JPS60129168A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗膜の新規にして有用なる形成方法に関し、さ
らに詳細には、まず凹凸模様形成塗料を、次いで特定の
シリル基含有重合体を必須の樹脂成分として含んだ塗料
をそれぞれ塗布することから成る、耐候性の優れた凹凸
模様塗膜、いわゆるマスチック塗膜を形成せしめる方法
に関する。

近年、建築の内装材および外装材としてマスチック塗膜
を形成させたものが広く用いられるようになってきてお
り、かかるマスチック塗膜の形成は、必要に応じてプラ
イマーの塗布された金属、木材、合板、スレート、モル
タルまたはコンクリートなどの各種基材の上に水溶性樹
脂および／または水分散性樹脂（以下、これを総称して
水性樹脂ともいう。）をバインダーとする凹凸塗膜形成
塗料を塗布して１〜７日間爬昨＃ｔ＆六オ奇のも−トッ
プコードン１−イ堂但乾燥型塗料を塗布して乾燥せしめ
るという方法が採用されている。

ところで、こうした常温乾燥型塗料としては、ラッカー
型の非架橋タイプ、アクリル−ウレタン型の常温硬化タ
イプなる塗料が用いられてはいるが、まずラッカー型の
場合・　には、耐水性、耐汚染性および耐候性などに劣
るし、短期間で黒ずんだり光沢が低下したりするという
欠点があり、他方、アクリル−ウレタン型の場合には、
塗装時に硬化剤のフリー・インシアネートに基因する毒
性の問題があるし、凹凸模様形成塗料として、水性樹脂
を用いた水系塗料が使用されている関係上、この下塗シ
塗料中には常に水が含まれていて、硬化剤であるポリイ
ンシアネートと水との反応が架橋反応と並行して起こ夛
、そのために塗膜が十分に硬化し得なく、短期間で塗膜
にクラックを生じたり、光沢が低下したりするという欠
点がある。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
諸欠点の存在に鑑みて鋭意研究した結果、トップコート
用塗料として特定の加水分解性シリル基含有重合体を必
須の樹脂成分とする塗料を塗布せしめることにより、前
記した従来技術の諸欠点が悉く、シかも顕著に改善され
たマスチック塗膜が得られることを見出して、本発明を
完成させるに到った。

すなわち本発明は、必要に応じて、プライマーの塗装さ
れた基材に水分散性樹脂および／または水溶性樹脂をバ
インダーとする凹凸模様形成塗料図を塗布して凹凸面を
まず形成せしめ、次いでこの凹凸面の上に、一般式％式
％［：：］ で示される加水分解性シリル基含有重合体（ｂ−１）を
１００重量部、１分子当シ少なくとも２個の水酸基を有
する化合物と一般式 ％式％［１］ で示されるトリアルコキシシリル基含有化合物とを反応
させて得られるアルコキシシラン変性樹脂（ｂ　−２）
を０〜４００重量部、顔料（ｂ−３）を０〜２，５００
重量部、硬化触媒（ｂ　−４）を０．００１〜５０重量
部、および溶剤（ｂ−ｓ）を２０〜８．０００重量部な
る割合で含んだ塗料（Ｂ）を塗布せしめることから成る
、マスチック塗膜の形成方法を提供するものである。

ここにおいて、前記した基材として代表的なものには前
述された如き各種のものがあるが、本発明においては特
に既述されたもののみに限定されるものではない。

そして、こうした基材のうちでもスレート板、木材また
はコンクリートなどの基材のように塗料の吹い込みが大
きいものにあっては、予め、プライマーとしてラッカー
型塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アクリル−ウレ
タン塗料またはポリエステル−ウレタン塗料などを塗布
しておくことが望ましい。

次に、前記した凹凸模様形成塗料（Ａ）としては、ビニ
ル重合体系、ポリエステル系、アルキド系もしくはポリ
エステル−ウレタン系の如き水溶性樹脂および／または
ビニル重合体系、エポキシ樹脂系、アルキド系、ポリエ
ステル系、ポリエステル−ウレタン系もしくはポリエー
テル−ウレタン系の如き水分散性樹脂などの各種水性樹
脂を代表的なバインダー成分とピそ単独で、あるいは二
種以上の併用で使用できるが、塗膜の耐水性の点からす
れば、ビニル系重合体の水分散液を主体としたバインダ
ーを用いたものが特に好ましい。

こうした水性バインダーに酸化チタン、炭酸カルシウム
もしくは硫酸バリウムの如き各種顔料、寒水石もしくは
クレーの如き各種充填剤、または分散安定剤などを配合
せしめて、前記した凹凸模様形成塗料（Ａ）が得られる
が、このようにして得られる塗料（Ａ）は、たとえばノ
ズル径が５〜７朋程度のスプレーガンを使用して、前記
した如き基材にエアースプレーされ、しかるのち室温で
乾燥されて、目的とする凹凸面を有する塗膜を与える。

次いで、本発明方法を実施するに当ってトップコートと
して用いられる前記塗料（Ｂ）について詳細に説明する
が、まず当該塗料（Ｂ）を構成する第一成分とも言うべ
き加水分解性シリル基含有重合体（ｂ−ｉ）とは、一般
式％式％ で示される、ハロシリルアルキル基、アルコキシシリル
アルキル基、アシロキシシリルアルキル基、フェノキシ
シリルアルキル基、メルカプトシリルアルキル基、アミ
ノシリルアルキル基、イミノオキシシリルアルキル基ま
たはアルケニルオキシシリルアルキル基などの如き加水
分解され易い官能基を含有する重合体を指称し、当該重
合体（ｂ−１）として代表的なものにはビニル系（共）
重合体、飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂、アルキ
ド樹脂、ウレタン樹脂またはポリエーテル樹脂などが挙
げられるが、これら各重合体のうち、耐候性の点からす
ればビニル系（共）重合体が特に好ましい。

また、当該重合体（ｂ−１）中の特性基とも言うべき加
水分解性シリル基としては、上掲された如き各種の官能
性シリル基のうち、硬化時に好ましからざる揮発分を生
じない点で、アルコキシシリルアルキル基が最も望まし
いものである。

而して、上記ビニル系（共）重合体中にアルコキシシリ
ルアルキル基などの加水分解性シリル基を導入するには
、■　アルコキシシリルアルキル基を含有するビニル系
単量体と、これと共重合可能な他の戸ニル系単量体との
混合物を共重合させる、 ■　メルカプト基を含有するアルコキシシラン類を連鎖
移動剤として使用して、ビニル系単量体をラジカル重合
させる、 ■　別途調製した不飽和基もしくはエポキシ基を側鎖に
有するビニル系共重合体を、アルコキシシリルアルキル
基を含有するアミノシラン類、ヒドロシラン類、メルカ
プトシラン類と反応させる。

等の周知の方法を適用することができるが、これらのう
ち■の方法のみ、もしくは■の方法のみによるか、■の
方法と■の方法との併用によるものが最も簡便である。

上記共重合法■によりアルコキシシリルアルキル基を導
入するに際して使用されるアルコキシシリルアルキル基
を含有するビニル系単量体の具体例としてはｓｒ　（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ｒ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、ｒ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等が挙
げられる。そして連鎖移動剤を使用する方法■によりア
ルコキシシリルアルキル基を導入するに際して用いられ
るメルカプト基を含有するアルコキシシランの具体例と
してはｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ
−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどがある。

前記アルコキシシリルアルキル基含有単量体および／ま
たはメルカプト基含有アルコキシシランは硬化性および
価格の点から、樹脂固型分１０００ｇ当シのアルコキシ
シリル基の導入量が０．１〜３モルの範囲となる量を使
用することが好ましい。

このようにして、前記した如きアルコキシシリルアルキ
ル基含有ビニル系単量体を、これらと共重合可能なビニ
ル系単量体と共重合させることによシ、ベース樹脂成分
た２加水分解性シリル基含有重合体（ｂ−１）が得られ
る。

かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的なものとし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシ１チル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートの如キ（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル類；イタコン酸、フマル酸もしくはマ
レイン酸の如き二塩基酸のモノアルキルもしくはジアル
キルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンの如キ芳香族ビニル化合物；さらには酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレ
ート、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、Ｎで
アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリルア
ミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、ビニル
トリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランな
どである。

前記した共重合可能なビニル系単量体のうち、顔料分散
性および付着性などの点からカルボキシル基含有単量体
、水逅単量体またはアミド基含有単量体を少量共重合す
ることか特に好ましい。

前記したビニル系（蓼）重合体（ｂ−１）を調製するに
は、溶液、塊状、懸濁重合にどの公知のいずれの方法に
従うこともできるが、就中、溶液ラジカル重合による方
法が最も好ましい。その際に用すられる溶剤として代表
的なものにバドルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、オクタンの如き炭化水素系；メタノール、
エタノール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、１ニ
プタノ一ル、ｓｅｅ　−ブタノール、エチレングリコー
ルモノアルキルエーテルの如きアルコール系；酢酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸ブチルの如きエステル系またはア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤があるが、ビニ
ル系（共）重合体溶液の保存安定性および本発明組成物
のポットライフを向上させる上で、全溶剤量の少なくと
も１０重量％がアルコール系溶剤となるようにして用い
ることが好ましい。

かかる溶剤とさらにアゾ系または過酸化物系の如き重合
開始剤とを使用して常法によ多重合を行なえばよい。ま
た、重合に際してラウリルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノール、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖
移動剤も使用できる。

かくして得られる前記ビニル重合体（ｂ−１）の数平均
分子量としては１．０００〜３０．ＯＤＤ、好ましくは
３，０００〜２０．０００なる範囲内が適当である。

また、本発明方法を実施するに当って前記塗料（Ｂ）の
第二成分とも言うべきアルコキシシラン変性樹脂（ｂ　
−２）とは、前述したように、１分子当り少なくとも２
個の水酸基を有する化合物と、一般式 ％式％［１１ で示されるトリアルコキシシリル基含有化合物とを反応
させて得られるアルコキシシラン変性樹脂を相称するも
のであるが、当該樹脂（ｂ　−２）を調製するにさいし
て用いられる、１分子当り少なくとも２個の水酸基を有
する化合物の代表例としてはエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ホリエチレンクリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタツール、ネオペンチルグリコール、グリセリン
、６−メチルペンタン−１，３，５−）ジオール、ペン
タエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール
；飽和もしくは不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂
、ビニル系重合体、ポリブタジェングリコール、エポキ
シ樹脂；さらには上記した多価アルコールあるいは各秤
樹脂類とε−カプロラクトンとを反応して得られる水酸
基を含有するエステル化合物などがある。

そして、前駅した水酸基を含有する化合物の中で、硬化
樹脂の可撓性、付着性の点から特にε−カプロラクトン
を付加して得られる水酸基を含有するエステル化合物が
特に好ましい。かかる水酸基含有化合物のε−カプロラ
クトン付加物は、従来公知の触媒の存在下に、水酸基の
１当量に対してε−カプロラクトンの１〜２０モル程度
となる割合で付加させたものが好ましい。

アルコキシシラン変性樹脂を得るに際して使用されるも
う一つの成分である、１分子当り少なくとも１個の前掲
一般式（ＩＩ）で示されるトリアルコキシシリル基を含
有する化合物の代表例としては、テトラメチルシリケー
ト、テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケート
、テトラ（２−メトキシエチル）シリケートもしくはテ
トラ（２−クロロエチル）シリケートの如きテトラ（置
換）アルキルシリケート類；テトラフェニルシリケート
もしくはテトラ（４−クロロフェニル）シリケートの如
きテトラ（置換）フェニルシリケート類；テトラベンジ
ルシリケートもしくはテトラ（２−フェニルエチル）シ
リケートの如きテトラアルキルシリケート類；テトラエ
チルシリケート・ダイマ、テトラエチルシリケート番テ
トラマーもしくはテトラエチルシリケート・へキサマー
の如き上記テトラ（置換）アルキルシリケート類などの
各種単量体の縮合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランもしくはグリシドキシプロビルト
リメトキシシラン、ｒ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランまたは６（β−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシランの如きシランカップリン
グ剤；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシランもしくはフェニルトリメトキシシ
ランの如きトリメトキシシラン類；あるいはアリルアセ
テート、アリルベンゾエート、ジアリルフタレート、ジ
アリルアジペート、ジアリルサクシネートまたはトリア
リルトリメリテートの如き１分子当り少なくとも１個の
アリル基を有する化合物とトリメトキシシランもしくは
トリエトキシシランの如きヒドロシラン類との付加物；
さらには側鎖にアルコキシシリル基を有するビニル系（
共）重合体などが挙げられるが、これらは単独使用でも
二種以上の併用でもよい。

そして、これらの各トリアルコキシシリル基含有化合物
のうちでも、テトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケートもしくはテトラブチルシリケートの如きテトラ
アルキルシリケート類、またはテトラエチルシリケート
・ダイマー、−トリマーもしくは一テトラマーの如き縮
合物を用いるのが、価格などの点から特に好ましい。

以上に掲げられた如き、１分子当シ少なくとも２個の水
酸基を有する化合物とトリアルコキシシリル基含有化合
物とを反応、つまり縮合反応させて目的とするアルコキ
シシラン変性樹脂（ｂ−２）を調製するには、たとえば
特開昭５８−１７３１５８号明細書に記載されている如
き方法に従えばよい。

さらに、本発明方法の実施に当って用いられる前記塗料
（Ｂ）の第三成分とも言うべき前記顔料（ｂ　−３）と
しては、従来よシ慣用されているものがいずれも使用で
きるが、それらのうちでも代表的なものを拳げれば酸化
チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラ
ック、Ｍ丹ｔ７’ｃは黄鉛などの如き無機系顔料、ある
いはアゾ系、フタロシアニン系またはキナクドリン系な
どの如き有機系顔料である。

さらにまた、かかる塗料（Ｂｌの第四成分とも言うべき
前記硬化触媒（ｂ−４）としては、シリル基含有化合物
の加水分解・縮合用として公知慣用の触媒を用いるのが
よく、かかる硬化触媒（ｂ　−４）の代表例としてはブ
チルアミン、ジプチルアミン、ヘキシルアミン、ｔ−ブ
チルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、イ
ンホロンジアミン、イミダゾール、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
トの如き塩基性化合物：テトライソプロピルチタネート
、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸
鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸
カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジプ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジプ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートの如き含金属
化合物：　Ｐ　’−トルエンスルホン酸、トリクロル酢
酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、β−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの燐酸エステル、モノアル
キル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸の如き酸性化合物などが
あげられるが、特にジプチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジオクトエート、ジプチル錫ジラウレート、ジブチル
錫マレート等の錫化合物が好ましい。

また、本発明方法を実施するに当って用いられる前記塗
料（Ｂ）の第五成分とも言うべき前記溶剤（ｂ−ｓ）と
しては、前記ビニル系（共）重合体（ｂ−１）の調製の
さいに用いられるような化合物の他に、さらにオルトぎ
酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチルの如きオルトぎ酸
トリアルキル類、またはオルト酢酸トリメチル、オルト
酢酸トリエチルの如きオルト酢酸トリアルキル類、ある
いは前掲された如き各種のテトラ（置換）アルキルシリ
ケート類単体、該シリケート類の同効単体またはこれら
各種シリケート類の縮合物などの如き、いわゆる加水分
解性エステル化合物が挙げられるが、かかる塗＄１（Ｂ
）のポットライフを長くする上で、アルコール系溶剤お
よび加水分解性エステル化合物を併用するのが好ましい
。

以上に掲げられたような（ｂ−１）〜（ｂ−５）成分を
混合せしめることにより前記塗料（Ｂ）を調製するに当
っては。

これら各成分の使用比感として、（ｂ−１）成分の１０
０重量部に対して、（ｂ　−２）成分子ｔ０〜４００重
量部、（ｂ−３）成分を０〜２，５００重量部、（ｂ−
４）成分を０．００１〜５０重量部、および（ｂ−５）
成分を２０〜８．０００重量部なる割合が適当である。

したがって、かかる塗料（Ｂ）はクリヤー塗料としても
、あるいは顔Ｒ（ｂ−３）を配合せしめた着色塗料とし
ても使用されることは勿論である。

このさい、前記アルコキシシラン変性樹脂（ｂ−２）は
使用しなくとも、十分耐久性に優れた塗膜が得られるが
、当該（ｂ−２）成分を配合せしめることにより耐クラ
ツク性を大幅に向上きせることができるので、一層有利
となる。

かくして得られる塗料（Ｂ）は、たとえばエアースプレ
ーにより、前述された凹凸面の形成された塗膜、つま夛
前記凹凸模様形成塗料（Ａ）を基材に塗布して乾燥され
た塗膜上に塗布され、次いで室温に２〜７日間日間数置
させることによに説明するが、以下において特に断りの
ない限り、部および％はすべて重量基準であるものとす
る。

参考例１〔加水分解性シリル基含有重合体（ｂ−１）の
調製例〕攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および還流
冷却器を備えた反応器に、トルエンの４００部およびｎ
−ブタノールの４００部を仕込んで、窒素雰囲気下に１
０５℃まで昇温させ１次いで同温度でスチレンの２００
部、メチルメタクリレートの１００部、ｎ−ブチルメタ
クリレートの４２０部、ハーブチルアクリレートの１９
５部、ｒ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シランの７０部、マレイン酸モノブチルの１５部、トル
エンの２００部、アゾビスイソブチロニトリルの６部、
ｔ−ブチルパーオキシオクトエートの１０部およびｔ−
ブチルパーオキシベンゾエートの５部からなる混合物を
３時間かけて滴下し、その後は１１０℃に昇温して同温
度に１５時間保持して反応を続行させ、不揮発分（ＮＶ
）が５０％で数平均分子量（Ｍｎ）が９、０００なるト
リメトキシシリルメチル基含有ビニル系共重合体（ｂ−
１）の溶液を得た。以下、これを重合体（ｂ−１−１）
と略記する。

参考例２（同　上） 共重合さすべき単量体として、スチレンの１００部、メ
チルメタクリレートの３９０部、ｎ−ブチルアクリレー
トの３３０部、ｒ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシランの１３０部およびβ−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートの５０部を使用するように変更した以
外は、参考例１と同様にしてＮＶが５０％でＭｎが９．
　Ｏ００なるトリメトキシシリルメチル基含有ビニル系
共重合体（ｂ−１）の溶液を得た。以下、これを重合体
（ｂ−１−２）と略記する。

参考例６（同　上） 参考例１と同様の反応器に、トルエンの４００部および
ｎ−ブタノールの３００部を仕込んで１０５℃に昇温し
、次いでスチレンの２００部、ｎ−ブチルメタクリレー
トの５００部、ｎ−ブチルアクリレートの９０部、ｒ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの２
００部、トルエンの２００部、アゾビスインブチロニト
リルの６部、ｔ−ブチルパーオクトエートの３０部およ
びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの５部からなる混
合物と、ｎ−ブタノールの１００部およびアクリルアミ
ドの１０部からなる混合物とを、４時間かけて滴下して
から１１０’Ｃに昇温し、同温度に１５時間保持して反
応を続行せしめ、ＮＹが５０％でＭｎが＜５，０００な
るトリメトキシシリルメチル基金有するビニル系共重合
体（ｂ−１）を得た。以下、これを重合体（ｂ−１−５
＞と略記する。

参考例４（同　上） 共重合さすべき単量体としてメチルメタクリレートの４
９０部、ｎ−ブチルメタクリレートの５０部、ｎ−ブチ
ルアクリレートの３３０部およびｒ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシランの１３０部を使用し、
かっ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシオクトエー
トの１０部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの
５部を使用するように変更した以外は、参考例１と同様
にして、ＮＶが５０％でＭｎが１３，０００なるトリメ
トキシシリルメチル基を有するビニル系共重合体（ｂ−
１）の溶液を得た。以下、これを重合体（ｂ−１−４）
と略記する。

参考例５（ポリイソシアネート硬化型アクリルポリオー
ルの調製例） 反応器に初期仕込みすべき溶剤としてトルエンの４００
部および酢酸ブチルの４００部を用い、かつ共重合さす
べき単量体としてスチレンの２００部、メチルメタクリ
レートの１００部、ｎ−ブチルメタクリレートの４００
部、ｎ−ブチルアクリレートの１５５部、β−ヒドロキ
シエチルメタクリレートの１４０部およびメタクリル酸
の５部を用いるように変更した以外は、参考例１と同様
にして、ＮＶが５０％で、かつＭｎが９．０００なる目
的のアクリルポリオールを得た。以下、これをアクリル
ポリオール（ｂ’−１）と略記する。

参考例６〔アルコキシシラン変性樹脂（ｂ−２）の調製
例〕攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を
備えた反応器に、トリメチロールプロパンの１６４部（
１モ／Ｌ、）、ｅ−カプロラクトンの６８４部（６モル
）およびテトラブチルチタネートの０．０４部を仕込み
、望素雰囲気下に１８０℃で６時間反応させてトリメチ
ロールプロパン−ε−カプロラクトンのモル比が１：６
なる付加物を得た。次いで９０℃に降温させたのち、こ
こに加えるべきテトラエチルシリケートと上記付加物中
の水酸基との当量比が１．５となるように、とのテトラ
エチルシリケートを９６６部追加し、さらにテトラブチ
ルチタネートの５，３部を追加して１１０〜１２０℃で
エタノールの留出が停止するまで、つまり３時間反応せ
しめて目的の変性樹脂（ｂ　−２）を得た。以下、これ
を樹脂（ｂ−２−１）と略記する。

参考例７（同　上） 参考例６で得られたトリメチロールプロ゛パンーε−カ
プロラクトンのモル比１：６付加物　８１８部と、「エ
チルシリケ−）４０Ｊ［コルコール■製の、エチルシリ
ケートの四量体、玉量体および六量体の混合物］　２，
２３０部とテトラブチルチタネート　９２部からなる混
合物ｅ１００〜１６５℃なる温度で２時間加熱し、生成
するエタノールを系外に留去せしめて、テトラエトキシ
シランｉ′合物で変性された目的樹脂（ｂ−２）を得た
。以下、これを樹脂（ｂ−２−２）と略記する。

実施例１〜６および比較例１ 「ボンゴ−）　５４５０Ｊ［大日本インキ化学工業■製
のビニル系重合体エマルジョン；ＮＶ＝５５％〕の１０
０部。

炭酸カルシウムの２４７部、寒水石の２４８部および水
の５２部からなるＰＷＣが９０％で、かつＮＶが８５％
なる凹凸模様形成塗料を水でスプレー粘度にまで希釈し
たのち、口径５朋のスプレーガンを使用して、予めプラ
イマーとして市販のラッカー型アクリル樹脂クリヤー塗
料全塗装しておいたスレート板にエアースプレーせしめ
、室温で２日間乾燥せしめて凹凸面を有する塗膜を得た
。

次いで、この凹凸面を有する塗膜に、第１表に示される
ような（ｂ−１）〜（ｂ−５）成分から調製された各上
塗り塗料を所定の希釈シンナーでスプレー粘度まで希釈
して各別に塗装し％７日間室温で乾燥せしめてそれぞれ
の硬化塗膜を得た。

以上が実施例１〜６についての説明であるが、比較例１
は同表に示される如きアクリルポリオール（ｂ’−１−
１）と「バーノックＤ−９５０Ｊ　Ｃ天日水インキ化学
工業■製の無黄変タイプ・ポリイソシアネート；ＮＶ＝
７５％、インシアネート基含有率＝１２．５％〕と酸化
チタンとシンナーとから、実施例１〜６と同様の操作に
より対照用の硬化塗膜を得た。

このようにして各実施例および比較例で得られたそれぞ
れの硬化塗膜についての性能を評価して同表に示すが、
同表中における「タイベークＣＲ−９３Ｊは石原産業■
製のルチル型酸化チタンを、また溶剤（ｂ　−５−１）
　ｕキシｖｙ／トルエン／ｎ−ブタノール／オルトぎ酸
トリメチル／セロソルブアセテート＝　３０／１５／３
０１５／１０／１０（重菫比）なる混合溶剤を、溶剤（
ｂ−ｓ−２）はキシレン／トルエン／ｎ−ブタノール／
テトラエチルシリケート／セロソルブアセテート＝　３
０／２０／３０／１０／１０　（同上）ｋる混合溶剤を
、溶剤（ｂ−ｓ−３）はキシレン／トルエン／ｎ−ブタ
ノール／テトラエチルシリケート／オルトぎ酸トリメチ
ル／セロンルブアセテート＝５０／１５／３０／１５／
１０／１０（同上）なる混合溶剤を、そして溶剤（ｂ　
−５−４＞はキシレン／トルエン／酢酸ブチル／セロソ
ルブアセテート＝５０／３０／３０／１０　（同上）な
る混合溶剤を表わす。

さらに、同表中に表示されている「付着性」は、塗面に
カットを入れ、その部分をセロファンテープで剥離した
さいの凹凸塗膜と上塗り塗膜との付着状態を目視により
判定したものであり、「寒熱サイクル」は２０℃の水に
１８時間塗膜を浸漬させたのち、−２０℃の恒温槽に６
時間保持し、続いて５０℃の恒温槽に６時間保持する操
作を１サイクルとし、塗面にクラックが発生する壕での
サイクル数を以て示したものであり、そして「屋外曝露
後の塗膜外観」は宮崎系において１年問屋外曝露を行な
って外観を目視判第１表に示された処からも明らかなよ
うに、本発明方法によって得られた塗膜は極めて耐久性
に優れるものであることが知れる。

代理人　弁理士　高橋勝利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　まず、水分散性樹脂および／または水溶性樹脂を
   バインダーとする凹凸模様形成塗料（４）を基材に塗布
   して凹凸面を形成させ、次いでこの凹凸面の上に、一般
   式％式％：［：１ で示される加水分解性シリル基を含有する重合体（ｂ−
   １）を１００重量部、１分子当り少なくとも２個の水酸
   基を含有する化合物と一般式 ％式％［１１］ で示されるトリアルコキシシリル基を含有する化合物と
   を反応させて得られるアルコキシシラン変性樹脂（ｂ−
   ２）を０〜４００重量部、顔料（ｂ−３）を０〜２，５
   ００重量部、硬化触媒（ｂ−４）を０．００１〜５０重
   量部、および溶剤（ｂ−５）を２０〜８，０００重量部
   なる割合で含んで成る塗料（Ｂ）を塗布せしめることを
   特徴とする、マスチック塗膜の形成方法。 ２、上記加水分解性シリル基含有重合体（ｂ−１）が、
   ｉ、　ｏ　ｏ　ｏ〜３０，０００なる数平均分子量を有
   するビニル系重合体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、前記アルコキシ７ラン変性樹脂（ｂ−２）が、テト
   ラアルキルシリケート類単体、テトラ置換アルキルシリ
   ケート類単体、これら両シリケート類の同効単体、およ
   びそれらの縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも一
   種の加水分解性エステル化合物を前記トリアルコキシシ
   リル基含有化合物として用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ４、前記溶剤（ｂ−５）が、アルキルアルコール類およ
   び／または加水分解性エステル化合物を含有するもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５、前記加水分解性シリル基含有重合体（ｂ−ｉ）が、
   カルボキシル基、アミド基および水酸基よりなる群から
   選ばれる少なくとも一種の極性基を含有するビニル系重
   合体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の方法。 ＆　前記溶剤（ｂ−５）が、オルトぎ酸エステル類、オ
   ルト酢酸エステル類、テトラアルキルシリケート類単体
   、テトラ置換アルキルシリケート類単体、これら両シリ
   ケート類の同効単体、およびそれらの縮合物よシなる群
   から選ばれる少なくとも一種の加水分解性エステル化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第４項に記載の方法。 Ｚ　前記基材カープライマーの塗装されたものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。