JPS601324B2 - 水溶性ビニル化合物の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性又は水分散性ビニル化合物の常温での重
合方法に関するものである。

ビニル化合物は低分子量であるため一般的にその取扱い
が容易であるため、光重合法、放射線重合法などを用い
た架橋重合体の形成方法を利用した繊維処理材、金属、
木材、石材、アスベストなどの種々の素材の実装、保護
のための被覆材などとして利用されている。

これまでビニルモノマ−類を重合する方法としては、（
ｉ）酸化還元重合触媒を用いる方法、（ｉｉ）ラジカル
重合触媒を用いる方法、（ｉｉｉ）紫外線、電子線、放
射線などの活性エネルギー線を利用する方法などが知ら
れているが、これらの重合方法のうち（ｉ）の酸化還元
重合触媒を用いる方法はビニルモノマーの重合反応が著
しく遅いこと、（ｉｉ）又は（ｉ範）の方法はビニルモ
ノマーが酸素の重合禁止効果を受けるため、ビニルモノ
マーを空気中に於て架橋硬化せしめることは極めて難し
いなどの欠点を有しているため、ビニルモノマー類を直
接重合せしめることによって各種物体の保護被膜を形成
せしめる際には不活性ガス雰囲気を与えるための装置が
必要となり、また活性エネルギー線発生装置などの特殊
な装置が必要となつている。

そこで本発明者等は上述した現状に鑑み、特殊な重合装
置及び特殊な雰囲気制御装置を用いずにビニルモノマ−
の架橋重合体を作る方法について検討中のところ、ビニ
ルモノマーとして水漆性又は水分散性ビニルモノマーを
水性媒体の存在下に、セリウム化合物及び２価の硫黄化
合物よりなる触媒を作用せしめる際には上記目的を達成
しうろことを見出し本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは、水溶性又は水分敬性ビニ
ル化合物に水性媒体の存在下に〔Ａ〕セリウムのキレー
ト化合物類又はセリウムの塩、ハロゲン化物よりなるセ
リウム化合物とキレート形成性化合物との混合物と、〔
Ｂ〕水の存在下にＳのｙ２‐（式中ｘは１〜６の整数、
ｙは１〜７の整数）で表わされるイオンを生じうる硫黄
化合物とよりなる重合触媒を作用せしめることを特徴と
する水溶性又は水分散・性ビニル化合物の架橋重合方法
よりなる第１の発明と、第１の発明の実施において重合
触媒として〔Ａ〕なる化合物、〔Ｂ〕なる化合物及び〔
Ｃ〕電子供与性化合物類及び酸素より選ばれた化合物の
少なくとも１種とよりなる触媒を用いることを特徴とす
る水溶性又は水分散性ビニル化合物の重合法にある。

本発明を実施するに際して用いる水溶性又は水分敬性ビ
ニル化合物類の具体例としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎープロピル（
メタ）アクリレート、Ｓｏ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃープチ
ル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレ
ートなどの炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）
アクリレート類；（メタ）アクリルアミド；（メタ）ア
クリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、Ｑ−メチレングル
タル酸、Ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−スルホェ
チル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミ
ド−２ーメチルブロパンスルホン酸、これら酸類のカリ
ウム、ナトリウムまたはアンモニウム塩；ジアリルージ
メチルアンモニウムブロミド；メチレンビス（メタ）ア
クリルアミド；一般式又は （式中Ｒ，、Ｒ２はＨ又はＣＨ３、Ｒ３はアルキレン基
、一ＣＨ＝ＣＨ−、なる基を、ｍ、１は１〜１０の整数
を示す。

）で表わされる化合物類；グリセリンモノ又はジ又はト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
又はジ又はトリ（メタ）アクリレート、ベンタェリスリ
トールモノ又はジ、又はトリ又はペン夕（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンジ又はテトラ（メタ
）アクリレート、ジベンタェリスリトールジ又はへキサ
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール化またはＮーア
ルキロール化ペンゾグアナミンの（メタ）アクリロイル
化物類、Ｎ−メチロール化またはＮ−アルキロール化メ
ラミンの（メタ）アクリロィル化物類などを挙げること
ができる。前記水溶性又は水分散性ビニル化合物には、
更に水に鍵溶性のビニル化合物類、例えば炭素数１〜１
８個のアルキル基を有する（メタ）アクリレート類、ス
チレン、ジビニルベンゼン、不飽和ポリェステル類など
を加えて用いることもできるが、この場合ビニル化合物
類の水潟性又は水分散性を低下せしめないようにする必
要がある。本発明を実施するに際して用いる水性媒体と
は水又は水と水性溶媒例えばメタノール、エタノール、
イソプロ／ぐノール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノアルキルェーテルなど、或いは更に水溶性
又は水分散性重合体を加えてなるものである。ここで用
いられる水熔性または水分散‘性の重合体の具体例とし
てはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルーェチ
レン共重合体などのビニル樹脂、アミノアルキッド樹脂
、オイルフリーアルキッド樹脂、マレィン化ポリブタジ
ェン樹脂などの樹脂あるいはこれら樹脂の塩類であり、
特に酸価５〜３００、好ましくは３０〜２００の樹脂を
用いるのがよく、これらの樹脂は乳化剤を用いて水性溶
媒中に分散せしめてもよい。これらの水性媒体はセＩＪ
ウム化合物及び硫黄化合物のイオン化には是非共必要な
ものであり、この水性媒体を存在せしめない場合には水
熔一性又は水分散性ビニル化合物を重合せしめるものが
できなくなる。水性媒体中に含まれている樹脂は本発明
の方法によって水溶性若しくは水分散・性ビニル化合物
を重合せしめた際にはこの重合体の網目構造中に取入れ
られ、しかも連続した構造をとり、ゲル状態の可擬性、
耐衝撃性などを向上せしめる効果を付与するものである
。本発明で重合触媒として用いるセリウムのキレート化
合物とは空気中、室温で単離可能なセリウムキレート化
合物であればよく例えばＣｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ
３ ）３、Ｃｅ（ＣＨ３Ｃ○ＣＨＣ○Ｃ６日５）３、Ｃ
ｅ（Ｃ６日５ＣＯＣＨＣＯＣ６止）３、Ｃｅ（ＣＦ３Ｃ
ＯＣＨＣ○ＣＨ３ ）３、Ｃｅ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｆ３）３ 、 Ｃｅ（ ＣＨ３Ｃ○ＣＨＣ○ＣＨ３）４、Ｃｅ（ＣＨ３
Ｃ○ＣＨＣ〇Ｃ６日５）４、Ｃｅ（Ｃ６日５ＣＯＣＨＣ
ＯＣ６公）４、Ｃｅ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３ ）４
、Ｃｅ（ＣＦ３ＣＯＣＨＣＯＣＦ３）４ 、 で表わされる化合 物類を挙げることができる。

上記セリウム化合物はキレート化合物を予め作った状態
で用いることが好ましい方法ではあるが、その安定性、
水性媒体中へのセリウム化合物の溶解性などを考慮する
際には前記〔Ａ〕及び〔Ｂ〕とよりなる触媒形成時にお
いてセリウム化合物がキレート化合物を形成していれば
よいのであり、水溶性のセリウム化合物、例えばセリウ
ム金属又はセリウムの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩
類、或いはセリウムのョージド、ブロミド、クロリドな
どのハロゲン化物とキレート形成館を有する化合物、例
えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾ
イルメタン、トリフルオロアセチルアセトン等の８ージ
ケトンや８−ハイドロキシキノリンなどを別別に用いる
こともできるが、この場合はセリウムに対しキレート化
剤が過剰になる割合で用いるのが好ましい。

該方法の利点はセリウム化合物の単離がキレート化合物
の単離よりも容易な点が利点である。また、上記セリウ
ムのキレート化合物に更にセリウムの水糟性塩を併用し
てもよい。本発明において他の重合触媒として用いる〔
Ｂ〕成分とは水性媒体中において一般式Ｓｘ功２‐（式
中ｘ、ｙは前記に同じ）なるイオンを生じうる硫黄化合
物であり、この硫黄化合物はガス状化合物、固形状化合
物、液状化合物のいずれの化合物をも用いることができ
、これら化合物類の具体例としてはＳ○、Ｓ０２、Ｓ２
０、スルホキシル酸、亜硫酸、亜二チオン酸、ピロ亜硫
酸、ピロ硫酸、ニチオン酸、三チオン酸、四チオン酸、
五チオン酸、六チオン酸、及びこれら酸のナトリウム塩
類、カリウム塩類、アンモニウム塩類などの他、スルフ
リルクロライド、ジクロロモノスルフアン、ジクロロジ
スルフアン、ジクロロトリスルフアン、ジクロロテトラ
スルフアン、ジクロロベンタスルフアン、ジクロロヘキ
サスルフアン、ジクロロオクタスルフアンなどのジクロ
ロポリスルフアン類、スルフィン酸類、例えばベンゼン
スルフイン酸、ドデカンスルフィン酸及びこれら酸類の
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げ
ることができる。

本発明による水潟性若しくは水分散性ビニル化合物の重
合架橋機構の理論的な根拠は明白でないが、４価のセリ
ウムイオンがビニルモノマ−の重合触媒能を有している
ことにより本発明においても４価のセリウムイオンのキ
レート化合物がその効用の根源となっているものと考え
られる。

しかし、４価のセリウム化合物を水溶性若しくは水分散
・性ビニルモノマーの水溶液に加えてもビニルモノマー
の重合反応速度は極めて遅く、通常の重合触媒として利
用することは不可能なのであるが、上記水溶性もしくは
水分散性ビニルモノマーの水溶液にＳ幻ｙ２‐（式中ｘ
、ｙは前記に同じ）なる２価の硫黄酸化物のイオンを共
存せしめてやるとビニルモノマーの重合架橋反応は著し
く促進され、通常、数分にてゲル体の生成が完了する。
４個のセリウム塩はその安定性、水溶性などの点よりビ
ニルモノマーの水溶液に対する溶解性やセリウムの４価
イオンの生成がビニルモノマーの水溶液中で必ずしもス
ムースに進行する訳ではなく、またピニルモノマー水溶
液のＰＨ値の影響を受け易いことが大きな欠点なのであ
る。

ところが、本発明で用いるセリウムのキレート化合物は
ビニルモノマー水溶液に対する溶解性も良好であり、中
広いＰＨ値のビニルモノマーの水溶液中において容易に
４価のセリウムイオンを生じＳｘ０７２‐イオンと極め
て容易にビニルモノマーの重合架橋触媒を形成すること
ができるのである。またセリウムのキレート化合物の水
性媒体中での安定性も良好であり、種々の化合物、例え
ば金属の鏡類が存在していても４価のセリウムのキレー
ト化合物は安定に存在し、他の４価のセリウムの塩の如
くその重合触媒作用が阻害を受けないこともセリウムの
キレート化合物を用いたときの大きな利点である。また
、上記触媒の形成過程に於て酸素を介在せしめておくと
３価セリウムのキレート化合物は酸素の効果によって４
価セリウムのキレート化合物へ容易に酸化され重合作用
を有する触媒としての効力を発揮し極めて効率のよい触
媒を形成しうると共にその使用量も極めて少なくてすむ
ので好ましい。更に、水溶性若しくは水分数性ビニルモ
ノマーを４価セリウムのキレート化合物と硫黄化合物と
の相互作用によって重合架橋を行わしめた後、この架橋
重合体を空気中などの酸素の存在する雰囲気下に放置し
ておくと３価のセリウムのキレート化合物に還元された
ものは再び４価のセリウムのキレート化合物へ酸化され
再び触媒作用を有するセリウムのキレート化合物になる
。そこでこのようなものに水溶性若しくは水分散性のビ
ニルモノマー及び前記硫黄化合物、必要により水性媒体
を併用したものを加えてやると再び前記ビニルモノマ−
が架橋重合反応を開始するのである。そこで本発明の触
媒は酸素の介在下で使用する場合リサイクル性のある触
媒として利用できるばかりでなく、従来、酸素の介在下
でのビニルモノマーの急速な架橋重合反応は不可能と考
えられていたものを可能とし得た点は本発明の大きな利
点である。本発明を実施するに際しては更に上記触媒に
電子供与性化合物、例えばアンモニア、メチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、
ピベリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、１・２ージアミノエタン、
ラウリルアミン、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラメチルジ
アミノエタン、ピリジソ、ビピリジル、１・１０−フエ
ナントリンなどの有機アミン類、Ｎ・Ｎージメチルホル
ムアミドなどのアミド類「ジメチルスルホキシド等のス
ルホキシド類、トリメチルホスフインオキシドなどのホ
スフィンオキシド類、ヘキサメチルホスホトリアミドな
どを併用することができる。

これらの電子供与性化合物を触媒の一成分として利用す
る際には．セリウムとキレート化合物の配位子との間に
何等かの作用を与え、理由は不明であるが、水溶一性若
しくは水分散性ビニル化合物の架橋重合反応を更に高め
ることができる。本発明の方法によるビニル化合物の水
性媒体中での重合反応速度は汎用されるビニル化合物の
重合開始剤である過硫酸塩を用いたビニル化合物の重合
反応速度に比べて極めて速く、しかも水溶一性又は水分
散性を示すビニル化合物ならば全てのビニル化合物の水
溶液重合、乳化重合方法として利用しうると共にビニル
モノマーの組合せによっては十分に架橋した重合体を作
りうる点が大きな特徴である。

またこのビニル化合物の重合反応は常温で進行せしめう
ると共に上述の如く酸素の存在が重合触媒系を形成する
のに好都合であるため、酸素の介在するような雰囲気に
おいても何等ビニル化合物の重合反応阻害効果を受けな
いことも本発明の大きな特徴である。本発明で用いるビ
ニル化合物はその分子量が１０００以下であるため、水
性組成物の粘度が極めて低いため、微細な構造を有する
多孔体の充填効果も有しており、その重合反応条件も制
限を受けることなく酸素の介在下においても容易に重合
硬化した成形体とすることができるため、この成形体を
被膜としてとくに発錆した金属素材の被覆材として利用
した場合には被膜が鏡の内部構造中にまで十分浸透した
ものとなり、被膜形成後に於ては錆の進行を著しく防止
し得た塗腰とすることができる。

本発明のビニルモノマーの重合方法を利用し、金属素材
、石材、アスベスト、繊維、紙などに美装ないし保護被
膜を形成するには次の如き方法をとればよい。

本発明の方法においてはセリウムのキレート化合物、又
は他のセリウム化合物とキレート形成性化合物の混合物
よりなる〔Ａ〕成分と、水の存在下にＳｘ○〆‐で表わ
されるイオンを生じうる硫黄化合物とを必ず予め分割し
ておき、塗膜形成開始時に、ビニルモノマーと水性媒体
とを一括混合することである。このような方法を実施す
るには塗装直前に上託した各成分を一括混合したものを
要被塗面に塗布する方法もとりうるが、この方法におい
ては塗布前の組成物中に於てもビニルモノマーの重合反
応が開始されるため所望とする特性を有する塗膜を形成
し得ない場合もあるので注意を要する。最も好ましい塗
装方法としては要被塗面に予め水溶性ビニルモノマーを
含む又は含まないセリウムキレート化合物を塗布した後
、水溶性ビニルモノマーを含まない又は含む前記イオン
を生じうる硫黄化合物を塗布しこのいずれかの工程にお
いて水性媒体を介在せしめる方法、或いは要被塗面に水
溶性ビニルモノマーを含む又は含まない前記イオンを生
じうる硫黄化合物を塗布し、続いて水性ビニルモノマー
を含まない又は含むセリウムキレート化合物を塗布する
いずれかの工程において水性媒体を介在せしめる方法で
ある。

上記塗膜の形成法に於て用いる水性媒体中に水性重合体
を含有するものを用いる際には、ビニル化合物より構成
された網目状架橋塗膜構造中に水性重合体が取り込まれ
、コンパクトな構造を形成すると共にこの水性重合体も
互に連続した構造を形成するため、可榛】性に富み、耐
衝撃性‘こ富んだ架橋構造体を形成しうろことが大きな
特徴であり、とくに空気中での架橋硬化反応が必要な塗
装分野、例えば高層構築物、橋りようなどの補修塗料と
して利用する際にはその特性を最も発揮しうる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ アクリルアミド７．０３夕を脱イオン水９８の‘‘こ溶
解した水溶液に ｌｎｏｒ餌ｎに Ｓｙｎｔｈｅｓｅ
ｓ Ｖｏｕ２Ｐ．７７に示された方法によって得た第１
表に示したセリウムのキレート化合物の１種を１０雌秤
取し、徴粉沫にして加え、１２種の水性組成物を作成し
た。

これらの組成物を空気中、室温で燈拝しながら５％亜硫
酸ナトリウム水溶液を２の‘加えると１〜２分でこれら
の水溶液の温度上昇並びに増粘現象が認められ数分後に
はアクリルアミドポリマーの水溶液が得られた。また、
上記１２翼の水性組成物に５％亜硫酸ナトリウム溶液２
の‘混合したものを直ちに発錆した軟鋼板上に塗布し、
空気中に放置乾燥したところ硬化した塗膜が形成された
。

錆はアクリルアミドポリマーの被膜によって捕捉された
構造を形成しており、アクリルアミドポリマーも十分錆
の内部構造に浸透していることを確めた。第 １ 表 実施例 ２ 実施例１において、Ｃｅ化合物としてＣｅ（ＣＱＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ３）４ を用いた水性組成物を１３個用意し
、これらの水性組成物それぞれに１つは亜硫酸ガスを吹
き込み、他の１２個の水性組成物には第２表に示した硫
黄化合物の５％水溶液２の‘加えたところ、溶液の温度
上昇が認められ、重合が開始し数分後にはアクリルアミ
ドポリマーの水溶液が得られた。

第２表 実施例 ３ 実施例１において、Ｃｅ化合物としてＣｅ（ＣＨ３ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ３）４ を用い水性組成物にアセチルアセ
トン０．３の‘を添加し、空気中、室温で縄拝しながら
５％亜硫酸ナトリウム溶液を２の上加えると増粘現象が
認められアクリルアミドポリマーの水溶液が得られた。

このアクリルアミドポリマーの水溶液はかすかに黄色に
着色している。この溶液を５日間空気中、室温に保った
後別途に新しく調整したアクリルアミド７．０３夕と５
％亜硫酸ナトリウム溶液２叫を含んだ水溶液１００の‘
を該ポリマー溶液と混合すると直ちに温度上昇が認めら
れ、新しく重合開始反応が観察された。実施例 ４ 実施例１で用いた１２蚤の水性組成物にピリジン２の‘
を加えたものとジメチルスルホキシド２のＺを加えたも
のとを用い他は実施例１と全く同様の方法で硫黄化合物
を加えるとその重合反応はさらに急速になった。

実施例 ５ アクリルアミド濃度０．９９モル／そでかつＮ・Ｎ′−
メチレンビスアクリルアミド濃度０．０１モル／そなる
モノマー混合物の水溶液９８机上を１２蚤用意し、この
溶液の各々に損拝しながら第１表に示したキレート化合
物１ｏｗ９ずつをそれぞれ一種ずつ加え、溶解ないし、
分散せしめた。

これらの水溶液に亜硫酸ナトリウムの５％水溶液を２の
【加えたところ重合反応が開始し数分後にゲル体が得ら
れた。別途に市販の磨軟鋼板に付着した油分を洗浄除去
し水洗した後、１ケ月間空気中に放置することによって
一様な赤褐色のサビを有する鋼板を１２女調整した。

上記調整した１２蓮の水溶液の各々に５％亜硫酸ナトリ
ウム溶液を２の‘ずつ加えて蝿拝すると同時に上記調整
した鋼板上に該水性組成物を流し塗りにより塗布したと
ころ直ちにゲル化が始まり数分で塗膜は硬化した。いず
れも塗膜の硬化性は良好であり、塗膜を乾燥後ナイフで
削りとってみるとよく錆中に塗膜が浸透していることが
確認できた。実施例 ６ アクリルアミド７．０３夕を脱イオン水９８の上に溶解
し、この水溶液にピリジン１．０机、１規定の硝酸水溶
液で硝酸第二セリウムアンモソを第二セリウム濃度が０
．１モル／夕になるように熔解した溶液を０．７の‘、
さらにアセチルアセトン０．７の｛を加えた水性組成物
を１２個用意し、これらの水性組成物に第２表に示した
硫黄化合物の水溶液を２の‘加えるとこれらの水性組成
物は直ちに重合は開始した。

このポリマー溶液を５日間室温、空気中に放置後、別途
に新しく調整したアクリルアミド７．０３夕と５％亜硫
酸ナトリウム溶液２Ｍを含んだ水溶液ｌｏｏの‘を上記
ポリマー溶液と混合すると直ちに温度上昇が認められ新
しく重合開始が観察された。実施例 ７実施例６におい
て用いたピリジンの代りにトリェタノールアミンを用い
る他は実施例６と同様にしてＰＨ値が８．０の水性組成
物を作り、他は実施例６と全く同様に実験したところ、
直ちに重合反応は開始した。

実施例 ８ （水性重合体分散液の調整） 温度計、還流コンデンサー、灘投機及び滴下ロトを有す
る４つロフラスコに脱イオン水３００部、乳化剤（ェマ
ール＃０；花王アトラス社製）０．０２部を仕込み、窒
素ガスでフラスコ内を置換した後、温度を７０００に保
ち、３時間にわたって下記の組成のものを滴下し重合せ
しめた。

滴下終了後１．期時間そのまま損梓を続け反応を完了し
た。得られた分散液のＰＨ値は２．４であった。スチレ
ン ６重量量部ｎーブチ
ルアクリレート ６２ 〃２−スルホェ
チルメタクリレートナトリウム塩２〃過硫酸カリウム
０．２ 〃脱イオン水
１００ 〃（ゲル体の調整）実施例５で
調整した１２蓮の水性組成物５碇織こ対し、上記水性重
合体分散液を５戊都なる割合で加えたものを作り、これ
ら１２瞳の水性組成物に亜硫酸ナトリウムの５％水溶液
２の【を加えたところ、全ての水性組成物はゲル化を開
始し、架橋した重合体が形成された。

実施例 ９ アクリルアミドを１０夕、０．１モルノそのＮ・Ｎ′−
メチレンビスァクリルァミドを１０の上に脱イオン水ｌ
ｏｏ似を加えてモノマー溶液を空気中、室温で調整した
。

これにアクリル酸を１．０松、脱イオン水３０．４４の
こ１５．３５夕の割合に溶解したトリェタノールアミン
水溶液を９．０の‘、実施例６において調整した硝酸第
２セリウムアンモン溶液を０．７のと、アセチルアセト
ンを０．２の【及び５％亜硫酸ナトリウム水溶液を１０
の上加えると即座に重合は開始した。またこの時のポリ
マー溶液のＰＨ値は７．８０であった。実施例１０ 脱イオン水１００机上にラウリルアミン０．３叫を加え
、櫨拝しながらアクリル酸１．０の‘を加えラウリルァ
ミンを完全に熔解した。

この溶液にエチルアクリレート５．０の乙を加え激しく
蝿拝して乳化した後、実施例６において調整した硝酸第
２セリウムアンモンの水溶液を０．５処、アセチルアセ
トンを０．５のと及び５％亜硫酸ナトリウム水溶液を１
０の‘加えたところ即座に温度の上昇がみられ、水分乳
化重合体が得られた。実施例 １１ アクリルアミド濃度０．９９モル／そでかつＮ・Ｎ′ー
メチレンビスアクリルアミド濃度０．０１モル／どなる
モノマー混合物の水溶液９８の‘にＣｅ（ＣＨ３ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ３）４ を１０の９加え水性組成物を作成し
た。

この水性組成物を実施例５において調整した発錆処理し
た鋼板上に塗布し、この塗布層に５％亜硫酸ナトリウム
溶液を約２の‘吹付けたところ直ちにゲル化が始まり、
数分で塗膜は硬化した。実施例 １２ 実施例１１において用いた亜硫酸ナトリウムの５％水溶
液を予め実施例５にて調整した発錆処理した鋼板に流し
塗りし、亜硫酸ナトリウムの塗布層を形成せしめた後、
実施例１１にて用いた水性組成物を上から塗り重ねたと
ころ、実施例１１とほぼ同様の結果を得た。

実施例 １３ 実施例１１で用いた水性組成物にトリェタノールアミン
を添加してＰＨの値を７．５の水性組成物を作り１昼夜
、室温、空気中に放置したが該水性組成物はゲル化しな
かった。

この水性組成物に５％亜硫酸ナトリウム溶液を２の【混
合すると同時に実施例５において調整した発錆処理した
鋼板に流し塗りしたところただちにゲル化は始まり、塗
膜は硬化した。この場合、実施例１における場合より塗
膜の硬化は早かった。実施例 １４ 実施例１３に示した方法に於てトリェタノールァミンの
代りにジメチルスルホキシドを０．０５の【用いる以外
は実施例１３と全く同様の方法にて塗膜を形成せしめた
ところ、実施例１３とほぼ同様の結果が得られた。

実施例 １５ ドデシルメタクリレート３７部、スチレン２６部、２ー
ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド１５部、ィタコン酸４部をィソプ
ロパノール７＄都中で重合することによって得られた共
重合体溶液１０礎部もこ３−ジメチルアミノェタノール
３部を加えて中和した。

上述の如くして得られた中和した樹脂溶液３０００部に
対し、．ベンガラ７５碇部を加え、ボールミル中で２少
時間混合し、水で５倍量に希釈した。上記方法で得たペ
ンガラ含有水性樹脂溶液１００泌中に１泌のヒドロキシ
ェチルアクリレートとアクリルアミド濃度にして０．９
９モル／〆、Ｎ・Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド濃
度にして０．０１モル／れこなるように上記モノマーを
溶解したものに、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４
を１０の９加えて水性組成物を調整した。この水性組
成物を実施例５において調整した発錆した鋼板上に塗装
した後、亜硫酸ナトリウム５％水溶液２叫をスプレーで
吹付けたところ塗膜は即座にゲル化が始まり、数分で塗
膜は硬化した。これをさらに空気中常温で放置したとこ
ろ、赤色の架橋塗膜を有する塗装板が得られた。実施例
１６ １規定の硝酸溶液を用いて０．１モル／その濃度になる
ように硝酸第二セリウムアンモン溶液を調整した。

一方アクリルアミド濃度０．９９モル／そでかつＮ・Ｎ
′ーメチレンピスアクリルアミド濃度０．０１モル／ど
なるモノマー混合物の水溶液９８の‘を５種用意し、こ
の溶液の各々に婿拝しながら上記調整した第二セリウム
溶液を０．３柵と第４表のキレート形成剤２００の９ず
つをそれぞれ一種ずつ加え、溶解ないし、分散せしめた
。

上記調整した５種の水溶液の各々に５％亜硫酸ナトリウ
ム溶液を２の‘ずつ加えて蝿拝すると同時に実施例５で
作成した発錆した鋼板上に該水性組成物を流し塗りによ
り塗布したところ直ちにゲル化が始まり、数分で塗膜は
硬化した。

いずれも塗膜の硬化性は良好であり、塗膜を乾燥後ナイ
フで削りとってみるとよく錆中に塗膜が浸透しているこ
とが確認できた。第３表 実施例 １７ アクリルアミド濃度０．９９モル／そでかつＮ・Ｎ′−
メチレンビスアクリルアミド濃度０．０１モル／夕なる
モノマー混合物の水溶液９物上に実施例１６で調整した
第二セリウム溶液を０．３叫とアセチルアセトンを２０
０の９に加えて水性組成物を作り実施例５で調整した発
錆した鋼板上に塗布し、この塗布層に５％亜硫酸ナトリ
ウム溶液を約２Ｍ吹付けたところ直ちにゲル化が始まり
、数分で塗膜は硬化した。

実施例 １８ 実施例１７の水性組成物にトリェタノールアミンを添加
してＰＨの値を７．５とした水性組成物を１昼夜、室温
、空気中に放置したが該水性組成物はゲル化しなかった
。

この水性組成物に５％亜硫酸ナトリウム溶液を２羽混合
すると同時に実施例５において調整した鋼板に流し塗り
したところただちにゲル化は始まり、塗膜は硬化した。
この場合、実施例１における場合より塗膜の硬化は早か
った。実施例 １９ 実施例１８において、トリェタノールアミンを用いる代
りにジメチルスルホキシドを０．０５の‘用いる他は実
施例１８と全く同様にして塗膜を形成せしめたところ、
実施例１８とほぼ同様の結果が得られた。

実施例 ２０ 実施例１５にて作成したペンガラ含有水性樹脂溶液１０
０奴上中に１の上のヒドロキシェチルアクリレートとア
クリルアミド濃度にして０．９９モル／そ、Ｎ・Ｎ′ー
メチレンビスアクリルアミド濃度にして０．０１モル／
のこなるように上記モノマーを溶解したものに実施例６
において調整した第二セリウム溶液０．３の‘とトリェ
タノールアミン１部に対して水２部の割合で希釈したト
リェタノールアミン水溶液１の‘と混合したものを加え
水性組成物を調整した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性又は水分散性ビニル化合物に 〔Ａ〕 セリウムのキレート化合物又はセリウム化合物
   とキレート形成性化合物との混合物〔Ｂ〕 水の存在下
   にＳｘＯｙ＾２＾− （式中ｘは１〜６の整数、ｙは１〜７の整数を示す）で
   表わされるイオンを生じうる硫黄化合物の少なくとも１
   種よりなる重合開始剤を水性媒体の存在下に作用せしめ
   ることによって重合せしめることを特徴とする水溶性又
   は水分散性ビニル化合物の重合方法。 ２ 水溶性又は水分散性ビニル化合物に 〔Ａ〕 セリウムのキレート化合物又はセリウム化合物
   とキレート形成性化合物との混合物〔Ｂ〕 水の存在下
   にＳｘＯｙ＾２＾−（式中ｘ、ｙは前記に同じ）で表わ
   されるイオンを生じうる硫黄化合物の少なくとも１種〔
   Ｃ〕 電子供与性化合物類又は酸素よりなる群から選ば
   れた化合物の少なくとも１種よりなる重合開始剤を水性
   媒体の存在下に作用せしめることによって重合せしめる
   ことを特徴とする水溶性又は水分散性ビニル化合物の重
   合方法。