコールおよびグリコールタのよう
な、それらが中に熔解する液体についても言えるからで
ある。この機能に適当な鎖状成分には下記の化合物があ
る。すなわち、ヒドロキシル基かメトキシル基のどちら
かを末端にもつポリエチレンオキサィド縮合物：ビニル
ピロリドンの重合体およびその共重合体：所望の場合は
たとえば塩酸塩の如き塩として、ジメチルアミノエチル
メタクリレートまたはジェチルアミノェチルメタクリレ
ートを含む重合体：メタクリルアミドまたはアクリルア
ミドを含む重合体：充分な量のカルボキシル基を含有す
る重合体たとえばメタクリル酸、アクリル酸、またはィ
タコン酸を、遊離の酸の形か或は溶液のｐＨ価の変化に
よって可溶化してすなわちナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩または有機アミン塩を生成させた形かの
何れかで含有する重合体。

本発明の方法に用いられる乳化剤が、液体反応剤（又は
第２の液体にとかした反応剤の溶液）に可溶性であると
共に、生成縮合重合体と会合され得る能力も有する１つ
の鎖状成分を含むべきであるという要求があるので、直
ぐ上で説明した２つの型の成分の他に、第５の型の成分
が乳化剤の分子中に存在することが求められることもあ
り、この第３の型の成分は先に述べた１種またはそれ以
上の仕方で作用するものである。

しかし多くの場合、反応剤分散相中に可溶である成分は
元来この図係留″（ａｎｃｈｏｒｍｇ）能力を持つ様に
設定できる。実際、このような可溶性重合体状成分が重
合反応の起る液体分散粒子の中に鎖が延びた状態で存在
するという事実によって、簡単にその可溶性重合体成分
が或る程度のｕ係留″を行うであろうという事はあり得
る。その結果物理的な鎖のもつれが新しく生成した縮合
重合体分子と前記可溶性重合体成分との間で起るであろ
う。しかし問題の成分は既に述べたように該成分を縮合
重合反応に参加出来るようにする若干の反応性基を含む
ことが好まれる。必要な乳化剤の割合は普通分散相すな
わち液体反応剤または第２の液体中反応剤の溶液の１〜
１０重量％である。

一般に分散相の対応する粒子の粒度は使用する乳化剤の
割合に従って２〜０．１仏の程度であろう。そうして特
に微細な乳化には分散相の５〜１０重量％の割合で乳化
剤を使用するのが好ましく、これによると０．５〜０．
１仏の範囲の粒度の粒子を生成するであろう。本発明の
方法を実施するのに用いられる各種構成要素の相対的な
割合は広く変化できる。

しかし、改質剤の割合の用いられる範囲は生成される分
散重合体の０．５〜８０重量％である。中で重合が起る
ュマルジョンの分散相は反応組成物全体（分散相＋連続
相）の１０〜７接客量％を構成するのが有益であり、ま
た分散相が第２液体にとかした反応剤の溶液から成る場
合は、その中の反応剤の濃度は１０〜９０重量％である
のが便利である。このことは分散液の中で反応剤の有効
な乳化をさせ得るようにするため溶液の粘度が十分に低
いことと一致する。触媒、たとえばヱステル化触媒は反
応時間を減少するために、特に反応の終点近くで使用さ
れる。

この物質は、反応剤分散相中での乳化の段階で加えるの
が便利である。本発明の方法を実施するに当って重合体
生成反応剤または同各種反応剤を加熱する温度は一般に
反応剤又は各数種反応剤が通常の塊状重合を遂行するた
めに加熱される温度であろう。

しかし多くの場合塊状重合を行う場合の習慣である段々
温度を上昇させて反応を強制する必要はない。中で反応
が行われる液体煤質は勿論その媒質（または副産物と一
緒になって形成する共鍵体）が反応温度４と同じ沸点か
またはそれより高い沸点をもつように選ばれる。本発明
の方法によって得られる顔料を加えた縮合重合体分散液
または他の方法で故質した縮合童合体分散液はガラスフ
ァイバーおよび織物材料のような基材に被覆を作るのに
価値がある。

すなわち、この分散重合体が次の架橋結合反応を行いう
る場合、たとえばフェノールーフオルムアルデヒドオリ
ゴマ−の場合は、この重合体を使用した基材を硬化工程
にかけてよい。しかし分散相の粒子サイズに応じて、こ
の連続相液を蒸発するかまたは炉過、頭鶏あるいは遠Ｄ
分離して、この分散液を重合体粒末に変えることが特に
有利である。この粉末はたとえば塑造物品とか繊維の製
造に使用できる。以下、実施例を以つて本発明を説明す
るが、これだけに限定されるものではない。

実施例中の部およびパーセンテージは重量による。実施
例 １ 還流凝縮器、デーンースタルク（ＤｅａｎａｎｄＳねｒ
ｋ）分離器およびプロペラ型凝投機を具えた２〆容積の
じやま板付きフラスコに下記の化合物を仕込んだ。

ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート２４＄部ビス
（ヒドロキシェチル）テレフタレートに分散した中のＴ
ｉ０２濃縮物（７０％） ４礎部ビス（ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートの３７部を加熱したブ
ラベソダー（Ｂてａ戊ｎｄｅｒ）パグ混和機中で熔融し
次にＴ〇２顔料の１００部中に混合して顔料濃縮物を製
造した。

ビス（ヒドロキシェチル）テレフタレートと顔料濃縮物
とを一緒に熔融して約５分間擬拝した。

下記の化合物を混合してすばやく先きの混合物に加えた
。脂肪族炭化水素（沸点範囲２３０〜２５０００） ４
２礎郊下記のグラフト共重合体乳化剤（４０．５％溶液
：分散相を基にして共重合体７％） ４８．４
部顔料を加えた反応剤を再熔融するため混合物を加熱し
、そうしてその熔融したものを乳化するため激しく鷹拝
した。

この乳化物を還流温度まで加熱しそうして重縮合反応か
らエチレングリコールを共沸蒸留によって除去した。こ
の縮合反応は２〜３時間で完全であった。冷却すると、
Ｔの２を分散相の１４％含んでいるポリ（エチレンテレ
フタレート）の３１％固体分散液が得られた。

分布している粒子の粒度は２〜５０仏であった。上記の
実施例に用いられたグラフト共重合体乳化剤は以下の成
分を一緒に反応させて得られた。

すなわち、その成分とは末端にメタクリレート基を形成
するためにグリシジルメタクリレートと反応させた分子
量７５０のメトキシポリェチレングリコールの５６．５
％トルェン溶液の８８５部、末端にメタクリレート基を
形成するためにグリシジルメタクリレートと反応させた
分子量１５００〜２０００のポリ（１２一ヒドロキシス
テアリン酸）の５０％脂肪族炭化水素の２０００部、メ
タクリル酸メチルの５００部、アゾジ（ィソブチロニト
リル）の２碇部、第１級オクチルメルカプタンの２暁郡
およびトルエン５０＄邦である。この混合物を窒素気圏
下温度９がｏにおいて７時間加熱還流し、次にアゾジ（
ィソブチロニトリル）を更に２部加えて、加熱還流を更
に４時間つゞけた。こうして得たグラフト共重合体溶液
の最終固体含量は４０．５％であった。実施例 ２ 実施例１におけるのと同じ装置を使用して、ビス（ヒド
ロキシェチル）テレフタレートの２５群郡をフラスコ中
に仕込み、熔融しそうしてＴｉ０２顔料の２８部を蝿梓
しながら加えた。

５分後それに下記の溶液を加えた。

脂肪炭化水素（沸点範囲２３０〜２５０ｏＣ） ４２
碇都実施例１のと同じグラフト共重合体乳化剤（４０．
５％溶液） ４８．４部
実施例１に記載したと同じように乳化と軍縮合を行いポ
リ（エチレンテレフタレート）の同様な分散液を得た。

実施例 ３ビス（ヒドロキシェチル）テレフタレートの
量を２８０部に増加し、Ｔｉ０２の２８部の代りに銅フ
タロシァニン顔料の１．４部を使用した他は実施例２に
記載したのと同じようにして顔料を加えた分散液を製造
した。

この場合、顔料は熔融した反応剤に可溶性であった。色
が青く且つ銅フタロシアニンを分散相の０．７％含有し
ているポリ（エチレンテレフタレート）の３１％固体分
散液を得た。分布している粒子の粒度は１〜２０仏であ
った。実施例 ４ 銅フタロシアニン色素の代りに次の染料のいずれか一つ
を同じ重量用いた他は実施例３記載と同じ様にして更に
分散液を製造した。

これらの染料は本発明の方法に用いる温度においてポリ
エステル中で安定である（以下、Ｃ．１＝色指数）ＣＩ
デイスパース オレンジ（ＤｉｓｐｅはｅＯｒａｎｇ
ｅ） ３０Ｃ．１デ
イスパ−ス エロ−（ＤＳｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ）１
２６Ｃ．１ソルベント レツド（ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ
） ５２Ｃ．１デイスパ−ス フルー（ＤＳｐｅｒ
ｓｅＢＩ股）１８３こうして実施例３記載と同じ諸性質
をもつ着色範囲の分散液を得た。

実施例 ５ 実施例１に記載したのと同じ装置を用い、そのフラスコ
に次の化合物を仕込んだ。

ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート２８碇部酸化
鉄分散液（下記の説明参照）（顔料１０重量％）
１４部内容物を熔融
するまで加熱し、５〜１粉ご間よく混合しそうして下記
の溶液をすばやく加えた。

脂肪族炭化水素（沸点範囲２３０〜２５０ｑｏ） ４２
碇部実施例１に記載したグラフト共重合体乳化剤（４０
．５％溶液） ４８．４部顔料
を加えた反応剤を再熔融するためにその混合物を加熱し
そうしてその熔融物を乳化するため激しく鷹拝し、低灘
溶媒を蒸留し去らせた。実施例１に記載したように重縮
合を行った。色が褐色で分散相の０．７％の酸化鉄を含
有しているポリ（エチレンテレフタレート）の３１％固
体分散液を得た。

分散粒子の粒度は２−５０仏であった。上言己の実施例
に用いた酸化鉄を、イギリス特許明細書第１１０８２６
１号に概説してあるようにメチルメタクリレート、２−
エトキシヱチルメタクリレート、およびｐ−ニトロ安息
香酸を以つてェステル化したグリシジルメタクリレート
（各成分の重量比は８９／８／３である）との共重合体
の溶液中に分散した。

実施例 ６ 次の各成分を混合した。

エチレンングリコール ６４碇部染
料Ｃ．１．アシッドレッド（ＡｃｉｄＲｅｄ）１３８（
生成される重合体につき０．５％） ２
．＄邦１１−ァミノゥンデカノン酸 ６
４碇郡下記グラフト共重合体分散液（４２．４％溶液）
４の都脂肪族炭価水素（芳香族炭化水素を１５％含む）
沸点範囲１４０〜２００００） １
２８碇部この混合物を窒素気圏下で緩慢に蝿拝しながら
加熱還流して１１−アミノウンデカン酸を溶解した。

次に乳化用機頭の助けを借りて存在する二液相を乳化し
、共沸蒸溜を開始して、エチレングリコールと反応水（
５７．５部）とを全部除去した。反応が完結したとき、
熱い分散液を熱交換器に通して急冷し、粒子サイズ１〜
４山をもつ３２％固体含有量のポリアミドの淡黄茶色を
帯びた赤色の分散液を得た。この実施例に使用したグラ
フト共重合体分散剤は実施例１に記載した方法を反復し
て製造した。

実施例 ７還流凝縮器とディーンースタルク分離器を備
えた容積２その反応容器に下記の成分を仕込んだ。

力オリン ３５．５
９エチレングリコール ４８０．０
夕１１−アミノウンデカン酸 １６０．Ｍ
脂肪族炭化水素（沸点範囲１６０〜１８０ｑｏ）４８０
．０多分散剤（下記の説明参照）（炭化水素中３９．０
％固体の溶液） ３０夕（使用したアミノ酸の６％）反
応混合物を急激に櫨拝し且つ沸点まで加熱した。エチレ
ングリコールに溶解した１１ーアミノウンデカン酸と炭
化水素中にこの溶液が微細に乳化したェマルジョンとが
、この分散相中にカオリンを存在させて得られた。１８
０℃の温度において２時間加熱して、エチレングリコー
ルと水を留出物から分離し反応の進行が完結した。

その結果、粒子中にカオリンを含有している粒子サイズ
５〜２０〆のポリ（ウンデカノアミド）の分散液が得ら
れた。次にこの分散液から炭化水素を蒸発したところ重
合体粉末を得た。この粉末は強化塑進物を作るのに用い
ることができる。この実施例に用いられる分散剤は、ポ
リ（１２一ヒドロキシステアリン酸）とポリ（エチレン
グリコール）の各側鎖をそれぞれグラフト結合したポリ
（メチルメタクリレート）主鏡をもつい二重権古″型共
重合体であった。

この共重合体は次の各単量体１８．５：５５２．２：２
５の重量比で脂肪族炭化水素中の溶液中で共重合して作
られたものである。（ｉ）末端にメタクリレート基を導
入するためグリシジルメタクリレートと反応させた分子
量７５０のメトキシポリ（エチレングリコール）（ｉｉ
） 同様にグリシジルメタクリレートを反応させた分子
量１５００〜２０００のポリ（１２一ヒドロキシステア
リン酸）（ｉｉＤメチルメタクリレート。

実施例 ８ 実施例７の方法を反復して行った。

但しポートランドセメント粉末５０夕をカオリンの代り
に用いた。実施例７と同じ様な重合体粉末生成物が得ら
れた。実施例 ９ 下記の各成分 ８−クリストバライト １５３２タ
エチレングリコール １２１０夕１１
−アミノウンデカン酸 １５３タｙーア
ミノプロピルトリエトキシシラン ３．７夕、櫛″型
分散剤（下記の説明参照）（炭化水素中３７％固体の溶
液） ４５３夕（使用した砂の１１％）をボールミルの
中で７幼時間粉砕してエチレングリコール中に１〜５ム
のサイズの粒子をもつ砂の分散液を得た。

それから更にエチレングリコール１８００夕と１１ーア
ミノゥンデン酸１４００夕を脂肪族炭化水素（沸点範囲
１６０〜１８０℃）４０００夕とい二重櫛″型分散剤（
炭化水素中４０％固体溶液、４００夕）と一緒に加えた
。この混合物を脱気し、次に急速鷹拝してエチレングリ
コール中に１１ーアミノゥンデカン酸の溶解した溶液の
炭化水素中ェマルジョンを得た。反応水を一緒に共滋蒸
溜してエチレングリコールを蒸溜し、粒度５〜１０ムを
もつ粒子の８−クリストバラィトを含有するポリ（ウン
デカアミド）の炭化水素中の分散液を生成した。この分
散液から炭化水素を蒸発して得た重合体粉末は強化塑造
物の製造に有用なるものであった。この実施例に使用さ
れたい櫛″型分散剤はポリ（メチルメタクリレートーコ
ージメチルアミノエチルメタクリレート）の主鎖にグラ
フト結合したポリ（エチレングリコール）の側鎖をもっ
ていた。この共重合体は次の各単量体（５０：４７．５
：２．５の重量比）を炭化水素中の溶液中で共重合して
作った。（ｉ） 末端にメタクリレート基を導入するた
めにグリシジルメタクリレートと反応させた分子量７５
０のメトキシポリ（エチレングリコール）（ｉｉ） メ
チルメタクリレート側 ジメチルアミノエチルメタクリ
レート。

この実施例に使用した”二重櫛″型分散剤は実施例７に
用いた分散剤と同じ様な共重合体であったが、しかし単
量体の重量比は２５：５０：２５であつた。実施例 １
０ 還流凝縮器、ディーンースタルク分離器および乳化機頭
を備えた４〆容積のフラスコ中に次の成分を仕込んで混
合した。

ジフエニール カーボネート ４２８タジ
フエニロール プロパン ４５６タフエ
ノール ５００夕二酸
化チタン（ＲＣＲ ６ ｅｘ．Ｂｒ正ｉｓｈＴ丘ａｎ社
製） ５０夕脂肪族炭
化水素（沸点範囲１８０〜２００００） １０００タＡ
Ｂブロック共重合体分散剤（下記参照） １００９反応
混合物を窒素気圏下で燈拝しながらフェノールが熔融し
且つジフェニロールプロパンとジフェノールカーボネー
トを熔解するまで加熱した。

次に乳化機を最初は泡立ちを避けるためゆっくり次には
３００仇ｐｍで廻転した。脂肪族炭化水素中に反応剤の
フェノール溶液のェマルジョンが、分散相中に二酸化チ
タン顔料を含有して得られた。このェマルジョンを沸騰
するまで加熱し、そうして最早何も発生しなくなるまで
共雛的にフェノールを蒸溜した。その結果、５−１０山
の粒子サイズをもつ顔料を加えたポリカーボネートが得
られた。この分散液から炭化水素を蒸発して得られた重
合体粉末は塑造物の製造に使用できるものであった。こ
の実施例に用いたＡＢブロック共重合体分散剤は、それ
ぞれ両方共分子量３０００のポリ（ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン）とポリ（エチレンオキサイド）のブロックから
成り且つＴｒａｎｓ ＦａｒａｄａｙＳｏｃ．５５、１
６４７（１９５９）に記載されている技術に従ってアニ
オン重合によって得た。

実施例 １１ 分散液液体溶媒として脂肪族炭化水素の代りに○−ジク
ロロベンゼンの同量を使用した他は実施例７の方法を反
復した。

実施例７の結果と同じ結果が得られた。本発明の実施の
態様を列挙すれば次の通りである。

｛１｝ 教質剤が顔料または染料であること。

【２’改質剤を重合が開始される前に反応混合物中に加
えること。｛３’ 改質剤をェマルジョンの分散相を形
成すべき液体中に、そのェマルジョン化の前に、溶解ま
たは分散させること。

｛４ー 改質散を分散剤の助けを借りて液体の中に分散
させること。

｛５｝ 教質剤は形成されるべき分散重合体の重量の０
．５〜８０％の量で存在すること。

■ 分散液の液体溶媒に可溶である別の重合体形成性反
応剤も存在すること。

‘７｝ 乳化剤は二個の鎖状成分から成る簡単なブロッ
ク共重合体であること。

棚 乳化剤が一つの型の成分をなしている重合体主鎖を
含み、この主鎖が一個または一個以上の側鎖として他の
型の成分を担持している共重合体であること。

■ 乳化剤が１つの重合体主鎖より成り、この主鎖から
所要の二つの型の鎖状成分を提供する側鎖が懸吊してい
る形のものであること。

（１０’ 存在する乳化剤の割合はェマルジョンの液体
分散相の１〜１の重量％であること。

ＯＵ ェマルジョンの液体分散相は反応組成物全体の１
０〜７接容量％を構成すること。

０２ ヱマルジョンの液体分散相中に存在する反応剤は
、液体分散溶媒と非混和性の第２の不活性液体中に１０
〜９の重量％の濃度で溶液として存在していること。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 縮合重合体が不溶性である炭化水素液体媒質又は塩
   素化炭化水素液体媒質に分散させた縮合重合体粒子の分
   散液を製造する方法であって、得られる重合体の分散粒
   子には少くとも１つの前記重合体用の改質剤が配合され
   てある縮合重合体粒子の分散液を製造する方法において
   、１つ又はそれ以上の適当な縮合重合体形成用反応剤を
   重合温度で前記の液体媒質中で加熱し、しかもこの際、
   前記反応剤又は反応剤の少くとも１つはエマルジヨン中
   の液体分散相として存在するものとし、分散相中に溶解
   して存在する乳化剤の鎖状成分の１つは生じた前記の縮
   合重合体と会合することもできるものとし、重合体形成
   縮合反応が完了する前に１つ又はそれ以上の改質剤を前
   記エマルジヨンの液体分散相中に分散させ、続いて重合
   体形成反応を完了させることを特徴とする縮合重合体粒
   子の分散液の製造法。