JPS60131802A - 無水フツ化水素酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は無水フッ化水素酸の製造に関する。

一般的に工業級フッ化水素酸は特別設計の反応゛話中に
おける酸級（高純度）螢石と強硫酸及び場合によ・シ油
との反応によシ製造する。無水フッ化水素酸りｍ造する
ためには、まず螢石を完全に乾燥させなければならない
。反応中、高温の乾燥ガスを該反応集団を通して散布し
て温度を維持し、かつフッ化水素を追い出す。次いで該
フッ化水素ガスを凝縮又は洗浄する。反応器に残留する
硫酸カルシウムは過剰の硫酸を含有しておシ、この硫酸
は処分前に中和しなければならない。

゛　米国特許第１，３１６，５６９号、第２．０８８，
０４８号、第２．８４６，２９０号、第２．９３２，５
５７号、第３，１０２．７８７号、第３，１６０，４７
３号。

第６，６０肌２７９号、第３，４６９，９３９号、第３
，７１８，７３６号、第３，７２５，５３６号。

第３．８２５，６５５号、第３，８７８，２９４号。

第４，０１０，２４５号、及び第４，１２０，９３９号
の各明細書はそれぞれ螢石と゛硫酸との反応による７ノ
化水素酸の製造方法を開示している。米国特許第４．２
６８，４９２号明細書は硫酸及びアルカリ金属フルオケ
イ酸塩からのアルカリ金属硫酸塩及びフッ化水素酸の製
造方法を開示しておル、該特許明細書は声たフッ化水素
及び８１Ｆ４（ＨｊｌＢｌＦ、）とアルカリ金属塩化物
とを反応させて塩酸及びアルカリ金属フルオケイ酸塩を
生成することができることをも開示してい矛。　。

しかしながら、低等級のフッ素源を使用する無水フッ化
水素酸の経済的な製拳方法であって、フッ素含有原料に
ついての時間と費用の、かか仝処理の必要性を回避する
方法を提供することが望ましい。

発明の目的及び要約 したがって、金属フッ化物中間体の使用による無水フッ
化水素酸の製造方法を提供することが本発明の目的であ
る。

低等級のフッ化物−からの無水フッ化水素酸の製造方法
を提供することも本発明の目的アある。

硫酸アルミニウムのような金属硫酸塩や製造方法を提供
することもまた本発−の目的であや。

本発明によル： （ａ）　金属７ノ化物よシ成る低等級のフッ素源と硫酸
とを約１４０〜約２２０℃の範囲にｉ〜湿温度反応帯域
において反応させて７ノ化水素及び金属硫酸塩を生成さ
せ： （ｂ）　前記工程（ａ）において生成した前記フッ化水
素を回収し； （Ｑ）　前記回収された７ノ化水素と％　１種の金属の
水溶液形態の傘属塩であって、ここに該金属ははぼ周囲
温度から約１２０℃までの範囲にわたる温度においてわ
ずかに可溶性又は不溶性であるフッ化物を形成するもの
である前記金属塩とを反応させて水和金属フン化物及び
それに対応する酸を生成させ； （ｄ）　前記工程（０）から前記水和金属７ノ化物を沈
殿として回収、１１次いで該金属７ノ化物を結合水を除
去するのに十分な温度に加熱し： （ｅ）　前記工程（ａ）からの前記脱水した金属フン化
卿と硫酸とを約７０〜約１２０℃の範囲にわたる温度に
おいて反応させて無水ツツ化水素酸及び金属硫酸塩を生
成させ；次いで （ｆ）　前記無水７ノ化水素酸を回収する、ことを包含
して成る、低等級の７７素源から無力フン化水素酸を製
造する方法が提供ばれる。

固体の低等級フッ素源左びアルミニウムから加水フッ化
水素酸と硫酸アルミニウムのような金属塩とを製造し得
ることを発見したことは驚くべきことであシ、かつ予想
外であった。本発明方法に使用することのできる固体の
低等級（すなわち不純物を含有する）の７ノ素源の代表
例は、炭散塩リン酸塩などのような不純物の有意程度を
含有する低等級の螢石（ＣａＦ３　）を包廿する金属フ
ン化物よ）成る。

本発明方法の実施について下記に説明し、かつ図面を参
照して論する。金属７ノ化物よシ成る。

廃螢石２のような低等級の７ン：Ａ源と硫酸（〉９゜λ
ゑチ）４及び水６とを反応ｇ緘８（例えば流動床又はか
くはん槽反応器）において接触させて、下記のよう１で
フン化水素酸及び水利硫酸カルシラ□　ムを生成させる
ニ 一般的：　ＭＦ＋Ｈ，８０４＋Ｈ２０−＋　ＨＦ↑＋Ｍ
ｓＯ，（水和物）（１）特定的二０ａＦ２＋Ｈ２ＳＯ４
＋２　Ｈ２Ｏ→２　ＨＦ　ｉ　＋ＣａＳＯ４・２　ａ２
ｏ　（ＩＡ）反応帯域８にふ・いては約１４０〜約２２
０’Ｃ，の範囲にわたるｉ度と大気圧付近の圧力とが一
般的に採用される。硫酸は反応帯域に約２〜１８重量％
の遊離酸濃度を与えるのに十分なＪｔ＆Ｃおいて存在さ
せる。

一一−−スチーム又はその他の不活性ガス１ｏを好まし
、６＜け加熱して反応帯域８を通して散布し、反応（１
）又は（ＩＡ）の結果として生成するフッ化水素ガスを
回収する。７ノ化水素ガスを回収するために反応帯域に
おける減圧を使用することもできる。７ノ米源と共に反
応帯域に入って来る、すべての非反応性、かつ揮発性の
不純物（例えば炭酸塩又はリン酸塩など）は液相中に残
留し、かつ残留水利硫酸カルシウム（セラコラ）副生物
１４と共に回収する。もう−りの低等級金属フッ化物源
としては、成る種のリン酸処理から生成される剣生物士
ある７７化ナトリクムを包含する。

次いで７ノ化水素ガス１２を回収（例えば凝縮）し、反
応帯域１８１Ｃおいて金属塩の水溶液１６と接触させて
、下記のように金属フッ化物沈殿を生じばせる： ３ＩｌＦ↑十ＭＣ１，３＋３Ｈ２０−＋　ＨＦ３−３Ｈ
２０−）３ＨＣｚ　（２））　（式中、Ｍはわずかに可
溶性又は不溶性の７）化ＩｖｌＪを形成し、それにょ勺
金属７ン化物を沈殿とし′テ回収することのできるアル
ミニウム、マグネジ１　ラム、ナトリウムなどのよう々
金属であル、好まｉ　Ｌぐはアルミニウムである）。

； （好適な金属塩には塩化物声°硫Ｖ塩及び硝酸塩がＺ　
包含されるけれど、それらに限定はされなり。該金属塩
は実質的に不純物を含有する、それらの低９μ級原料か
ら誘導することができる。例えば低等１ｏ塩化アルミニ
ウムは塩酸による７ライアｙｙ５ −の処理（例えば酸抽出）にょシ得ることができる。硝
酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムを袈ｗｆｉするた
めには、それらに対応する酸を使用することができる。

反応（２）は、はぼ周囲温度から約−１２０℃までの範
囲にわたる＠度及び大気圧に近い圧力において行う。塩
酸、硝酸又は硫酸のような生成される任意の５２２０は
、他所において使用するために回収することができる。

このようにして生成された沈殿２２の形態の金属７ノ化
物をＭ過（図示省略）によυ回収し、乾燥帯域２４にお
いて約１０５〜１５０　’Ｃの範囲に　□わたる＠度で
乾燥する。該脱水した金属フン化物　“２６ｔｉ＆ｌ、
−’ｔ’や？ｉＦ＊３０よ３９、ゎ７ｏ〜ゎ　（１２０
℃の範囲にわたる温度及び大気圧付近の圧力において強
く〉９０重量％）ｍ酸２８七下記の　″ように反応させ
る： ３　ＨＦ３　＋３　Ｈ１′Ｓｏ、→Ｍ２　（Ｓｏ、　）
　＋６　ＨＦ↑　（３）ｉ反応（３）の間、金属硫酸塩
及び硫酸が脱水剤として作屈し、その結果として乾燥７
ノ化水素ガスが生成する。次いで該フッ化水素ガスを回
収し、凝縮させて無水級フン化水素酸生成物３２を生成
させることかできる。

もし、その代シに該金属７ノ化物を硫酸と反応させる前
に乾燥せず結合水を除去しなければ、７０重量％の工業
級７ノ化水素酸生成物を生成することかできる。いずれ
の場合においても、工業級金属硫酸塩副生物３４が生成
され、これは結晶形態又は溶液形態のいずれかにおいて
使用することができる。

本発明方法によシ多くの利益が実現される。低等級のフ
ッ素源を使用して、酸級（ａｏｉ（１−ｇｒａｄｅ　）
螢石のような、よシ高い純度を有する、よシ一層高価な
材料の必要性を回避することができる。本発明方法にお
いては、高水準の不純物を含有する湿潤螢石供給物に適
応させた流動床又はかくはん槽反応器を使用することが
できる。フッ化水素゛酸の回収後に該不純物は反応器中
に残留する。同様にして、フライアッシュのような低等
級のアルミニウム源を使用することができる。フライア
ッシュはざ一キサイド鉱のような、その代シのアルミニ
ウム源よりも、より少い費用で容易に入手することがで
きる。利用する反応の形式の結果として、脱水の必要性
が最小である無水のフッ化水素酸及び金属硫酸塩を生成
させると、とができる。・そのはか、硫酸アルミニウム
は一般的に、ボーキサイト鉱（未精製水利アルミナ）と
強硫酸とを沸点温度において、数時間の激しいかくはん
を必要とする操作によシ製造される。本発明方法によシ
、従来一般的に採用されていたよりも非常に効率的で、
かつよシ低い温度において硫酸アルミニウム源ムうな金
属硫酸塩を製造することができる。

本明細書において本梶萌方法の原理、好ましい実施態様
及び操作について記載゛した。しかしながらこれらの記
載は限定的ではなく例示的なものと見なすべきであるの
で、ここに保護されるべき発明は開示された特定の形態
に限定されると解釈すべきではない。当業者は本発明の
要旨か′ら逸脱することなく変形及び変更を行うことが
できる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を概略的に示す。この図面において： ２・・・螢石　４・・・硫酸 ６・・・水　８・・・反応帯域 １０・・・スチーム　１２・・・フン化水Ｈガス１４・
・・硫酸カルシウム　１６・・・金属塩水溶液１８・・
・反応！域　２０・・・酸 ２２・・・金属７ノ化物　２４・・・瞥燥！域２６・・
・金属７ノ化物　２８・・・硫酸３０・・・反応帯域　
３２・・・無水フッ化水素酸３４・・・金属硫酸塩 代理人　浅　村　皓 手続補正書（方式） １．事件の表示　１親 昭和Ｊ２年特許願第１０Δ−ｉ’２２号２、発明の名称 棹（永ηゾノ乙舛亀敬っ１延省り乞依 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所 ５．８工。わｏ□イ□　−′よ 信相３７年　と月２と日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）　金属フン化物よシ成る低等級のフッ素
   源と硫酸とを約１４０℃から２２０　’Ｃまでの範囲に
   わたる温度における反応帯域において反応させてフッ化
   水素及び水和金属硫酸塩を生成させ：（ｂ）　前記工８
   　（ａ）において生成した前記フッ化水素を回収し； （Ｃ）前記回収されたフッ化水素と、１種の金属の水溶
   液の形態の金属塩であって、ここに該金属はｔ’ｚは周
   囲温度から約１２０　℃までの範囲にわたる温度におい
   てわずかに可溶性又は不溶性であるフン化物を形成する
   ものである前記金属塩とを反応させて水和金属フン化物
   及びそれに対応する酸を生成させ； （ｄ）　前記工程（ｃ）から前記水和金属７ノ化物を沈
   殿として回収し、次いで該金属フッ化物を結合水を除去
   するのに十分な温度に加熱し；（ｅ）　前記工程（ｄ）
   からの前記脱水した金属フン化物と硫酸とを約７０℃か
   ら約１２０℃までの範囲にわたる温度において反応させ
   て無水フン化水素酸及び金属硫酸塩を生成させ；次いで
   （ｆ）　前記無水フｙ′在水素酸を回収する。 ことを特徴とする低等級のフッ素源から無水フン化水素
   酸を製造する方法。 （２）低等級のフッ素源が螢石よシ成る特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。 （３）　工程（ｂ）においてフッ化水素をス）　ＩＪフ
   ンングにより回収する特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。 （４）　反応帯域を通して散布するスチームを使用する
   ことによルストリ゛ンピングを行う特許請求の範囲第（
   ３）項記載の方法。 （５）金属塩を塩化物、硫酸塩及び硝酸塩よシ成る群か
   ら選択する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （６）金属塩を塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及
   び硝酸マグネシウムよシ成る群から選択する特許請求の
   範囲第（５）項記載の方法。 （７）　金属塩を塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び
   硝酸す）　ＩＪウムよシ成る群から選択する特許請求の
   範囲第（５）項記載゛の方法。 （８）金属塩を塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム及
   び硝酸アルミニウムよシ成る群から選択する特許請求の
   範囲第（５）項記載の方法。 （９）　金属塩が塩化アルミニウムよシ成る特許請求の
   範囲第（１）項記載の方法。 αＱ　工程（ｄ）における金属フッ化物を約１０５〜１
   ５０℃の範囲における温度に加熱する特許請求の範棚第
   （１）項記載の方法。 Ｑ）　工程（ｄ）において金属フッ化物を濾過によシ回
   収する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （６）金属塩が酸によるフライアッシュの酸抽出によシ
   製造するアルミニウム塩である特許請求の範囲ｇ　（１
   ）項記載の方法。 （２）酸を塩酸、硫酸及び硝酸よ形成る群から選択する
   特許請求の範囲第に）項記載の方法。