JPS601180A - チオフエン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チオフェン化合物の製造方法に関する。

さらに詳しくは、式（Ｉ） ｄ−Ｃ−ＣＢ、−Ｘ　（わ 〔式中、ｋは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基
を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす〕で示される、ａ
−ハロゲノケトンを水又はアルコール溶媒中にて、水硫
化ソーダと反応させた後、引続き分離することなく有機
性塩基の存在下に一１０℃〜２０℃の温度で、式（６） ％式％（６） 〔式中、画工炭素数１〜６のアルキル基を表わす〕で示
される、シアン酢酸エステル乞反応させることを特徴と
する、式（ホ） 〔式中、ばとぼは、前記と同じ〕 で示されるチオフェン化合物の製造方法に関する。

従来、下式の反応で示されるようにメルカプトケトンま
たはメルカプトアルデヒドとシアン酢酸誘導体Ｍチオフ
ェン化合物類を得る方法は 古くより知られている。

Ｒ−Ｃ＝０ 〔式中、Ｒ１Ｅ’はアルキル基または水素原子でありＸ
はｃｏｏ艮ｃｏｏ直吃マノに）し）、−ｍ−など〕アン
酢酸エステルを５０℃で反応させて、２アミノ−３−ア
ルコキシカルボニル−チオフェン２得る方法が記載され
ており、さらには、特公昭５６−３４５９６号公報には
、ハロゲノケトンを出発原料として、本発明の目的生成
物である式［Ｆ］ｐ化合物と類似化合物である、下記化
合物の製造方法が開示されている。

上記特公昭５６−３４５９６号公報では、２−アセチル
アミノ−４−メチルチオフェン−３−カルボン酸を得る
ために、クロルアセトンと水硫化ソーダ水溶液とを０〜
２℃に維持し、続いて水酸化ナトリウムの存在下にシア
ン酢酸を６０’（ｌで反応させ、得られた２−アミノ−
４−メチルチオフェン−３−カルボン酸のアミン基をア
セチル化する方法が記載されている。

しかしながら、本発明者らは、２−アミノ−４−メチル
チオフェン−３−カルボン酸エステルを得るためこれら
の公知方法で追試した結果、クロルアセトンと水硫化ソ
ーダとの反応物に、シアン酢酸エステルを反応させても
タール状の生成物しか得られないことがわかった。そう
してそのタール中には、一部２−アミノー４−メチルチ
オフェン−３−カルボン酸ソーダ塩は存在したが、目的
とする２アミノ−４−メチルチオフェン−３−カルボン
酸エステル類は取り出すことは出来なかった。

その原因の一つは、カルボン酸エステル化合物は苛性ソ
ーダなどのアルカリ金属水酸化物が存在していれば、容
易に加水分解され、カルボン酸、及びその塩となり、ま
た５０〜６０℃と高い温度でシアン酢酸エステルを反応
させた場合、加水分解以外の副反応も多く生じるためと
推定される。

このように公知方法は、目的生成物の式（ホ）化合物を
得るのには満足できるものでなく、本発明者らは鋭意検
討の結果、本発明方法を見出したものである。

即ち本発明方法は、式叫で示される２−アミノ−４−ア
ルキルチオフェン−３−カルボン酸エステルの、工業的
に安価な連続的製造方法を提供するものであり、アミノ
基及びアルコキシカルボニル基を有するチオフェン化合
物は、特にジスアゾ系染料の中間体として重要な化合物
であり、本発明方法は、その有利な製造方法である。

本発明において、式（Ｉ）中のＲ１で表わされるアルキ
ル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓ。

−プロピル、−ｎ−ブチル基が挙げられ、式（Ｉ）で示
される化合物としてはモノクロルアセトン、モノブロム
アセトン、１−クロル−２−ブタノン１−クロル−２−
ペンタノン、ａ−クロルアセトフェノ′ン、α−ブロム
アセトフェノンなどが使用できる。

また式（６）中ビで示されるアルキル基の例としてはメ
チル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、式（６）で示される
シアン酢酸エステルの具体的な例としては、シアン酢酸
メチル、シアン酢酸エチル、シアン酢酸プロピル、シア
ン酢酸ブチル、シアン酢酸ヘキシルなどが挙げられる。

これらの化合物は容易に入手でき、本発明方法のａ−ハ
ロゲノケトンと水硫化ソーダとの反応では、α−ハロゲ
ノケトン化合物乞、水または／及びアルコール類に溶解
した水硫化ソーダ溶液中に滴下しながら、反応温度−１
５℃〜５℃好ましくは一１０°Ｃ〜５℃で行う。これよ
り低い温度では反応が遅く、これより高いと副反応が生
じやすく工業的に不利である。また水硫化ソーダとこれ
らの式（Ｉ）化合物とのモル比は０８〜１．２モル比が
好ましい。またアルコール類としては、水硫化ソーダを
溶解するものであればよく、メタノール、エタノール、
１ｓｏ−プロパツール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタ７
−ルなどが使用でき、これらの水溶液を用いてもよい。

このようにして、式（■）化合物であるハロゲン化ケト
ン化合物と水硫化ソーダより得ら第１た反応液に、分離
することなく夕いて有機性塩基の存在下にシアン酢酸エ
ステルを添〃口し、−５°Ｃ〜２０℃、好ましくは一５
℃〜１０℃で３０分〜３時間反応させる。

−５”Ｃ以下では反応が遅く、２０°Ｃ以上では副反応
を伴いほとんど式（ホ）化合物は生成しない。

また反応中、使用する塩基の具体例としては、チルアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ＤＢＵなどが使用でき
る。

シアン酢酸エステルと反応後は、析出した結晶は炉別す
る。もし結晶の析出が悪い場合は、反応終了液を氷水中
に排出後、析出した結晶を炉別し乾燥することにより、
目的生成物式（ホ）のチオマエン化合物が得られる。

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

〔実施例１〕 メタ／−ル１２５部に７０％水硫化ソーダ３２部を溶解
し、−１０℃に冷却した。α−クロルアセトン３５部を
−１０”Ｃ〜−５℃にて１時間かけて加えた。同温度で
３０分間反応した後、ピリジン２０部を加え一５℃〜０
℃にて、シアノ酢酸メチルエステル３７．４部を加え０
℃〜１０℃で２時間反応させ、水１５００部に排出した
。析出した結晶を炉別し、２−アミノ−３−メトキシ力
ルボニルー４−メチルチオフェン５８部を得た。

（収率９ｏ％、対α−クロルアセトン）〔実施例２〕 水１２５部に７０％水硫化ソーダ３２部を溶解し、−１
０°Ｃに冷却した。ｄ−クロルアセトン３５部を一１０
℃〜−５℃にて、１時間かけて加えた。同温度で３０分
間反応した後、ピペリジン２０部を加え、−５℃〜０℃
にて、シアン酢酸工−３−エトキシカルボニル−４−メ
チルチオフェン６０部を得た。（収率８６％、対α−ク
ロルアセトゾン 〔実施例３〕 １ｓｏ−プロピルアルコール１２５部に水硫化ソーダ３
２部を〃口え、−１０℃に冷却した。α−ブロムアセト
フェン８０部をメタノール１００部に溶解して加えた。

同温度で３０分間反応した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド４０部を加え、−５’ａ−ｏ℃にてシアノ酢酸ブ
チルエステル５５部を加え、０℃〜１０℃で３時間反応
させ、水１５００部に排出した。析出した結晶を炉別し
、２−アミノ−３−ブトキシカルボニル−４−フェニル
チオフェン７７部を得た。（収率７４％、対ｄ−ブロム
アセトフェノン） 〔実施例４〕 メタノール１２５部に水硫化ソーダ３２部な加え一１０
°Ｃに冷却した。１−クロル−２−へキサ／ン５０．８
部乞−１０℃厄−５℃にて１時間かけて加えた。同温度
で３０分間反応した後、トリエチルアミン３０部を加え
一り℃〜θ℃にて、シアノ酢酸ヘキシルエステル６３．
９部を加え、０〜１０℃で３時間反応させた。水１５０
０部に排出し、析出した結晶を炉別、水洗、乾燥し、２
−アルチオフェン９７部を得た。（収率９１％、対ｌ−
クロル−２−へキサノン） 特許用、願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式（Ｉ） ＊−８−ＣＨ，−Ｘ　（１） 〔式中、ｋは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル
   基を表わし、Ｘ（エハロゲン原子を表わす〕、で示され
   るα−ハロゲノケトン化合物を、水ま、、些はアルコー
   ル溶媒中にて、水硫化ソーダと反応させた後、引き続き
   有機性塩基の存在下、−１０°Ｃ〜２０℃で、 式（８） 〔式中、ばは炭素数１〜６のアルキル基を表わす〕で示
   されるシアン酢酸エステルを反応させることを特徴とす
   る、式（ホ） 〔式中、ｋ及びｋは式（Ｉ）中のＲ及びＹ’Ｃ（６）中
   のばと同じ〕 で示されるチオフェン化合物の製造方法。 ２　式（１）で示されるα−ハロゲ矛ケトンと、水硫化
   ソーダとの反応を一１５℃〜５℃で行う特許請求の範囲
   第１項記載の方法。