JPS60115649A - ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物、さらに詳
しくいえば、高耐熱性及び高剛性であり、かつ成形性に
優れたガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関するもの
である。

アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下ＡＳ樹脂と
略す）のガラス繊維強化樹脂（以下ＡＳ−ＧＦ樹脂と略
す）は、多くのガラス繊維強化熱可塑性樹脂の中で、特
に高い剛性と良好な耐化学い、成形収縮率が小さい、成
形品のソリが少ないなど成形寸法安定性が良好であｐ、
その上成形条件幅が広くて容易に成形しやすいといった
優れた成形性を有するなど、多くの特徴があって、例え
ば自動車のインストウルメントパネルやクーラーのライ
ンフローファン、プロペラファンなどに多く用いられて
いる。

しかしながら、このＡｓ−ＧＦ樹脂は、耐熱性に関して
は必ずしも満足しうるものではなく、該樹脂の特徴を損
なわずにさらに高耐熱性を有するガラス繊維強化熱可塑
性樹脂を開発することが、前記の用途における各部品の
信頼性向」二のために、さらにはクーラー専用のみなら
ず、冷暖兼用エアコンのライン・フローファン用樹脂々
ととしても用いうるために強く要望されている。

本発明者らは、このような要望にこたえるために、種々
の検討を行ってきた。例えばスチレン−無水マレイン酸
共重合体のガラス繊維強化樹脂（以下ＳＭＡ−ＧＦ樹脂
と略す）、スチレン−メタクリル酸共重合体のガラス繊
維強化樹脂（以下ＳＭＡＡ−（）Ｆ樹脂と略す）、スチ
レン−アクリル酸共重合体のガラス繊維強化樹脂（以下
５ＡＡ−ＧＦ樹脂と略す）などの検討を行った。しかし
ながら、これらの樹脂はいずれも、Ａｓ−（）Ｆ樹脂よ
シ耐熱性を１０〜２０℃改良しうるものの、タフネスや
耐油性に関しては、Ａｓ−ＧＦ樹脂に比べて不満足であ
るという欠点を有していた。

本発明者らは、さらにこのような欠点を克服した実用性
の高いガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を開発すべく
鋭意研究を進めた結果、特定の六員環酸無水物単位を含
む共重合体とガラス繊維とを所定の割合で含有して成る
熱可塑性樹脂組成物が所望の特性を有することを見出し
、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）一般式（式中のＲｏ
及びＲ２は水素原子又はメチル基である） で示される六員環酸無水物単位５〜８５重量％、（ロ）
メタクリル酸メチル単位１〜８０重量％、（ハ）芳香族
ビニル化合物単位１〜６５重量％及び所望に応じに）メ
タクリル酸又はアクリル酸単位１０重量％以下を含有す
る共重合体１００重量部と、（Ｂ）ガラス繊維５〜１０
０重量部とから成るガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、前記のような特定の単量体単位
を有する共重合体を用いることが必要である。この共重
合体における（イ）単位の六員環酸無水物単位は該共重
合体のタフネスを向上させ、ガラス繊維強化樹脂成形品
の冷熱サイクルに対する耐性を向」−させる役割を果た
す。すなわち、一般に樹脂とガラス繊維とでは、その純
膨張係数に差異があるため、脆い利料、例えばＳＭＡＡ
樹脂やＳＡＡ樹脂をガラス繊維強化したＳＭＡＡ−ＧＦ
樹脂や５ＡＡ−Ｇ、Ｆ樹脂、ＧＰＰＳ−ＧＦ樹脂（ポリ
スチレン℃Ｘ１時間の冷熱サイクルを５回繰り返すと、
無数のクラックが発生するが、本発明の樹脂組成物では
、このようなりラックは発生しない。

また（イ）単位は、（ロ）単位及びに）単位に基づく熱
的不安定性を取り除く役割も果す。すなわち、（イ）単
位を含まず、（ロ）単位、（・）単位及びに）単位から
成る共重合体にガラス繊維を含有させた場合、多くの発
泡を伴って成形品中に数多くの気泡が生じるため、該成
形品の実用上の強度や耐熱性などが著しく低下し、本発
明の目的とする成形品は得られな゛い。

この（イ）単位は該共重合体中に５〜８５重量％、好ま
しくは１０〜６０重量％の範囲内で含有させることが必
要である。さらに、該六員環酸無水物単位は、（ロ）単
位とに）単位との分子内縮合により生成するが、この分
子内縮合が未完成なものは、該共重合体をガラス繊維と
コンパウンドして成形した場合、成形品中に犬き々気泡
が多量発生し、抱き込まれる。この理由は必ずしも明確
ではないが、鱈玄ガラスｍネ４４力（ケ尚全千の粒畜１
１の給日外早奇すｆ７めか、あるいは該ガラス繊維が前
記の分子内縮合を促進し、この分子内縮合による脱メタ
ノールでメタノールが揮散するため、気泡が発生するも
のと考えられる。

このような気泡の発生を防ぐためには、（イ）単位の六
員環酸無水物単位／に）単位のメタクリ酸又はアクリル
酸単位重量比が３以上、好捷しくけ１０以上、さらに好
ましくは１５以上であることが望ましい。この数値が犬
きく々るほど、成形温度が高くなっても、また成形品の
形状が複雑化や大型化しても、気泡は発生しにくくなる
。

本発明においては、共重合体中の六員環酸無水物単位の
含有量が５重量％未満では、本発明の樹脂組成物を成形
した場合、その成形品に十分な耐熱性及び熱安定性を付
与することができず、捷だ８５重量％を超えると成形加
工性が著しく低下するため実用的でない。

次に（ロ）単位のメタクリル酸メチル単位は、耐油性及
び機械的強度を向上させるだめのものであって、共重合
体中１〜８０重量％の範囲で含有させることか必要であ
る。この量が１重量％未満では、耐衝撃性やすの他の機
械的強度などが不十分になシ、また８０重１％を超える
と耐熱性が低下するので好ましくない。

さらに、（−）単位の芳香族ビニル化合物？１′１位は
、共重合体の流動性を向上させて、成形寸法安定性や成
形性を改良するだめのものであ処このようなものとして
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、核アルキル
又はハロゲン置換スチレンなどの単位か挙げられる。こ
れらの芳香族ビニル化合物栄位は、共重合体中に１〜６
５重量％の範囲で含有させることが必要である。この量
が１重量％未満では成形性の改良がなされないし、捷た
６５重１％を超えると機械的強度及び耐油性が低下する
。

他方、に）１）’ｚ位のメタクリル酸又はアクリル酸単
位は、六員環酸無水物単位を形成させるだめの単量体に
由来するものであって、いずれも共重合体の耐熱性を向
」ニさせる役割を果たすが、必ずしも存在する必要はな
い。このに）単位の含有量が多くなると熱安定性の低下
をもたらして、ゲル状物が生成しやすくなるので、その
含有量は共重合体中１０重量％以下になるように抑える
必要がある。

このよう彦共重合体は、例えば芳香族ビニル化合物とメ
タクリル酸メチルとメタクリル酸又はアクリル酸とを、
メチルエチルケトンなどの適当な溶媒中に溶解し、重合
開始剤として１，１−ビス（ｔａｒｔ−ブチルパーオキ
シ）　−３，３，５−トリメチル／クロヘキサンを加え
、約１２５℃の温度において反応率５０％程度まで重合
させ、次いでこの反応混合物を１〜］、ＯｍｍＨｇの減
圧下で２６０℃の温度において５〜６０分間保持して、
該溶媒及び未反応単量体を除去するとともに、メタクリ
ル酸又はアクリル酸の分子内縮合による環化を起こさせ
、（イ）単位の六員環酸無水物単位を形成させることに
よって製造される。この際、反応温度、触媒量、反応率
などの条件を適当に制御することにより、得られる共重
合体を、そのメチルエチルケトン中１０重量％濃度の２
５℃の温度における粘度が３〜２０センチポイズに々Ｚ
７ように′Ａ弊寸Ａとと≠玉望ましい。このような共重
合体は重量平均分子量（ＭＷ）で約１０万〜５０万に相
当する。

捷だ、（イ）単位の六員環酸無水物単位の形成量は、前
記反応混合物の熱処理条件、すなわち減圧程度、加熱温
度、加熱時間々どを変化させることによって調整可能で
ある。

本発明の樹脂組成物において用いる（Ｂ）成分のガラス
繊維は、通常のＦＲＴＰ　（ガラス繊維強化熱可塑性樹
脂）に用いられているガラス繊維でよく、なかでもＥガ
ラスで８〜２０μ太さ程度のものが好適である。このガ
ラス繊維の処理に用いるカップリング剤については特に
制限はないが、シラン系のものが好適であり、アミノシ
ランで処理したガラス繊維は、他のカップリング剤で処
理したものに比べて補強効果がより良好であった。該ガ
ラス繊維の形態については、チョツプド・ストランドで
もロービングでもよく、また、分散型のペレットでも、
あるいは樹脂組成物ペレットの押出軸方向に該ペレット
の長さと同じ長さで含まれるいわゆる長繊維壓のペレッ
トでもよい。

本発明樹脂組成物における（Ａ）成分の共重合体と（Ｂ
）成分のガラス繊維との含有割合については、（Ａ）成
分１００重量部に対し、０３）成分が５〜１００重量部
の範囲内にあることが必要である。

このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、必要に
応じて着色剤、離型剤、外部潤滑剤、耐候性改良剤、酸
化防止剤などの慣用の成形助剤を加え、２００〜３００
°Ｃ１好ましくは２４０〜２８０”Ｃの樹脂温度におい
て所定の形状に成形することができる。この成形は射出
成形はもちろんのこと、押出成形や圧縮成形など任意の
手段により行うことができる。

本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、（１）
各種Ｆ　ＲＴＰ　（ＡＢＳ−ＧＦ、　ＰＰ−ＧＦ、　、
ＰＡ−ＧＦ、　ｐｃ−ＧＦなど）と比較しても高剛性及
び高引張強さを有する、 （２）加熱変形温度が１２０℃であって、実用耐熱温度
が従来にない高いレベルｌ’ｌル、 （３）　耐冷熱サイクル性に優れる、 （４）耐化学薬品性、特に耐油性に優れる、（５）成形
収縮率が、非結晶性樹脂のガラス繊維強化樹脂であるた
めでもあって、結晶性樹脂から成るＦＲＴＰより小さく
、寸法精度の良い、成形寸法安定性に優れる成形品を得
やすい、 （６）　ＡＳ−ａｖ樹脂と同様に成形が容易であり、成
形条件の選択幅が太きい、 （７）使用する共重合のモノマー構成から考えても比較
的安価な樹脂組成物であるにもかかわらず、性能的には
エンジニアリング樹脂のＦＲＴＰに近い性状を有する、 などの特徴を有している。

したがって、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成
物は、特に、近年走行時における燃料消費低減の要請に
より自動車の形状は流線形になって窓ガラス部の面積が
大きくなり、その結果車内温度が上昇し、各種自動車内
装部品の実用耐熱性向上が要８１′１されていることか
ら、このような成形部品用に有利に用いられる。特に、
自動車内装部品の中でもステレオやスピードメーターな
どを取り付ける大型部品であるインストウルメントパ不
ル用には、前記の特性を生かすことができて好適である
。

また、冷暖兼用エアコンのラインフローファン用として
従来のＡＳ−ＧＦ樹脂を用いる場合、温風が出るときは
実用耐熱性が不足してラインフローファンが変形するこ
とがあるが、本発明の樹脂組成物を用いる場合は該ライ
ンフローファンの変形がなく、十分に実用に耐えること
を確認できた。

さらに、各種の家庭部品においても、近年のいわゆる「
＠薄短小」製品のコンパクトな製品に使用する部品用に
本発明の樹脂組成物を用いると、その部品の信頼性はさ
らに向上する。

このような点から、本発明のガラス繊組強化熱可塑性樹
脂組成物は極めて実用的価値の高いものである。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、各例中の物性において、特にＪＩＳ　やＡＳＴＭ
に規定のない性質は、次に示す方法に従ってめた。

（１）　ガラス繊維含有量 各種ＦＲＴＰをサンプリングし、これを溶媒（例えば本
発明品ではメチルエチルケトン）に溶かし、不溶のガラ
ス繊維と熱可塑性樹脂とを分離し、該ガラス繊維を秤量
してその含有量を算出する。

（２）耐冷熱サイクル性 １５０Ｘ１５０ｍａ、厚さ３龍の平板を射出成形により
成形し、該成形品を一り０℃×１時間：６０℃×１時間
放置を１サイクルとして５サイクル繰り返したのち、ク
ラックの発生状況を観察し、クラックの発生がないもの
を「○」、クラックが発生したものを「×」で表示する
。

（３）耐化学薬品性 約ｌＯｃ′ｍＷ×１５Ｃｒｎｆｆ−×７Ｃｍ１の箱型成
形品を射出成形し、該成形品にサラター油を満たし、６
０°Ｃの雰囲気中で２４時間放置後、クラック発生状況
を観察し、クラックの発生がないもの′ｆ：「○」、ク
ラックが発生するものを「×」で表示する。

（４）成形収縮率 １５０Ｘ１５０ｍｓ、厚さ３悶の平板を射出成形し、該
成形品の寸法と対応する金型の寸法とを比較して収縮率
を算出する。

（５）気泡発生試験 幅５Ｃｒｎ、長さ１２Ｃｒｎで、幅方向より制限ゲート
である平板状成形品において、長さ方向に垂直にゲート
部より成形品厚さが８　ｙ　ｓ　２　ｍＪｌｓ　１　ｙ
と変化したいわゆる三段チップを成形し、成形品に気泡
が発生するか否かを観察し、肉眼で観察できる気泡が成
形品内部に発生するものを「×」、発生しないものを「
○」で表示する。

なお、成形時の樹脂温度が２６０”Ｃ１金型温度が６０
℃を標準成形条件とする。

第１表に共重合体の（イ）単位／に）単位重量比と気泡
発生程度との関係を示す。

第　１　表 注）△は○と×の中間で若干の気泡発生を示す。

実施例１〜３ メタクリル酸メチル単位３５重量％、スチレン単位４５
重量％、メタクリル酸学位１重量％る平均分子量約２５
万の共重合体をベント付押出機において、樹脂温度が２
６０℃になるように押出し、該ベント部より定量フィー
ド装置によシ、６藺長さのガラス繊維チョツプドストラ
ンドを添加しペレタイズして、ガラス繊維含有量がそれ
ぞれ１０．２０．３０重量％であるガラス繊維強化熱可
塑性樹脂組成物を得た。それぞれの物性を第２表に示す
。

第２表から明らかに、前記の樹脂組成物はいずれも、従
来のＦＲＴＰに比較して高剛性、高タフネス、高耐熱性
であり、かつ耐薬品性に優れた寸法精度のよい成形品を
与えることが分る。

比較例１〜４ スチレン単位７０重量％とアクリロニトリル単位３０重
量％とから成る平均分子量約２５万の共重合体を用い、
実施例２と同様の方法でガラス繊維含有量が２０重量％
のＦＲＴＰを作成しく比較例１）、該ＦＲＴＰの物性を
測定した。その結果を第２表に示す。

以下同様に、スチレン単位９０重量襲と無水マレイン酸
単位１０重量％とから成る平均分子量約２２万の共重合
体（比較例２）、スチレン単位９２重量％とメタクリル
酸単位８重世襲から成る平均分子量約２５万の共重合体
（比較例３）、スチレン単位９２重世襲とアクリル酸単
位８重量％とから成る平均分子量約２３万の共重合体（
比較例４）に、それぞれガラス繊維をＦＲＴＰ中２０重
量％になるように実施例２と同様の方法でコンパウンド
して分散型ＦＲＴＰを作成した。その物性を第２表に示
す。

実施例４〜５、比較例５〜６ 各モノマー単位の割合が第３表に示すような六員環酸無
水物単位を含む共重合体に、実施例２と同様の方法でそ
れぞれガラス繊維を樹脂組成物に対して２０重量％にな
るように添加し、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を
作成して、それぞれの物性を測定した。その結果を第３
表に示す。

第３表より、共重合体における各単量体単位の含有割合
によって、耐熱性を中心とする物性が変化すること、ま
た、比較例にみられるように環化率の低いものは成形品
に気泡が発生して、それ自体商品価値を著しく損なうば
かりでなく諸物性も低下することが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）　（イ）一般式 （式中のＲ，及びＲ２は水素原子又はメチル基である） で示される六員環酸無水物単位５〜８５重量％、（ロ）
   メタクリル酸メチル単位１〜８０重量％、（ハ）芳香族
   ビニル化合物単位１〜６５重量％及び所望に応じに）メ
   タクリル酸又はアクリル酸単位１０重量％以下を含有す
   る共重合体１００重量部ラス繊維強化熱可塑性樹脂組成
   物。 ２　共重合体が（イ）単位／に）単位重量比３以上のも
   のである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　共重合体が（イ）単位／に）単位重量比１０以上の
   ものである特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４　共重合体が（イ）単位／に）単位重量比１５以上の
   ものである特許請求の範囲第３項記載の組成物。