JPS6013021B2 - 多官能ポリオ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しい多官能ポリオールの製造方法に関するも
のであり、特にポリウレタンフオームの原料として通し
た窒素を含む多官能ポリエーテルボリオールの製造方法
に関するものである。

ポリウレタン、特にポリウレタンフオームの原料として
使用されるポリエーテルポリオールは、通常少くとも２
個の活性な水素原子を有する化合物を開始剤（ィニシヱ
ータ−）とし、これにアルキレンオキサィドを付加して
製造される。開始剤として、多価アルコールやアミン類
が主に使用されるが、最も広く使用されるものは多価ア
ルコールを開始剤とするものである。これらは、ポリウ
レタンの主原料として使用されることは勿論、架橋剤、
改良剤等の副原料としても使用される。従釆、特殊なも
のを除いて、ボリェーテルポリオール１分子中の水酸基
の数、即ち水酸基数は高々８価までであった。それ以上
の水酸基数のものを製造する場合は特殊な開始剤を必要
とし、しかもアルキレンオキサイドの付加も容易でなか
った。しかしながら、従来のポリオールの改質剤として
、あるいは架橋剤として、より高い水酸基数のポリエー
テルポリオールが望まれていた。そこで本発明者は、こ
の目的に適応しうる多官能ポリオールの製造を目的とし
て種々の研究検討を行った結果、ポリェボキシ化合物と
第２級アルカノールアミン類を反応させて得られる含窒
素多価アルコール、またはこの含窒素多価アルコールに
アルキレンオキサィドを付加して得られる含窒素ポリエ
ーテルポリオールを見し、出すに至った。含窒素多価ア
ルコールはそれ単独でポリウレタン用の主原料あるいは
副原料として使用できるが、水酸基価が高いため、その
用途は限られ、好ましくはこれにァルキレンオキシドを
付加して得られる含窒素ポリエーテルポリオールが適し
ている。即ち、本発明は、１分子中に少くとも２個のェ
ポキシ環を有するポリェポキシ化合物と第２級ァルカ／
−ルアミンを反応させるかあるいは該反応物にさらにア
ルキレンオキサイドを付加することを特徴とする多官能
ポリオールの製造方法である。本発明における１分子中
に少くとも２個のヱポキシ擬を有する化合物とは、１分
子中に少くとも２個のなる官能基を有する化合物 であり、好ましくは るグリシジル基を少くとも２個有する化合物であり、最
も好ましくは少くとも２個のグリシジル基を有するポリ
グリシジルェーテルである。

ポリグリシジルエーテルは（Ａ（ｎ：２またはそ れ以上の整数好ましくは２〜４）で表わされ、Ａは少く
とも２価の残基であり、多価アルコール、多価フェノー
ル、ポリフヱノールなどの少くとも２個の水酸基を有す
る化合物の残基が好ましい。

即ち、これらの水酸基がグリシジルェーテル基で置換さ
れたものである。このポリグリシジルェーテルは、２ま
たはそれ以上の水酸基を有す化合物とヱピクロルヒドリ
ンをアルカリ存在下に反応させる方法などによって製造
することができる。この場合、水酸基含有化合物とェピ
クロルヒドリンとの仕込割合によって、重合が起る場合
もある。この２またはそれ以上の水酸基を有する化合物
としては、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコールなどのジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、３−メチル一１，３，
５ーベンタントリオールなどのトリオール、ベンタエリ
スリトール、ソルビトール、グルコースなどの４価また
はそれ以上の多価アルコール、レゾルシン、カテコール
、などの多価フェノール、ビスフェノールＡ、テトラハ
ロゲン化ピスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフ
エノールＳ、テトラヒドロキシフエニルエタン、／ポラ
ツクなどのボリフェノール等がある。さらに、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテト
ラメチレングリコール、その他のポリオキシアルキレン
グリコールや、上記２またはそれ以上の水酸基を有する
化合物やアミンなどの活性水素含有化合物にアルキレン
オキサィドを付加したアルキレンオキサィド付加物特に
多価アルコール−アルキレンオキサィド付加物も使用で
きる。これらの内、さらに好ましいものは、多価アルコ
ール、ポリオキシアルキレングリコール、または多価ア
ルコール−アルキレンオキサィド付加物からなる２〜４
個の水酸基を有する化合物の水酸基をグリシジルェーテ
ル基に置換したポリグリシジルェーテルである。また、
上記グリシジルェーテル以外のポリェポキシ化合物とし
ては、グリシジルェステル、ェポキシ化ポリオレフィン
、ェポキシ化油、脂嬢式ェポキシ化合物、その他のもの
がある。

たとえば、ダィマー酸ジグリシジルェステル、ヱポキシ
化大豆油、ジシクロベンタジェンジオキシドなどである
。このように、本発明におけるポリェポキシ化合物は脂
肪族、芳香族、脂環族、異節環式などのボリェポキシ化
合物であり、それらは１種は勿論２またはそれ以上を混
合して用いることができる。さらに、テトラハロゲン化
ビスフェノールＡジグリシジルェーテルなどのハロゲン
を有するポリェポキシ化合物、特にハロゲン化された芳
香核を有するポリェポキシ化合物はそれを用いた製品に
難燃性を付与することができる。本発明におけるポリェ
ポキシ化合物の具体的名称の一部を列挙すれば、次のよ
うなものがある。エチレングリコールジグリシジルエー
テル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプ
ロピレングリコールジグリシジルヱーテル、トリデカプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、３−メチル−１，３，５−ペンタ
ントリオールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテ
トラグリシジルエーテル、ビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル、テトラブロムビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル、テトラヒドロキシフエニルエタンテトラグ
リシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、
３，４−エポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチルー
３，４−エボキシ−６ーメチルシクロヘキサンカルボネ
ート。第２級アルカノールアミン類としては、特にジア
ルカノールアミンが好ましいが、Ｎ−アルキルモノアル
カノールアミンも使用できる。

即ち、ＨＮ＜昼で表わされる第２級ァルヵノールァミン
類において、Ｒの少くとも一方、好ましくは両方がヒド
ロキシアルキレン基である。具体的な化合物としては、
たとえばジェタノールアミン、ジィソプロ／ゞノールア
ミン、Ｎーメチルエタノールアミンなどがある。これら
の内、たとえばジエタ／ールアミンは２個の１級水酸基
を有し、ジイソプロパノールアミンは２個の２級水酸基
を有する。後述するポリェポキシ化合物との反応によっ
て、１個のェポキシ環当り１個の新たな２級水酸基が生
じる。従って、第２級アルカノールアミンの種類によっ
て、生成する含窒素多価アルコールの水酸基の１級の水
酸基と２級水酸基の割合が異ってくる。これら第２級ア
ルカノールアミン類は１種は勿論、２またはそれ以上を
併用することができ、併用する場合はその種類によって
１級水酸基と２級水酸基の割合も異ってくる。上記ポリ
ェポキシ化合物と第２級アルカノールアミン類とを反応
させると、ェボキシ環がアミンと反応して開き、第３級
の窒素原子と水酸基が生成する。

この場合、ェポキシ環１個当り１分子の第２級アルカノ
ールアミン類が反応する。たとえば〈Ａとジエタノール アミンとを反応させると次のような反応により６個の水
酸基を有する含窒素多価アルコールが生成する。

同様に、トリエポキシ化合物とジアルカノールァミンで
は９個の、テトラェポキシ化合物とジアルカノールアミ
ンでは１２価の含窒素多価アルコールが生成する。

また、ジェポキシ化合物とＮ−アルキル置換モノアルカ
ノールアミンでは４価の含窒素多価アルコールが生成す
る。このようにポリェポキシ化合物と第２級ァルカノー
ルアミン類との組み合せにより４価以上の含窒素多価ア
ルコ−ルが生成するが、その用途の広さより、特に高水
酸基数の特徴を生かすためには、６〜１２価のものが好
ましい。この含窒素多価アルコールはそれのみでポリウ
レタン原料の活性水素化合物の一部あるいは全部として
、または架橋剤、軟質剤、鎖延長剤などの副原料として
使用しうるが、さらにこの含窒素多価アルコールを開始
剤としてアルキレンオキサィドを付加し、含窒素ポリエ
ーテルポリオールとすることにより、より広い用途と特
徴が発揮される。

この含窒素ポリエーテルポリオールはポリウレタンの主
原料である活性水素化合物の一部あるいは全部として使
用できることは勿論、前記副原料としても使用できる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロ
ルヒドリソその他のものがあり、これら単独、あるいは
これらを組み合せて、またはこれらと他の副成分の少量
とを組み合せたものがある。

好ましくは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサィ
ドのそれぞれ単独かそれらの組み合せである。特に、プ
ロピレンオキサイド単独か、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドの組み合せが好ましい。２種以上のア
ルキレンオキサイドを付加する場合、ランダム付加でも
ブロック付加でもよく、さらにこれらを組み合せること
もできる。

特に、末端が２級水酸基であるポリエーテルポリオール
にエチレンオキサイドを付加して１級化したものは用途
が広い。末端１級化は従来のポリエーテルポリオールに
おいても広く使用されている方法であり、チップドポリ
オールあるいはキャップドポリオールと呼ばれるポリオ
ールが製造されていた。また、末端水酸基が１級である
か２級であるかにかかわりなく、末端以外のポリェーテ
ル鎖内にポリオキキシェチレンブロックを有するポリオ
ールはバランスドポリオールと呼ばれ、溶解性が良好な
どの特徴を有しており、本発明ポリエーテルポリオール
においてもバランスドポリオ−ルとすることができる。
この含窒素ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン、
特にポリウレタンフオ−ム用の活性水素化合物成分とし
て適している。

即ち、この含窒素ポリェーテルポリオ−ル単独、あるい
は他のポリオールとの組み合せを活性水素成分とし、ポ
リィソシアネートと反応させてポリウレタンフオームを
製造することができる。また、末端にイソシアネート基
を有するプレポリマ−の架橋剤、硬化剤、鎖延長剤等と
して用いることもできる。上記含窒素多価アルコールあ
るし、は含窒素ポリエーテルポリオールからなる本発明
多官能ポリオールの水酸基は特に限定されない。しかし
、ポリウレタンフオーム用の原料としては２０〜８００
の水酸基価を有するものが好ましい。この内、比較的水
酸基価の低いものは欧質・半硬質のポリウレタンフオ−
ム用に適し、比較的高い水酸基価のものは硬質ポリウレ
タンフオーム用に適している。含窒素多価アルコールは
比較的低分子量のものは水酸基価が高いが、ポリェポキ
シ化合物として、ポリオキシアルキレングリコールや多
価アルコール−アルキレンオキサィド付加物などの高分
子量の水酸基含有化合物のグリシジルェーテルを用いる
ことにより水酸基価の低い含窒素多価アルコールとする
ことができる。含窒素ポリエーテルポリオールの場合は
、アルキレンオキサイドの付加量が大きいものが低水酸
基価の、付加量が少し、ものが高水酸基価の多官能ポリ
オールとなる。本発明の多官能ポリオールは従来のポリ
オールに比較して水酸基数が高いのみならず、窒素を含
有していることにより、種々の特性を発揮しうる。

特に、本発明多官能ポリオールをポリウレタンフオーム
の原料として使用する時、アミンなどのアルカリ触媒の
使用量が少〈てすむ。これは、本発明多官能ポリオール
が窒素を有しているためアルカリ性であり、かつその窒
素が触媒的作用をしているためである。その他、本発明
多官能ポリオールを使用して得られたポリウレタンフオ
ームは圧縮強度、硬度、寸法安定性、その他の性質が改
善される。本発明多官能ポリオールは、ポリウレタンフ
オ−ムの主原料あるいは架橋剤等の副原料として優れて
いるばかりでなく、フオーム以外のポリウレタンの主原
料あるいは副原料として用いることもできる。

さらに、ポリウレタンの原料にのみその用途が限られる
ものではなく、ポリウレタンの原料以外の用途にも使用
しうるものである。以下に本発明を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定される
ものではない。また、ポリウレタンへの適用については
参考例に記載する。実施例 １エチレングリコールジグ
リシジルエーテル３０８．６夕をオートクレープに仕込
み１００ｏｏにてジェタノールアミン２８１．５夕を徐
々に送入して約２時間反応させた。

次いでＫＯＨ１５．６夕を装入して１１０℃でプロピレ
ンオキサィド１３７０夕を導入後更に２．虫時間反応を
続行した。上記で得られた水酸基価２２３のポリエーテ
ルポリオール８６３夕にＫＯＨ１２．３夕を装入して１
１０ｑｏでプロピレンオキサィド３１４０夕を徐々に導
入して反応を完結させた。

触媒は中和して炉過後得られた生成物の水酸基価は４８
．５の６官能ポリオールであり２５ｑｏにおける粘度は
７９比ｐであった。実施例 ２分子量８００のポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル２５４夕にジエ
タノールアミン６３夕を１００つ０にてオートクレープ
中で実施例１と同様にＫＯＨ７．６夕を装入して１１０
ｑ０でブロピレンオキサィド１６００夕をゆっくりと導
入して約５時間で反応は完了した。

触媒を除去した生成物の水酸基価は５６．３であり、２
５ｑｏにおける粘度は７３比ｐであった。実施例 ３ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル５１２夕をオー
トクレ−ブに仕込み８ぴ０にてジイソプロパノールアミ
ン３６２夕を徐々に送入して約２時間反応させた。

次いでＫＯＨ１６．３夕を薮入して１１び○でプロピレ
ンオキサィド１２２０夕を導入後更に１．球時間反応を
行なつた。

上記で得られた水酸基価２２１のポリエーテルポリオー
ル８７０のこＫＯＨ１２．４夕を袋入して１２０℃でブ
ロピレンオキサイド２７５０夕を徐々に除去して得られ
た生成物の水酸基価は斑．５であり２５℃における粘度
は８６比ｐであった。

実施例 ４ プロピレングリコールジグリシジルエーテル３４７夕に
ジエタノールアミン２８０夕を８０℃にてオートクレー
プ中で反応させた。

次いでＫＯＨ７．１夕を導入して１２０℃でプロピレン
オキサイドを１３８０タ導入、反応させた。上記で得ら
れた水酸基価２５５のポリエーテルポリオール４鼠夕に
ＫＯＨ１４．４夕を菱入して１１０ｑｏでブロピレンオ
キサィド２斑０夕を徐々に導入して反応を行なった。

反応圧力低下後、更にエチレンオキサイド４８０夕を送
入して１２０ｑｏで付加させた。反応完結後、触媒を除
去して得られた生成物の水酸基価は斑．４であり約７５
％の１級ＯＨを有するポリエーテルポリオールであり２
５ｑｏにおける粘度は１１５比ｐであった。実施例 ５ 実施例１で得られた水酸基価２２３のポリェーナルポリ
オール４６５のこＫＯＨ１２．４夕を装入して１２０℃
でプロピレンオキサィド２５９９夕を徐々に導入して反
応を行なった。

反応完結後、更にエチレンオキサィド４３６夕を導入し
て１２０℃で反応させた。反応完結後、触媒を除去して
得た生成物の水酸基価は３６８で約７７．８％の１級Ｏ
Ｈを有していた。２５ｏＣにおける粘度は１２３比ｐで
あった。

実施例 ６ビスフエノールＡジグリシジルエーテル６６
５タｍにジエタノールアミン３７１夕をオートクレーフ
中で８０℃にて反応させたのち、ＫＯＨ２１．２タｍを
添加し１１０℃でプロピレンオキサィド１９３０夕を導
入した。

上記で得られた水酸基価１８０のポリエーテルポリオー
ル１０５０のこＫＯＨ１２．５夕を菱入して１２ぴ０で
プロピレンオキサイド２０８０夕を徐々に導入して６時
間後反応を完結した。

次いで１２び０で４７０夕のェチレンオキサィドを反応
させた。反応完了後、触媒を除去して得られた生成物の
水酸基価は５２．４であり１級ＯＨ脇５％を有していた
。

２５℃における粘度は斑比ｐであった。

実施例 ７ エチレングリコールジグリシジルエーテル６９６のこジ
ヱタノールアミン８４０夕を反応させたのちＫＯＨ６４
夕を添加し１１ぴ０にてプロピレンオキサイド１５４４
夕を反応させた。

反応完了後、触媒を除去して得られた生成物の水酸基価
は４４３であり、２５℃の粘度１８５０比ｐを有するポ
リエーテルポリオールであった。実施例 ８ オートクレープに分子量４５０のポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル１８００夕にジイソプロパノ
ールアミン１０６０夕を１１０℃で反応させた。

上記のポリオールの水酸基価は４７４であり２５００に
おける粘度は２０８０比ｐであった。

実施例 ９ トリメチロールブロパントリグリシジルエーブル４斑の
こジェタノールアミン９４５夕を徐々に導入して約２時
間反応を行なったのち、ＫＯＨ７．７夕を添加して、１
２ぴ○でプロピレンオキサィド２２５０夕を導入して反
応させた。

約４時間反応させたのち、触媒を中和・炉過して除いた
。上記反応で得られたポリオールの水酸基価は４１３で
あり２５ｑｏにおける粘度は２４，００比ｐを有するも
のであった。

実施例 １０ ３−メチル一１，３，５−ペンタントリオールトリグリ
シジルエーテル９０６夕にジエタノールアミン筋０夕を
ゆっくりと導入して約２時間反応を行なったのち、ＫＯ
Ｈ７．９夕を装入して、プロピレンオキサイド滋３０夕
を１２０ｑｏで充分反応させた。

約３．虫時間后、触媒を中和・炉過して除いた。上記反
応で得られたポリオールの水酸基価は４０２であり、２
ｙｏにおける粘度は２５，１０比ｐを示すもので９官能
のポリェーテルポ１」オールであった。参考例 １〜３ 実施例１〜３において作成したポリエーテルポリオール
とトリレンジイソシアネートから、自由発泡によって軟
質ポＩＪウレタンフオームを製造した。

なお、比較として汎用のグリセリンベースの分子量３０
００（ＯＨ価５６）のトリオ−ルＡについて同様の発泡
を行なった。その処方および得られた＊軟質フオームの
物性を下表に示す。表に示すように本発明により硬いフ
オームを得ることができ、アミン触媒の軍も少量でよい
ことがわかる。参考例 ４〜６実施例４〜６において作
成したポリェ−テルポリオールとトリレンジィソシアナ
ートから下記の処方でアルミニウム製モールド中で発泡
を行なった。

１５０ｑｏの雰囲気で１び分間硬化せしめたのち脱型し
た。

比較としてグリセリンベースの分子量３０００（ＯＨＶ
５６）の−級ヒドロキシ化率５０％のポリエーテルトリ
オールＢについて同様の発泡を行なった。結果を下表に
示す。参考例 ７〜１０ 実施例７〜１０において作成したポリエーテルポリオー
ルを用いて表に示すような処方で硬質ポリウレタンフオ
ームを調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中に少くとも２個のエポキシ環を有するポリ
   エポキシ化合物と第２級アルカノールアミン類を反応さ
   せるかあるいは該反応物にさらにアルキレンオキサイド
   を付加することを特徴とする多官能ポリオールの製造方
   法。 ２ ポリエポキシ化合物がポリグリシジルエーテルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲１の製造方法。 ３ 第２級アルカノールアミン類がジアルカノールアミ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲１の製造方法
   。 ４ アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドおよび
   ／またはプロピレンオキサイドであることを特徴とする
   特許請求の範囲１の製造方法。 ５ 多官能ポリオールの水酸基数が６〜１２であること
   を特徴とする特許請求の範囲１の製造方法。