JPS6011230A - ウラン回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウランの吸着・溶離による回収方法に関するも
ので、特に海水のようにウラン濃度が極めて低い溶液中
からも、高収率でウランを吸着・溶離することによる効
率的な回収方法を提供するものである。

稀薄な溶液からウランを回収する方法は、ウランの精練
廃水の処理或いは海水からの回収を目的として従来から
研究され多くの方法が開示されている。例えば、ｇ＆着
剤としてチタン酸を活性炭に添着せしめて使用する方法
（特公昭４９−６４８号公報）、チタン酸をポリビニル
アルコール系繊維に結合せしめる方法（特公昭４９−１
０８８９号及び特公昭４９−１０８９０号公報）、硫酸
チタンまたは硫酸チタニルをポリマーに吸着せしめて使
用する方法（特公昭５５−１８１７号公報）或いはチタ
ン系縮合化合物を活性炭に添着せしめて使用する方法（
特開昭５７−７５１４０号公報）等が開示されているが
、これらは概して吸着に適した形に成形することが困難
な場合が多く、また吸着速度がおそい欠点がある。その
他有機化合物を吸着剤として使用する方法として、アミ
ドオキシム型キレート樹脂を使用する方法（特開昭５３
−１２６０８８号公報。江ＪＩｌｔ日化、１９８０、翫
１１、Ｐ、１７６９）或いは無水マレイン酸共重合体に
吸着せしめる方法（布材、根本、膝用、断部、御園生番
第３１回高分子学会年次大会予稿集、Ｐ、　４６９　）
が知られているが、アミドオキシム型は後述のようにカ
チオン吸着型であるために例えば、海水中からウランと
他のカチオンが同時に吸着され溶離の隙間粗があり、ま
た無水マレイン醒共重合体は吸着量が低い難点があると
されている。

出願人は先に無水マレイン酸とイソブチンの共重合体に
ポリエチンイミンを種々の割合で反応せしめたイオンコ
ンプレックスよりなる新規なキレート樹脂を開発【〜た
。しかして、無水マレイン酸とインブテンの共重合体に
対するポリエチレンイミンの比率が低い場合はカルボキ
シル基によりカチオン吸着型のキレートＨ脂となシ、ポ
リエチレンイミ／の比率を亮くするとアミノ基及びイミ
ノ基によりアニオン吸着型となることを示した。（特開
１１５５６−１３０３８号公報）その後、該樹脂の各種
イオンに対する吸着性をしらべた結果、６価クロム、銀
、金等の処陰イオンの吸着性が高いことを見出し、更に
ウラン溶液中で吸着性をしらべた結果、該イオンコンプ
レックスの組成がアニオン吸着性を示す特定の領域にお
いてウランの吸着速度、吸着量共に著しく高く且つ溶離
も容易であることを見出して本発明に到達した。すなわ
ち、ウランを含むＰＨ４〜ｌＯの水溶液から、カルボキ
シル基に対する空素当僅比１．７〜２，２０カルボキシ
ル基とアミノ基および／またはイミノ基を含むポリイオ
ンコンプレックスにウランを吸着せしめることを特徴と
するウラン吸着方法及びこれを酸或いは炭酸イオンまた
は重炭酸イオンを含む水溶液でウランを脱着して回収す
る方法である。

以下本発明の詳細な説明する。本発明において吸着剤と
して使用される樹脂はカルボキシル基を含むポリマーと
アミノ基および／ｉたはイミノ基を含む化合物よりなる
ポリイオンコンプレツクである。カルボキシル基を含む
ポリマーは重合性の不飽和カルボン酸の単独貞合物もし
くはこれと不飽和炭化水素を共重合せしめた共重合物で
あればよい０重合性不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタアクリル酸等の１塩基酸、マレイン酸。

フマール酸、イタコン酸等の２塩基酸等がある。

また重合性不飽和炭化水素としては例えばエチレン、グ
ロビレン、ブテン或いはスチレン等力；ある。

またアミノ基および／またはイミノ基を含む化合物とし
ては例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリ
エチレンテトラξン、ポリエチレンイミン等がある。

これらの各種イオンコンプレックスの中、マレイン酸と
イソブチンの共重合物（以下ＭＡｎ　−ＩＢという）と
ポリエチレンイミン（以下ＰＥＩという）のイオンコン
プレックスが特に好ましい。或いはト記でイソブチンの
代りにスチレンを使用したイオンコンプレックスも有用
である。該コンプレックスはＭＡｎ−ＩＢに対するＰＥ
Ｉの比率？５；高い組成すなわちカルボキシル基にくら
べてアミノ基及びイミノ基の含有量が多い領域では６価
クロム、銀、金等の錫陰イオンの吸着性が高く特にウラ
ンに対して晶い吸着性を示す。実施例１及び２は該コン
プレックスとしてカルボキシル基に対するアミノ基及び
イミノ基、に含まれる窒素の当量比（以下Ｎ／Ｃ０ＯＨ
という）　１．７９の樹脂を使用して比較的濃厚溶液及
び稀薄溶液中よりウランを吸着せしめたものであるが、
共に高い吸着率を示すのみならず実施例１は１１０”ｆ
／ｙに達する高い吸着量を示している。また実施例２に
おいて、ウラン濃度０．ｌｐｐｍのような稀薄な溶液中
からも３時間で約８５％、６時間で約９２％も吸着され
、さらに実施例３（第１図）に示した等温吸着線より、
ウラン濃度１０ｐｐｂ以下の領域でも吸側ｌ；低下しな
い特性を示し、海水からのウラン回収の可能性を示唆す
るものと考えられる。尚、比較例１はＮ／Ｃ００Ｈ＝０
．２７すなわちカチオン吸着基がはるかに多い樹脂を使
用して実施例１と同一の比較的濃厚なウラン溶液中で吸
着試験をしたものであるが、１００時間放置してもウラ
ンの吸着は全く認められなかった。該イオンコンプレッ
クスはＭＡｎ−Ｉｎに対するＰＥＩの割合を変化せしめ
ることにより、カルボキシル基とアミノ基及びイミノ基
の比率を広範囲に変化させることができるが、比較例１
の結果からも示唆されるようにＮ／Ｃ０ＯＨ１以下の範
囲すなわちカチオン吸着領域ではウラン吸着性を示さな
い。ウランはカチオン（［ＪＱ２＋＋　）として存在す
る外、アニオン例えば［ＵＯ２（ＯＨ）３　。

ＵＯ２（Ｃ０３）２−一〕として存在することが知られ
ているので該コンプレックスには霜組成をもった場合の
み吸着されるものと考えられる。従来主としてウラン吸
着剤に使用されたチタン酸系樹脂はカチオン吸着型と考
えられており、またアミドオキシム系樹脂を海水中に浸
漬し、吸着されたイオンをＸ線マイクロアナライザーで
分析するとウランの外、鉄、マグネシウム、カルシウム
の吸容カ認められるためこれもカチオン吸着型と推定さ
れる。これに対し本願イオンコンプレックスは同一条件
でウラン、塩素及び少量の銅の吸着が認められるが鉄、
マグネシウム、カルシウム等カチオンの吸着が全く認め
られない。従って、ウランはアニオンとして吸着される
ものと推定され、チタン酸系或いはアミドオキシム型樹
脂とは吸着機構が本質的に異るものと考えられる。

本願発明のイオンコンプレックスｕＰＨ４〜１゜の範囲
においてウランに対して選択的な吸着性を示す。実施例
４はウラン濃度ｉｏｐｐｍの溶液のＰＨを変化せしめて
ウラン吸着率をしらべたものであるが、ＰＨ４以下では
殆んど吸着性を示さず・またＰＨ１０以上になると吸着
率が急微に低下し、特定領域のＰＨにおいてのみ選択吸
着性を有することを示している。またＰＨ５〜８．５の
領域で高い吸着性を示すことは該コンプレックスが海水
中のウラン回収に適用できることを示唆している。

本願発明のイオンコンプレックス（ＯＮ／Ｃ０ＯＨは１
．７〜２．２の範囲に限定される。アミノ基及びイミノ
拭に対してカルボキシル基の比率が著シく高い組成では
全くウラン吸着性を示さないことは前述の如くであるが
、それよりアミノ基或いはイミノ基の比率が高い領域で
もＮ／Ｃ０ＯＨ１７以下では吸着率が著しく低く、また
Ｎ／Ｃ０ＯＨ２，２以上になると吸着率が低下する傾向
が認められる。

これは実施例５に示した該コンプレックスのＮ／Ｃ００
ｋｌとカラムテストによるウランＩＪｌｋ着性との関係
からも明らかに認められる。かかるＮ／Ｃ０ＯＨの特定
領域においてのみウランに対する高い吸着性を示すこと
は該樹脂の著しい特性と考えられる。

次ニ該イオンコンプレックスにより水溶液中よりウラン
を吸着する場合、Ｎａ　”　、　Ｋ”　、　Ｃａ”　、
Ｍｇ”＋等のカチオンが共存する場合、吸着口は若干低
下する傾向を示すが、尚相当高い吸着量を保持しておシ
、ｉ　タＣＯ３、ＨＣＯ３，５０４−、ＣＩ−等）７．
ｔ　７　カ共存してもその影響は備少である。これは実
施例６に示したＮａ”　、　Ｃａ”　、Ｍｇ＋＋を共存
させた場合のウラン吸着率の変化及び実施例７でＣＯ３
−一及びＨＣＯ３−を共存せしめた場合の吸着率の変化
からも明らかに認められる。海水中には多量の塩類が存
在するが、本願発明のイオンコンプレックスはかかる条
件下で使用しても高いウラン吸着性を保持していること
を示している。

実施例８はバッチ試験及び連続式カラム試験によシ海水
中からウランの回収率を測定したものであるが、何れも
８７％に達す高い回収率を示しておシ、海水のようなウ
ラン濃度が極めて薄い溶液に適用しても有効なことを示
している。

ウランを吸着した該イオンコンプレックスハ酸或いは炭
酸イオンまたは重炭酸イオンを含む水溶液を通すことに
より容易に脱着しうる。広範囲の種類の酸及び濃度で適
用でき、例えば、塩酸、硫酸、硝酸のような強酸はもと
より、リン酸のような弱酸或いは酢酸のような有機酸も
使用可能であし る。酸議度もＩＮ或いは５Ｎで１離しうるが、２〜４Ｎ
の硫酸或いは硝酸が好ましく特に硝酸は溶離速度が速い
。また炭酸イオンまたは重炭酸イオンを含む溶液の濃度
も特に限定しない。

実施例９はウランを吸着した該コンプレックスを濃度が
異る硫酸及び硝酸に浸漬した場合の時間と溶離率をしら
べたものであるが、ＩＮ硝酸では数分で略完全に解離さ
れ１〜２Ｎ硫酸でも１時間で詐陥率が略９５〜１００％
に達する。また４Ｎ硫酸を連続的に流したカラム試験で
もウランが容易に浴離しうろことを示している。

Ｍイオンコンプレックスは破砕状１球状或いは繊維状と
することがｅｒｆ能であり、何れの形態でも本願発明に
適用できる。また極めて稀薄な状態から相当濃厚なウラ
ン溶液に至る範囲でのウランの回収が可能である。例え
ば０．３ｐｐｎｘの溶液を５００ｐｐｍ以上に濃縮する
ことができ、海水或いは精練廃水からのウラン回Ｊ欠に
適用できる。

以下実施例を挙げて本願発明を具体的に説明するが、本
願発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

実施例１ ＭＡｎ−ＩＢと重閂比で等用のＰＥＩを反応せしめ、粒
厩２０〜６０メツシュの球状のポリマーコンプレックス
を調製した。該ポリマーコンプレックスに含まれるカル
ボキシル基に対するアミノ基及びイミノ基に含まれる窒
素の当祉比（以下Ｎ／Ｃ０ＯＨ、Ｒａｔｉｏという）は
１．７９でｌる。ウランｍ度、金属ウラン換算ｍｉ７５
ｐｐｍ、ＰＨ６（１）硝酸ウラニル溶液１００−に該ポ
リマーコンプレックス０．１９　（含水率約５０％、従
って乾量約０．０５ｇ）を加えてゆるやかに攪拌しなが
ら放置し、吸着時間とウラン吸着１ｋｌｔの関係をしら
べた。その結果を第１表に示す。向ウランの分析法は濃
度ＩＱｐｐｍ以上ではポーラログラフ法、１０ｐｐｍ以
下はアルセナゾＩ法で測定した。

第１表 比較例１ ポリマーコンプレックスとしてＭＡｎ−ＩＢに対して重
蓋比１５％のＰＥＩを反応せしめたものを使用した他、
実施例１と同一条件で吸着時間とウラン吸着量の関係を
測定した。これはＮ／Ｃ００Ｈ＝　０．２７のカチオン
吸着性キレート樹脂であるが、２４時間後、１００時間
後共にウランの吸着は全く認められなかった。

実施例２ 実施例１と同一組成のポリマーコンプレックス０．４ｇ
づつをＰＨ６に調節した硝酸ウラニル溶液、金純ウラン
換算濃度Ｉ　ＰＰｍ　、　ＩＱＱ−及び０．１２９ｍ＋
１．０００．１に加えゆるやかに攪拌し、放置時間とウ
ラン吸着率の関係を測定した。その結果を第２表に示す
。

第２表 実施例３ 実施例１と同一組成のポリマーコンプレックス（Ｎ／Ｃ
００Ｈ＝１．７９）及びＭＡｎ−ＩＢに対して重社比１
２０％のＰＥＩを反応せしめたポリマーコンプレックス
（Ｎ／Ｃ００Ｈ＝２．１５　）をＰＨ６に調節した硝酸
ウラニル溶液に加え、２５℃で２４時間放置後溶液中に
残存するウラン濃度を測定して等温平衡吸着線をめた。

その結果を第１図に示す。尚該コンプレックスの添加蓋
とウラン溶液閂及び濃度の関係は大凡次の如くである。

ウラン濃度　２５ｐｐｍ、［量　１００−にコンプレッ
クス０．０５〜Ｇ、５０　ｆａｔ　ｌ　ｔｔ　、＊　４
，０Ｏ０１ｔ　Ｎ　Ｏ，２〜０．６＃＃　１　ｓ　、＃
　１，０００／／　／／　０．１〜Ｇ、１４／／実施例
４ Ｎ／ｌｏ塩酸或いはＮ／１０苛性ソーダ溶液でＰＨを調
節したウラン換算濃度ＩＱｐｐｍの硝酸ウラニル溶液１
００−に実施例１で使用したイオンコンプレックス０゜
１ｇを加え、２４時間放置してＰＨとウラン吸着率の関
係をしらべた。その結果を第３表に示す。

第３表 該イオンコンプレックスはＰＨ４〜１０の範囲でウラン
吸着性を示し、ＰＨ５〜８．５では特に高い。

実施例５ ＭＡｎ−ＩＢとＰＥＩを種々の割合で反応せしめて、Ｎ
／Ｃ０ＯＨが０．２７〜２．７の種々のコンプレックス
を調整しく球径２０〜６０メツシユ）、直径１３．２ｕ
ｎのカラムに充填し、ＰＨ６に調節したウラン濃度０．
３ｐｐｍの硝酸ウラニル溶液を連続的に流して、イオン
コンプレックスのＮ／Ｃ０ＯＨとウランが破温する迄の
通過液普の関係をしらべた。

その結果を第４表に示す。

尚ウラン＃を練廃水の組成を考慮してウラン溶液にはＣ
ａ＋＋及び５０４−一としてそれぞれ５００ｐｐｍのＣ
ａＣｌ２及びＮａ２ＳＯ４を共存せしめた。

第４表 イオンコンプレックスのＮ　／　０００　Ｈとウラン吸
着量の間には密接な関係が認められ、Ｎ／Ｃ００Ｈ１、
７〜２．２の領域では著しく高い吸着を示す。

実施例６ 種々のカチオンを共存せしめたウラン濃度２５ｐｐｍの
硝酸ウラニル溶液１００−に実施例１で使用したイオン
コンプレックス０．１ｇを加え攪拌して放置した場合、
のウラン吸着量を測定して、ウラン吸着に及ばずカチオ
ンの影響をしらべた。その結果を第５表に示す。

第５表 シ）ン　（）、ｌｋ肴率 カチオンが共存する場合はウラン吸着量がやや低下する
傾向が認められるが、尚相当高い吸着能を有する。

実施例７ 炭酸イオン或いは重炭酸イオンを共存せしめた硝酸ウラ
ニル済液に実施例１で使用したイオンコンプレックス０
．４ｆを加え攪拌して放置した場合のウラン吸着量を測
定して、ウラン吸着に及はすアニオンの影響をしらべた
。その結果を第６表に示す。

第６表 吸着に及ばずアニオンの影響は比較的僅少である。

実施例８ 能登半島海岸にて採取した海水（ＰＨ，８，４）５、５
１　ｆ：Ｎ／１６　ＨＣＩにてＰ　Ｈ５，５〜７．０に
調節し、実施例１で使用したイオンコンプレックス０．
２ｇを加え、攪拌して放置した場合のウラン吸着量を測
定して、放置日数とウラン吸着量の関係をしらべた。そ
の結果を第７表に示す。

第７表 注）吸着率は海水中のウラン濃度を３．３ｐｐｂとして
計算した。

更に該イオンコンプレックスをカラムに充填し、上記の
海水（ＰＨ，７，１〜７．５に調節）及び瀬戸内海で採
取した海水（ＰＨ＋７．６〜７．９）を連続的に流して
吸着時間と吸着量の関係をしらべた。

その結果を第８表に示す。

第８表 注）吸着率は海水中のウラン濃度を＆５ｐｐｂとして計
算した。

実施例９ ウラン１５ダ／ｇ−乾量を吸着した実施例１と同一のイ
オンコンプレックス０．４ｆ１１．！量）に酸または炭
酸塩溶液１００−を加えて攪拌後放置した場合溶離され
た溶液中のウラン濃度を測定した。酸濃度及び放置時間
と脱着率の関係を第２図に示す。

該コンプレックスに吸着されたウランは酸或いは炭酸塩
溶液により容易に溶離されることが認められる。

更に前記実施例５において、Ｎ／Ｃ００Ｈ＝２．１５の
イオンコンプレックスにウラン濃度０．３　ｐｐｍ　Ｏ
ｆ）硝酸ウラニル溶液４０．０１’３０倍を通液して、
ウラン８７．３５ｓｖ吸着せしめた後、蚕温で４Ｎ−Ｈ
２Ｓ０４をＳ　Ｖ　＝　１　ｈｒ　”で連続的に通液し
て、溶離液のウラン濃度をａ＋＋＋定した。通液時間と
溶離液のウラン濃度及び脱着率の関係を第３図に示す。

ウラン濃度０、３　ｐｐｍの溶液が該イオンコンプレッ
クスによる吸脱着により５００　ｐｐｍ以上に濃縮され
ることが認められる。

ゝ・、 ＼、 ＼ ＼

【図面の簡単な説明】

第１図はＮｙＣＯＯＨ値が異なるＭＡｎ−ＩＢ　、　Ｐ
ＥＩイオンコンプレックスを使用した場合の液中のウラ
ン濃度と該コンプレックスの吸着蓋との関係すなわちウ
ランの等温平衡吸着線を示す。 ｌ・・・・Ｎ／Ｃ００Ｈ＝１．４７．２・・・・同１．
７９．３・・・同２．１５゜第２図はウランを吸着した
イオンコンプレックスを酸溶液中に放置した場合の放置
時間と脱着率の関係を示す。 １・・・ＩＮ　）ＩＮＯ３，２・・・・ＩＮ　Ｈ２ＳＯ
４、３・・・２Ｎ　Ｈ２ＳＯ４゜３・・・４Ｎ　Ｈ２Ｓ
０４．４・・・２Ｎ　（ＮＨ４）２ＣＯ３第３図はウラ
ンを吸着したイオンコンプレックスをカラムに充填し、
室温で硫酸で連続的に溶離した場合の通液時間とウラン
濃度及び脱着率の関係を示す。 １・・・溶離液ウラン濃度　２・・・脱着率特許出願人
　クラレケミカル株式会社 代理人　弁理士　小出中　壽雄 第　１図 ’ｋ”ｔｌＸｍ　−７つ’４１Ｌ　””■　２図 恢１購閘（８尺）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ウランを含むＰ　Ｈ４〜ｌＯの水溶液から、カ
   ルボキシル基に対する窒素当量比１．７〜２．２のカル
   ボキシル基とアミノ基および／またはイミノ基を含むポ
   リイオンコンプレックスにウランを吸着せしめることを
   特徴とするウラン吸着方法。
2. （２）　カルボキシル基とアミノ基および／またはイミ
   ノ基を含むポリイオンコンプレックスがマレイン酸及び
   イソブチンの共重合物とポリエチレンイミンのコンプレ
   ックスよりなる特許請求の範囲第１項記載の吸着方法。
3. （３）　ウランを含むＰＨ４〜１０の水溶液から、カル
   ボキシル基に対する窒索当蓋比１．７〜２．２のカルボ
   キシル基とアミノ基および／またはイミノ基を含むポリ
   イオンコンプレックスにウランを吸着せしめた後、酸或
   いは炭酸イオンまたは重炭酸イオンを含む水溶液で脱着
   することを特許とするウラン回収方法。