JPS6010569A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセチレン高重合体、熱可塑性樹脂おにび電導
性網目状物質よりなる複合体を正極またはｇ！極の少な
くとも一つの極に用いた二次電池に関する。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝η度か半導
体領域にあることにす、電気・電子素子としＣイ１用な
イｊ機半尋体月料で８つろことはり−でに知られている
。しかし、このＪζうにして１ｇられるアセチレン高重
合体は、加熱しでも溶融せず、また加熱下では容易に酸
化劣化を受（プるため、通常の熱可塑ｆ！　４ｒｊＪＩ
Ｊｉｆｆの如き成形方法によっては成形することはでき
ない。また、このアセチレン高重合体を溶解する溶ＩＲ
，ｂ見い出されていない。従って、従来アセチレン高重
合体の大川的成形品を製造づ゛る方法は （イ）　粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法
、Ｊ３よび （ロ）　特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形し
て、織Ｉ４ｆ状微結、！、Ｓ　（フィブリル）椙造を在
り−る膜状アセチレン高重合体を？ｑる方法（持分１１
＆４ｇ　−３２５８１号）、に限られていた。

しかしながら、（イ）の方法では、機械的強度の低い成
形品しか得られず、一方、（ロ）のｌｉ法では、（イ）
の方法によって得られる成形品に比べて、機械的強度が
高いという利点を有するものの、得られるアセチレン高
重合体はその膜厚が高々２００μｎ１のフィルム状物し
か１ｑることができないという１１１点があった。

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ３　、ＢＣＣａ２、Ｉ−Ｉ　Ｃ見、Ｃ見　
２　、Ｓ　○　２　、ＮＯ２、）ＩｃＮ、　０２　、Ｎ
Ｏ等の電子需要性化合物（アクレプター）で利学的に処
理すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニア
やメチルアミンのような電子供与性化合物（ドナー）で
処理すると電気伝導度が最高４桁低下することもすでに
知られている。

また、（ロ）の方法でｉＥｆられる膜状アセチレン高重
合体に、Ｉ２　、ＣｆＬ２、Ｂｒ２、ＩＣｎ、ＩＢｒ　
、Ａｓ　Ｆ３、Ｓｂ　Ｆ５　、ＰＦ５等の如き電子受容
性化合物またはＮａ　、に、Ｌｉの如き電子供与性化合
物を化学的にドープすることによってアセチレン高重合
体の電気伝導度を１０−８〜１０３Ω−１，ＣＩｌ＋−
１の広い範囲にわたって自由にコン［・ロールできるこ
ともずでに知られている。このドープされた膜状アセチ
レン高重合体を一次電池の陽極の材料として使用Ｊ−る
という考えもすでに提案されている。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的に０文０：　、ＰＦｃ　、ＡＳ　Ｆλ、ＣＦ３８
０３　、ＢＦλ等の如きアニオンおにびＲ’　４　Ｎ”
　（Ｒ’　：アルキル基）の如きカチオンをアセチレン
高重合体に（ζ−ブして口型および１］型の電導性アセ
チレン高重合体を製造する方法もＪ−でに開発されてい
る。そし−Ｃ，（ロ）の方ｄ１で得られる膜状アセチレ
ン高重合体を用いて電気化学的ドーピングを利用した再
充電可能な電池が報告されている。この電池は（ロ）の
方法で得られる例えば、０．１ｍ１ｌ＋の厚さのアセチ
レン商用合体フィルム二枚をそれぞれ陽・陰の電極とし
、ヨウ化リチウムを含むテトラヒドロフラン溶液にこれ
を浸して９ｖの直流電源につなぐとヨウ化リチウムが電
気分解され、陽極のアセチレン高車合体フィルムはヨウ
素でドープされ、陰極のアセチレン高重合体フィルムは
リチウムでドープされる。この電解ドーピングが充電過
程に相当することになる。

ドープされた二つの電極に負荷をつなげばリチウムイオ
ンとヨウ素イオンが反応して電力が取り出せる。この場
合、Ｉ！ｉｊｂ文ｇ２；電Ｉｆ（Ｖｏｃ）は２．８Ｖ、
短絡電流密度は５ｍ　Ａ　／　ＣＩＩ＋２て゛あり、電
解液に過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を使
用した場合、開放端電圧は２．５Ｖ、短絡電流密度は約
３ｒｒｌＡ／Ｃｍ２”Ｃｕ　ッｊｃ。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極月利として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化・小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。しかし、これ等
既知の文献で用いられているアセチレン高重合体は、前
記（ロ）の方法で製造された多孔質膜状アセチレン高重
合体であった。この膜状アセチレン高重合体は加工が困
テバであり、また、この方法で製造される膜状アセチレ
ン高重合体の膜厚は畠々２００μ１１であり、実用的に
はこれ以上の膜厚のものが必要であるうえ、この膜の；
幾械的強度は必ずしも充分でない。また、この股を電極
に用いた電池のサイクル寿命、放電時の電圧平担性、充
・放電効率等の性能も必ずしも満足できるしのぐ（よむ
かった。そのため、（ロ）の方法で製造された膜状）′
けチレン高臣合体を電極月利とする既知の電池の用途は
非常に限定されたものであった。一方、粉末状のアセチ
レン高重合体をカーボンブラックや黒鉛粉末の様な電導
性材料とを混合したものを電極として用いた無水電池も
提案されている（ＥＰ　−５０／１４１号）。しかし、
粉末アセチレン高重合体とカーボンブラックや黒鉛粉末
とのｊ捏合物はお互いの接Ｍ性が充分でなく、得られる
混合物は前記（イ）の方法で１＠られた成形品と同じ機
械的強度が弱いという欠点を有しており、電池の電極と
して用いた場合、サイクル寿命の充分長い電池を得るこ
とは困ｆｆｉ＋［であった。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、電極の機械的強度が
人でサイクル寿命が長く高１ネルギー密麿で、放電時の
電圧の平担外が良好で、軽量化、小型化が容易で、かつ
安価な電池を得るべく種々検討した結果、本発明を児成
したものである。

即ち、本発明は、アセチレン高重合体、熱可塑性樹脂お
よび電導性網目状物質からなる複合体を正極または負極
の少なくとも一つの電極に用いた電池に関り−るもので
ある。

本発明において電極として用いられる複合体）よ、任意
の膜厚を持ち、充分な機械的強度を有しているので、従
来のアセチレン高重合体を電極の油物質どして用いた電
池に比較しで、（Ｉ＞充・放電の繰り返しの寿命が長い
、（ＩＩ）エネルギー密度が人さい、（ＩＩＩ）放電１
１．ｆｆの電圧の平担性が良好である、（、ＩＶ　）自
己放電が少ない、という利点を石”する。

本発明のアセチレン高重合体としては、アセチレン高重
合体及びコモノマーが２５モル％以下の共重合体を含む
が、好ましくはアセチレン高重合体である。また、コモ
ノマーどしてはフェニルアセチレン、ナフチルアセチレ
ン等のアレチレン誘導体である。

本発明にＪ３いて用いられるアセチレン高重合体は、粉
末状、微小片状または短繊維状であればいかなるもので
も用いることができるが好ましいものどし−Ｃは平均粒
径が０．５ｃｍ以下の粉末状または長さが５Ｃｎｌ以下
の微小片状または短繊維状のアセチレン高重合体があげ
られ、特に好ましいものとしては平均粒径が０．２ｃｍ
以下の粉末状または長さが２ｃ＋ｎ以下の微小片状また
は短繊維状のものをあげることができる。

これ等のアセチレン高重合体の製造法の具体例としては
Ｎ　ａｔｔａ等の方法ｈｎ野等の方法［Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　３ｃｉ、　！ｉ’ｌ、５２６（１９Ｇ１
）　］　、土山笠の方法［Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　３ｃｉ
０．へ１工３３４７　（１９６４）　］ｐｅｚの方法［
Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、４２２８０（ｉｏ号］及び木発明者等
の一部が既に提案した方法［特開昭５５−１２９４０／
１号、同町５５−１４５７１０号、ｑ５願昭５７−１１
５５９２号、同町５７−１４７７１７号、同昭５７−２
１７７４［ｉ号］で製ｊ告づ−ることができるが必ずし
もこれ等の方法に限定されるものではない。ざらに、上
記ｊメ外の方法どして本発明者等の一部がづでに提案し
７ｊ方法［特開昭５６−１４５３０５号〕で製造した膜
状の膨潤したアセチレン高重合体を機械的に砕いて長さ
が１ｃｍ以下の短繊肩１状とする方法も有用である。本
発明ではアセチレン高重合体として粉末状、短繊維状ま
たは微小片状のものを用いるので膜状のアセチレン高重
合体を用いるより成形が容易であるばかりでなく、成形
品の品質も均一で良好である。

本発明で用いられる粉末状、短繊維状または微小片状の
アセチレン高重合体は非晶質及び結晶質のいずれのもの
も用いることかできるが、８１１［状微結晶（フィブリ
ル）描造を右するものが好ましい。また、本発明におい
ては任意のシス、１〜ランスの組成のものが用いられる
が、シス含Ｍの多いものが好ましい。

本発明における熱可塑１−Ｆ樹脂としては、電池の電解
液に実質的に不溶であるものであれば特に制限はないが
、好ましくは軟化点または融点が３３０℃以下のもので
あり、その具体例としては、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン＝−プロピレン共用合体、」、ナレン
ーテトラフロ［」エチレン共重合体、ポリ（テ１〜ラフ
ロロエチレン）、ポリ（トリノロロエチレン）、ポリ（
ジフロロエチレン）、四フッ化エチレシーバー７０ロア
ルキルビニルエーテル共重合体、四フフ化エチレンー六
フン化プロピレン共重合体、ポリ（三フッ化塩化エチレ
ン）、ポリ（フッ化どニリデン）、四フッ化エチレンー
エチレン共重合体、り［１０１−リフルオロエチレン−
エチレン共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネー１−及び変性ポリオレフィン等７．］Ｓ、−挙
げられる。

上記の変性ポリＡ”レフインどは、後述するポリオレフ
ィンにラジカル発生剤の存在下でα、β−不飽和カルボ
ン酸又はそのｉｌＡ　’９体をグラフ１〜したものであ
る。

該変性ポリオレフィンに用いるポリオレフィンとしては
、低密度、中密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、エチ
レンとα−オレフィン共重合体、エチレンとビニル七ノ
ーとの共重合体及びそれ等の混合体である。エチレンと
α−オレフィン共重合体とし【は、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロプレン−ジエン三元共重合
体、エチレン・ブデンー　１共用合体等が挙げられる、
又、エチレンとビニル七ツマ−との共重合体としては、
エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸又
はそのニスデル共重合体、エヂレノとメタクリル酸又は
そのエステル共重合体、エチレンとアクリル酸又はその
１スプルとα−β不飽和カルボン酸又はその誘導体の３
元共重合体、エチレンと塩化ビニル共重合体等が挙げら
れる。

グラフト変性に用いるα、β−不飽和カルボン酸又は、
その誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタ」ン酸、ハイミック酸又はそれ等の無水物及
びそのエステル類、２−ジメチルアミノエチルメタクリ
レ−１〜等のアルキルアミノメタクリレ−１−及びグリ
シジルメタクリレ−１〜等が挙げられ、中でもアクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン耐又（ユ無水ハイミック
酸が好ましい。勿論これらは、２ｆｆｆｉ以」−組み合
じ′Ｃ使用しても良い。

グラフト変性に用いるラジカル発生剤とじで）よ、ジク
ミルパーＡキザイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジー
１−ブチルパーＡキリーイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキリーン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセ
ン−３、ラウロイルパーオ＋ザイド、［−ブチルパーオ
キシベンゾエート等の有機過酸化物が好ましく使用され
、２種以上相合Ｕても良い。

グラフ１〜変性方法としては、適当な溶媒中に懸濁又は
溶解しているポリオレノインに、グラフ１−七ノマー及
びラジカル発生剤を添加して加熱攪拌する方法、ポリオ
レノインとグラフ１〜七ツマ−及びラジカル発生剤を予
め混合し、押出機、バンバリーミキサ−、ニーター等を
用いて溶融混練づる方法等があるが、一般的には後者の
方法が好んで採用される。

尚、グラフト変性に用いるラジカル発生剤及びタラフト
モノマーの量は、特に制限するものではないが、ポリオ
レフィン１００重缶部に対し、ラジカル発生剤０．００
１〜０．５重」部、α、β−不飽和カルボン酸又はその
誘導体０．１〜１０重司部である。

また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂の形状と
しては粉末状、ペレット状、シート状等のいずれの形状
のものも用いられるが、粉末状のものが好ましい。

用いられる熱可塑性樹脂の量はアセチレン高重合体１０
０重Ｇ部に対して、１〜１００重量部、好ましくは　１
”−５０重量部、特に好ましくは　１〜３０重量部の範
囲である。

本発明で用いる雷導性絹目状物質としＣは、金属網及び
金属メッキ繊維、炭素繊維、炭素複合繊組、金属蒸着繊
維、金属含有合成繊維等からなる網、織布及び不織布等
であるが、必ずしもこれ等に限定されるものではない。

電極として用いる場合軽量で、かつ高電導性の網目状物
質が好ましい。

特にプラスチックの中に金属を混合して電導性を持たぜ
た綴紐状物質は軽量で電導性のあることＪ：りより好適
である。また、本発明の目的には電導性多孔体の孔径は
、１０メツシユより小さい孔径のもの、好ましくは２０
メツシュＪ：り小さい孔径のものである。

本発明で用いられる電導性網口状物質の但は、用いられ
るアセチレン高重合体１ｏｏａ　ｍ部に対し’（ｒＪ、
重迅部から５００重量部、好ましくは１０重量部から３
００重量部である。

本発明の複合体は、（Ｉ）膜状アゼプレス高重合体をボ
ールミル等で熱可塑性樹脂と混合し、次いひこの混合物
と電導性網目状物ｒ′１とを重ね合わせてプレスまたは
カレンダー加工等の方法で成型加工する方法、（ＩＩ）
触動１溶液に熱可塑性樹脂を予め入れておいて、熱可塑
性樹脂の存在下で）７けプレスの重合を行ない。次いで
電う９性網目状物質とともにプレス又はカレンダー加工
等の加工をづる方法、（１）有機溶媒を含有したゲル状
ヌ１．Ｊ　ｌ膨潤状ノ７セヂレノ高重合体と熱可塑性樹
脂をボール・ミル等でよく混合し、次いでこの混合物と
電導性網１」状物質を壬ね合ねゼでプレス又はカレンダ
ー加工等の方法で成型加工する方法、（ＩＶ　）有機溶
媒を含有した粉末状又は知識１ｆｔｔ状°アセチレン高
重合体と熱可塑１ｉ　４重脂をボール・ミル等でに＜混
合し、次いでこの混合物と電導性網口状物質を車ね合わ
Ｕてプレス又はカレンダー加工等の方法で成型加工する
方法、（Ｖ）右＋Ａ溶媒を含まない粉末状又は知繊緒状
アセチレノ高重合イホと熱可塑性樹脂をボール・ミル等
でよく）昆合し、次いでこの混合物と電導細網口状物質
を重ね合わびてプレス又はカレンダー加工等の方法で成
型加工する方法、（Ｖｌ　）ゲル状又は膨潤状アセチレ
ン高重合体を乾燥又は凍結乾燥して１１１られるアセチ
レン高重合体を機械的に粉砕して粉末状または微小片状
アセチレン高重合体どした後、電ｌｉ＋′、を性網目状
物質おＪ：び熱可塑性樹脂と混合し次いでプレス又はカ
レンダー加工する方法、（Ｖｌｌ　）粉末状または微小
片状アセチレン高重合体お上び熱可塑性樹脂と電導ｆ１
１Ｕ状物質を混合し次いでプレス又はカレンダー加工層
る方法等の方法にＪ、って製造することかＣ′きるが必
ずしもこれ等の方法に限定されるものではない。

これ等の方法のうちで好ましい方法としては（１）、（
ｎ）、（ＩＩＩ　）の方法があげられる。

本発明の複合体をプレス又はカレンダー加工して製造す
る際には、有１幾溶媒の存在下また【Ｊ不存在下のいず
れの方法で行なってもＪ：い。

プレスまたはカレンダー加工の際の温度は特に制限はな
いが、好ましくは３００℃以下であり、酸素がアセチレ
ン高重合体に接触しないｎ、ｌｉにしてＪ３くことが好
ましい。プレス加工又はカレンダー加工の際の圧力は特
に制限はないが、好ましくは１０ｋｇ／　ｃｍ２以上テ
アリ、特に好マＬ　＜　ＩＡ　１００ｋ（１、／Ｃｎ１
２以上である。カレンダー加］二は、例えばカレンダー
ロールにアセチレン高重合体と電導性網目状物質を連続
的に供給し、ロール間を通過さけて。

製造することができる。

本発明においてはアセチレン高重合体、熱可塑性樹脂お
よび電導性網目状物質の複合体ばかりでなく、このアセ
チレン高重合体にドーパントをドープして得られる電導
性アはチレノ高重合体を用いた複合体も゛電極として用
いることがｃきる。、またアセチレン高重合体おにび熱
可塑、性樹脂と電導性網目状物質との複合体とした後、
アセチレン高重合体を適当な方法でドーピングして電導
性アセチレン高重合体としたものも使用りることができ
る。ドーピング方法は、化学的ド、−ピングおよび電気
化学的ドーピングのいずれの方法を採用してもＪ：い。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供！：ｊ性
化金化合物ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化ＪＡ素
の如きハロゲン、＜Ｘ＞五フッ化ヒ素、五フフ化アンチ
モン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フフ化リン、塩
化フフルミニｒクム、史化アルミニウム、およびフッ化
アルミニウムの如き金属ハロゲン化物、（Ｉ［Ｉ）硫酸
、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸および
クロロＭｉ酸の如ぎプロｊ−ン酸、（ＩＶ　）三酸化イ
オウ、二酸化窒素、ジフルＡＩ」スル小ニルパーオキシ
ドの如き酸化剤、（Ｖ）△（ＩＣＪ）、０＜、（Ｖｌ）
テｈラシアノエチレン、テ１〜ラシアノキノジメタン、
り１］ラニール、２．３−ジクロル−５，６−ジシアツ
バラベンゾキノン、２，３−ジブロム−５，６−ジシア
ツバラベンゾキノン等をあげることができる。

電気化学的にドーピングＪるドーパン１〜としては、（
Ｉ）ＰＦ；　、Ｓｂ　Ｆａ、ＡＳ　Ｆ；、５ｉＣｉ、；
の如きＶａｈの元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ；の
如きＩＩＩａ族の元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ−（
Ｉｉ　＞、Ｂｒ−１Ｃｌ　Ｏ）如きハ［１ゲンアニオン
、Ｃｎ　Ｏａの如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン・
ドーパン１〜（いずれもＰ型導電性アヒヂレノ高重合体
を与えるドーパン１〜どして有効）および’　（Ｕ）　
ｌ−ｉ　４．　Ｎａ　＋　、　Ｋ４の如きアルカリ金属
イオン、Ｉ”＜７１Ｎ→゛（１で二灰素数１〜２０の炭
化水素基）の如ぎ４級アンモニウムイＡンなどの陽イオ
ン・ドーバン１〜〈いづ゛れ６１１型導電性アレチレン
高市合体を与えるドーパントどしＣ有効）等をあげるこ
とができるが、必ずしもこれ等に限定されるものではな
い。

上）木の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパ
ンＩ・を与える化合物の只イホ例どしてはＬｉ　ＰＦｅ
　、Ｌｉ　Ｓｂ　Ｆａ　、Ｌｉ　Ａｓ　Ｆａ、し＋　Ｃ
；ｌｏｑ　、Ｎａ　Ｉ、Ｎａ　ＰＦ６、Ｎａ　ｓｂ　Ｆ
ａ　、Ｎａ　Ａｓ　Ｆａ　、Ｎａ　ＣｎＣ）４、Ｋ　Ｊ
　、ＫＰＦｏ　、　ＫＳｂ　Ｆｅ　、ＫＡｓ　Ｆａ　、
Ｋ　Ｃｎ　０　４　、 （（ｎ　−［３ｕ　）４　Ｎ）＋・（ＡＳ「ａ）−１（
（ＩＩ　−［３Ｕ　）４　Ｎ）”　・（ＰＦａ　）−１
（（Ｉｆ　−Ｂｕ　）４　Ｎ）”　・ＣｆＬＯｉ＋、Ｌ
１Δ見ＣｆＬ４　、ｌｉ　ＢＦ４　、ＮＯｉ・Ｂ旨、Ｎ
Ｏ＋・ＢＦ；、ＮＯｉ・Ｃ見Ｏ′４、ＮＯ＋・ＣＪＬＯ
：等をあ（づ゛ることカーできるが必ずしもこれ等に限
定されるもので１ユな（Ｘ。これらのドーパン］へは一
種類、また（ま二種莞１以上を混合して使用してもよい
。

前記以外の陰イオン・ドーパントとして１よ１−Ｉ　Ｆ
、’；）ＩニＡンであり、また、前記以タトの陰イＡ−
ン・ドーパントとしては次式＜Ｉ）で表わさｔしるごリ
リウムまたはピリジウム・７Ｊチオン：く式中、Ｘは＠
素原子または窒素原子、Ｒ’　ｌよ４〈素原子または炭
素数が１〜１５のアルキル数　６〜１５のアリール（ａ
ｒｙｌ）　ｍ、Ｒ″（よ）ｈロク゛ン原子または炭素数
が１〜１０のフ７ルキル基、炭素数カＧ　〜１５（７）
　７　’）　−　ル（　ａｒｙｌ　）　’Ｍ、Ｉｎ（ま
Ｘがｒ！ａ　Ｗ：　１京子のとき０であり、×が窒素原
子のとき１である。

。はＯまたは１〜５である。） または次式（Ｉｆ）もしくは（１）で表わされるカルボ
ニウム・カチオン： および Ｒ４　Ｃ４　（ＩＩＩ） １； （上式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３は水素原子（Ｒ１　、
Ｒ２、Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素
数１〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ　）基、
炭素数６〜１５のアリール（　ａｒｙｌ　）基または一
ＯＲ５基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基ま
たは炭素数６〜１５のアリール（旧゛ｙ１）基を示し、
Ｒ４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素
数６〜１５のアリール基である。〕である。

用いられるト１「；アニオンは通常、下記の一般式（　
ＩＶ　）、（Ｖ）または（Ｖｌ’）：Ｒ’　４　Ｎ　・
ｌ−ｌ　Ｆ２　（ＩＶ）Ｍ−ＨＦ２　（Ｖ） （（ＬＩＬ、上式中ｒ＜’、Ｒ″は水素原子または炭素
数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール
（　ａｒｙｌ　）基、Ｒ　ｍは炭素数が１〜１０のアル
キル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙ’ｌ）基、
Ｘは酸系原子または窒素原子、。は０または５以下の正
の整数である。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる
化合物（フッ化水素塩）を支持電解として用い′Ｃ適当
な有機溶媒に溶解づることにＪｚっＴｉＷらレル。上式
（　ＩＶ　）、（ＶＩオヨヒ（Ｖｌ＞で表わされる化合
物の具体例としてはｌ−１４Ｎ・ｔ−Ｉｆ２、３ｕ　４
　Ｎ　・ｌ−Ｉｆ２　、Ｎａ　＊　ｌ−ＩＦ２！、Ｋ−
ＨＦ２、Ｌｉ　・Ｉ−Ｉ　Ｆ　２およびＮ・１」Ｆ２を
あげることができる。

上記式（Ｉ）で表わされるビリリウムもしくはビリジニ
ウムカチオンは、式（Ｉ）で表わされるカチオンとＣｏ
ｏ＜　、ＢＦ４　、ＡｕＣｕ：ｉ、Ｕｅ．Ｃｌｓ　、Ｓ
ＩＴ　Ｃｕｓ　、ＰＦ５　、ＰｃｆＬｓ、Ｓｂ　Ｆ６　
、ＡＳ　Ｆ６　、ＣＦ３　ＳＯ３　、ｌ−Ｉｆ２等のア
ニオンとの塩を支持電Ｍ質とし一Ｃ用いて適当な有機溶
媒に溶解することによって得られる。そのような端の具
体例としては し１１３ 等をあげることができる。

上記式（ＩＩ）または（Ｉ）で表わされるノコ）レノ１
にラムカチオンの具体例としては（００）−１５）　３
をあげることができる。これからのカルボニウムカチオ
ンは、それらと陰イオンの塩（）Ｊ／し７ｊζニウム塩
）を支持電解質として適当な有機溶媒に溶Ｍ’／りるこ
とによって得られる。ここで用（剪れる陰イオンの代表
例としては、ＢＦ；　、ＡｆＬＩＣ旦λ、ＡＩＢｆ　３
　ＣｆＬ−１Ｆｅ　Ｃｆ、＜　、Ｓｎ　Ｃ１；、ＰＦ；
　、Ｐ（、ｌｉ、　、Ｓｂ　Ｕｓ　、Ｓｂ　Ｆｔ、、０
文０；　、ＣＦ３　ＳＯｉ塩をあげることｈくてき、ま
た、カルボニウム等の具体例として（ま、（ｌｉｌＪえ
（ｆ：（Ｃｅ　１−１５　）３　Ｃ−ＢＦ４、（ＣＨ３
）３　Ｃ・Ｂ　Ｆ４．１−ＩＧＯ−Ａ文Ｃ１４、ＨＣＯ
−ＢＦ＋、Ｃ６Ｈ３ＣＯ−８ｎＣ文５等をあＧ−Ｊ’る
ことｌｆｉできる。

電気化学的ドーピングの際に用（Ｘられる電解ＮＵは、
水溶液または非水溶液（１）　（、ｓ　４’　＊ｔも１
］０ることができるが、好ましくは非水の右（幾溶媒に
前記のドーパン１−を溶かしたものである。ここでいう
有機溶媒としては、非プロ１−ン性でかつ高誘電率のも
のが好ましい。例えばエーテル類、ケトン類、ニトリル
類、アミド類、硫黄化合物、リン酸エステル系化合物、
亜リン酸エステル系化合物、ホウ酸エステル系化合物、
塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、二ｌ
〜ロ化合物等を用いることかできるが、これらのうちで
もエーテル類、ケｌ〜ン類、ニトリル類、リン酸エステ
ル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、ホウ酸エステ
ル系化合物、塩素化炭化水素類、カーボネート類が好ま
しい。これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、
２−メチルアドラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
モノグリム、アヒトニ１へリル、プロピオニ１〜リル、
４−メチル−２−ペンタノン、ブチ［１ニトリル、バレ
ロニ１〜リル、ヘンゾニ１ヘリル、１．２−ジクロロエ
タン、γ−ブヂロラク１ヘン、バレロラク１〜ン、ジメ
トキシエタン、メチルフＡルメイ［へ、プロピレンカー
ボネー１〜、エチレンカーボネート、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド チル、リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜Ｉリン酸メチ
ル、スルホラン、３−メチルスルホラン等をあげること
ができる。もらろｌυそれらの混合！ｌ勿の使用も可能
である。

本発明の電池にＪ３いて電解液の支持電解質及び溶媒は
、前記電気化学的ドーピングの際に用ＯＩこものと同様
のものが用いられ、ドーピング条イ′１．を前記方法ま
たは従来公知の方法（Ｊ．Ｃ．Ｓ．。

ＣＩ＋ａｍ　、　Ｃｏｍｍｕ．、１９８１．　３１７）
に準じテｆ１な：ｌ）　′ｌｚる。が必ずしもこれ等に
限定されるもので゛【よなｔ”。

これらの有機溶媒は一種類または二種類以上の）Ｌ合溶
媒として用いても良い。用いる電池の八￥　）ｉ：また
は用いる電極の種類によっては、これらのン容媒中の酸
素や水またはプロ１〜ン性溶Ｗ　％　７Ｊ”＝　電池の
１寺性を低干させる場合もあるので、その場合ＧＬ　、
　Ｗ．’法に従い精製しておくことが好ましく１。

複合体中のアセチレン高重合体にドープされるドーパン
１−のｍは、アセチレン高重合体中の繰り返し単位ＣＩ
−１１モルに対して２〜４０モル％であり、好ましくは
４〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である
。ドープしたドーパントの♀が２モル％以下でも４０モ
ル％以上でも放電容ｕ１の充分大きい電池を得ること１
よできない。

ドープｍは電解の際に流れた電気量を測定することにＪ
：って自由に制御することが′Ｃ″きる。一定電流下で
も一定電圧下でもまた電流ａ５よび電圧の変化する条件
下のいずれの方７１：　’Ｚ゛ドーピングを行なっても
よい。ドーピングの際の電流値、電圧値およびドーピン
グ時間等は、用いる複合体の高さ密度、面積、ドーパン
トの種類、電解液の種類、要求され．８電導性アセチレ
ノ高重合体の電気伝導度によって異なるので一概に規定
１−ることはできない。

また本発明の電池においては、前記した電解質以外にポ
リエチレンＡキザイドとＮａ　（やＮａＳＣＮ等からな
るｉ負イＡ゛ン伝導性右機固体電解や、電解質（ドーパ
ン１〜）と有機溶媒を単に混合してペースト状としたも
のも用いることができる。

また、本発明の電池にａ５いて用いられる電解質の１１
３度は用いる正極または負極の種類、充・放電条件、作
動記瓜、電解質の種類ｄ３よび右（幾溶媒の種類弯によ
って異なるので一概に規定することはでさ′ない。電解
液は均−系であっても不均一系であっても良いが、通常
はｏ、ｏｏｉ〜１０モル／見のｉｔわ囲である。

本発明において、アセチレン高重合体または該）７セチ
レノ高重合体にドーパントをドープして１ｑられる電導
性アセチレン高重合体、熱可塑性樹脂ｄ５よび電導性網
目状物質からなる複合体は、電池の（Ｉ＞正極もしくは
（ＩＩ）負極または（ＩＩＩ）正・負両極として用いる
ことがで′きるが、好ましい電池システムは＜ＩＩＩ）
の正・負両極として用いたものである。

本発明の電池の具体例どして、例えば、（ｉｔ）の例と
しては、アセチレン高重合体を（ＣＩ−１）χと一す°
ると、（ＣＭ）ｘ（正４ｆｌ）／ＬｉＣ旦０４（電解質
）／Ｌｉ　（負極）、 （（ＣＭ）””　（ＣｕＣ）＋　）ｏｎｅ）ｘ　（正４
ＦＡ）／ＬｉＣ旦０４　（電Ｆｌ’ｌ！貿）７・′Ｌｉ
　（負極）、（ｍ）の例としては（Ｃ１−１ンχ　（正
極）／Ｅｔ　４　Ｎ、ＢＦ４　（電解質）　／　（ＣＨ
）　ｘ　（負極）、（（ｃＩ−１）＋１個（Ｃ玖０４）
鄭）ｘ　（正４？ｆＡ）／（ＩＩ　−Ｂｕ　４　Ｎ）　
＋　（Ｃ−０，０＜＞　（電角γ婁１　）／　（（ｎ　
−Ｂｕ　４　Ｎ）　””　（ＣＩ−１＞　−−）ｘ（負
極）、 （（ＣＩ−１）　＋１５６　（Ｐ　ｌニーｅ）ｓ気５　
〕　χ（正Ｉｔ）／　（ｎ　−ＢＵ　４　Ｎ）　十　・
　（Ｉ〕　Ｆ　６　）−（電Ｍ質）／　（（ｎ　３ｕ、
４　Ｎ）　””（ＣＩ−１）　−鄭）Ｘ　（負１ＭＩ！
　）、（（ＣＩ−１）””　＜Ｏｎ○４）　−１１１１
１）　ｘ（正極）／（ｎ　−Ｂｕ　４　Ｎ）”　・（Ｃ
１（Ｌ＋　）−（電Ｍ貿）／　（（ＣＨ）　＋Ｉｌｊ”
　（ＣｕＯ，Ｉ）−”で〕ゆ　く負極）、（（ｎ　−Ｂ
ｕ　／Ｉ　Ｎ＞　＋ａＩ２（ＣＩ−１）　−〇ｊ？）ｘ
　（正極）／　（ｎ　−Ｂｕ　４　Ｎ）”　・＜Ｃｕｂ
＜　）−（電解質）／　（（ｎ　−３ｕ　４　Ｎ）　”
’　（Ｃｔ−ｌ）　−”’）ｘ（負極）、（＜ＣＭ）”
”’　（Ｉ３）　””）ｘ（正極）／Ｎａ　Ｉ　（電解
ｆｆ４）／　（（ＣＨ）−”’（Ｎａ’）”ｌ’）（負
極）等をあけることができる。

その他の例としては、ポリパラフェニレンを（Ｃ６Ｈ４
’）χ、ポリ（２，５−チェニレン）を（Ｃ４Ｆ＋２８
）Ｘとすると（ＣＨ）ｘ／（Ｃａ　Ｂｑ　）Ｘ　、（Ｃ
Ｉ−１）ｘ　／　（Ｃ４Ｈ２Ｓ）Ｘ　。

また、（Ｃｔｌ）ｘ／黒＄１）、（ＣＩ−１）工／炭素
繊紐、（ＣＨ）ｘ　／Ｔｉ　Ｓ２等の具体例を挙げるこ
とができる。

本発明において必要ならば硝子、ポリエヂレノボリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔′ｆ１．膜や天然繊維
紙を隔膜どし−（用いても一向に左し支えない。

また、本発明においで用いられるアセチレン高重合体は
、酸素によっ（徐々に酸化反応をうけ、電池の性能が低
下りるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素の状態
であることが必要である。

本発明のアセチレン高重合体または該アセチレン高重合
体にドーパン１〜をドープして得られる電導性アセチレ
ン高重合体と熱可塑性樹脂および電導性網目状物質より
なる複合体を電極として用いた電池は、サイクル寿命が
長く高エネルギー密度を有し、自己放電率、電圧の平担
性及び充・放電効率が良好である。また、本発明の電池
は、軽ω、小型で、かつ高いエネルギー密度を右するが
らポータプル機器、電気自動車、ガソリン、自動車およ
び電力貯蔵用バッテリーとし−Ｃ最適である。

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ ［複合体の製造実験］ 羽根型の機械式攪拌機を備えた１すのガラス製Δ−１〜
・クレープに窒素雰囲気下でリニアーローデンシティ−
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の粉末（密度＝　０．９３
（］／ｃｃ、　Ｍ、Ｉ　、　＝　’８．２）　２ｇｒ　
、　ｔ−ルコニン２００ｄ　、テ１−ラブド４ニジチタ
ニウム２ｄ（５，９ｍｍｏｌ）及びトリエヂルアルミニ
ウム２ｄ（１４，６ｍｍｏｌ　）を仕込み、アセチレン
分圧０．９ｋｇ／Ｃｍ２　、重合温度−２０℃で２１１
５間攪拌しながら重合を行なった。

重合終了俊、生成した知識紐状アレチレノ高重合体及び
ポリエチレンの混合物をガラスフィルタ−の上にのゼ、
約１すの１〜ルエン溶媒を用いて良く洗浄して触媒除去
を行なった後、真空脱気してアセチレン高車合体含量が
８３％（重量）の複合体をｉ；ｌた。次いでこの混合物
を１００メツシユのステンレス製金網（電気伝導度１０
３Ω−１−Ｃｍ−１以上）１００ｃｍ　２の上に置いて
　１００℃で３００ｋｇ／Ｃｍ２の圧力でプレスし、そ
の後、真空下１”　＋１１２気した。

得られたアセチレン高重合体、ステンレス金網およびポ
リエチレンとの複合体はアセチレン高重合体とポリエチ
レンの混合物でステンレス金網をはさんだ形のものであ
り、複合体の表面は金属光沢を有していた。

［電池実験］ 前記の方法で得られたアセチレン高重合体とポリエチレ
ンおよびステンレス製金網の複合体より、所定の大きさ
の二枚の小片を切り出し、正極及び負極として電池を構
成した。

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図であり　１はＮ１メッキを施
した黄銅製容器、２は直径２０ｍｍの円板形負極、３Ｉ
よ直径２６ｍｍの円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜、
４は直径２６ｍｍの円形のカーボン繊維よりなるフェル
ト、５は正極、６は平均径２μａ１の穴を有するテフロ
ン製シー１〜（住友電工製、フルオロボアＦＰ−２００
）、７は円形の断面を有するデフロン製容器、８は正極
固定用のデフ［１ン製リング、９はＮ１リード線を示す
。

前記正極を容器１の下部の凹部に入れ、更に多孔性円形
テフロン製シー１−　〇を正極に重ねて入れた後テフロ
ン製リング８でＪｋ？＋めっりて固定した。

）］−ルト４は容器１の上８１＋の四部に入れ（正極と
重ね、電解液を含浸さＵた後、隔膜３を介して負４ｆｉ
２を載置し、容器７で締めっ（〕て電池を作製した。電
解液として（よ蒸留説示したアセ１−二トリルに溶解し
たＥｔ４Ｎ−ＢＦ／Ｉの１モル／旦溶液を用いた。

一定電流下（４，０ＩＴＩ　Ａ　／　Ｃｌ１１２）で１
５分間充電を行ない（ドーピング量６モル％に相当する
電気ｍ）、充電終了後、直らに一定電流下（４，０ｍΔ
／′Ｃｌ１１２）で放電を行ない電圧が１．Ｏｖになっ
たところで再度前記と同じ条件を行なうという充・放電
の繰り返し試験を行なったところ、４６９回目で充・放
電効率が５０％を下廻った。

第１０回目の充・放電の縁り返し試験の結果、活物質１
ｋ（１に対りるエネルギー密度（理論エネルギー密度）
は１１８ｗ　・ｌ＋ｒ／　ｌｔｇであり、充・放電効率
は９８％であった。また、放電時に電圧が１．ＯＶに低
下するまでに放電された電気量の゛全放電電気量に対ツ
る割合は９２％であった。

比較例　１ 実施例１で用いたＬ　Ｌ　Ｄ　＋ｊ　Ｉ三を用いなかっ
た以外は実施例１と同じ方法で複合体を製造し実施例１
と同じ方法で電池実験を行なった。

繰り返し回数が２０６回目で充・放電効率が５０％を下
廻った。試験後、アセチレン高重合体成形品を取り出し
てみると、成形品は破壊されており、その一部を元素分
析、赤外分光法により解析したところ、酸化劣化を受け
ていた。

第１０回目の充・放電の繰り返し試験の結果、活物質１
１（ｇに対する理論エネルギー密度は１１２Ｗ・ｈｒ／
ｋｇで充・放電効率は９３％であった。また、放電時に
電圧が１．Ｏｖに低下づるまでに放電された電気量の全
放電電気量に対ターる割合は８７％であった。

比較例　２ 実施例１で用いたステンレス製金網を用いなかった以外
は実施例１と同じ方法で複合体を製造し実施例１と同じ
方法で電池実験を行なった。

実施例１と同様の方法で゛電池の充・放電繰り返し実験
を行なったところ、繰り返し回数が２７１回目で充・放
電効率が５０％を下廻った。

第１０回目の充・放電の練り返し試験の結果、理論エネ
ルギー密度は１１０Ｗ・１７ｋｇで充・放電効率は９２
％Ｃ・あった。また、放電助に電Ｉｆが１．ＯＶに低下
づるまでに放電されｌζ電気ｉｆｉの全放電電気量に対
する割合は８７％であった。

比較例　３ 実施例１で用いたＬ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｌ及びステンレス製
金網を用いずにアセヂレノ高重合１ホ単独Ｃ成型して電
極とし、実施例１と同じＩＪ法で電池実験を行なった。

充・放電の繰り返し試験では１８３回目で充・放電効率
が５０％を下廻った。この電池の理論エネルギー密度は
１０８Ｗ・１１１・／１（０であり、充・放電効率は９
０％であった。また、放電時に電圧がｉ、ｏｖにイル下
Ｊるまでに放電された電気量の全放電７■気昂に対する
割合は８７％であった。

以上の結果より、本発明の方法で得られた複合体は機械
的強度が大きく、その複合体を電極としで用いた電池は
ナイクル寿命が格段と良好であるばかりでなく、エネル
ギー密度及び充・放電効率も良好であり１、また放電時
に電圧が１．ＯＶに低下するまでに放電された電気ｍの
全放電電気量に対りる割合も良好なことＪ、す、本電池
の放電時の電圧の平担性も良好であることが分る。

実施例　２ ［複合体の製造実験］ 実施例１で使用した羽根型の機械式攪耕機を備えた１文
のガラスクレープに１〜ルエン５００＃ｌｉ！、テ１〜
ラブドキシチタニウム０．２ｍＱ　（０，５９ｍｍ　ｏ
ｆ　）及びトリエチルアルミニウム２ｍ　（１４，６ｍ
ｍｏｌ　）を仕込ミ、７　ｔ　チ１７　ン分圧１．６ｋ
（１／　Ｃｍ２　、重合副ｌＯ℃で　１時間攪拌しなが
ら重合を行なった。アセチレンガスの尋人と同時に黒色
の粉末状アセチレン高重合体が生成し始めた。

ｍ合一・終了後、生成した粉末状アセヂレノ高重合体を
カラスフィルターの−しにの１１約１旦のトルエン溶媒
を用いて洗浄して触媒除去を行なった。

触媒除去を行なった後の粉末状アセチレン高重合体は４
７重量％の１−ルエンを含有していた。

このトルエン含有粉末状アＣチレノ高重合体１５ｇと実
施例１で用いた粉末状ポリエチレン４ｇをボールミルで
混合した。次いでこの混合物を真望１１ｊ２気して乾燥
し　１００メツシユのニッケル製金網（電気イ云導度１
０３Ω−１・ＣＩＩＩ　’双に）の」二１こ置いて５０
℃で２ｔｏｎ／　Ｃｍ２の圧力で一プレスし複合体を得
た。

［電池実Ｍ］ 前記の方法で得られたアレチレノ高重合体、ポリエチレ
ンおよびニッケル製金網の複合体より所定の寸法の小片
２枚を切り出しそれぞれ正極および負極とした。実施例
１ぐ用いた電ｗＩ液の替りに（１３１４Ｎ）　＋（ＰＦ
ｅ　）　−濃度力１．０−Ｅ／しｚ’ＪＬのバレロニ１
へリル溶液を電解液として用いた以外は実施例１と同じ
方法で電池実験を行なったところ充・放電の繰り返し試
験が４３０回目で充・放電効率が５０％を下廻った。

また、この電池の理論エネルギー密度は１１６ｗ・ｔ＋
ｒ／ｋｇであり、充・放電効率は９７％であった。

また放ｆｌｙ時に電圧がｉ　、ｏ　’ｖに低’Ｔ”　？
するまでに放電された電気量の全放電電気量に対Ｊるυ
ｊ合は９３％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図である。 １・・・容２！！２・・・負極 ３・・・隔膜　４・・・フェル１〜 ト・・正極 ６・・・多孔性テフロン製シー１〜 ７・・・テフロン製容器　８・・・デフＬ１ン製リング
９・・・Ｎ１リード線

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アセチレン高重合体、熱可塑性樹脂および電導性網目状
   物質よりなる複合体を正極または負極の少なくとも一つ
   の極に用いた二次電池。