JPS6010522B2 - αオレフインの高圧重合用の管型反応器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＱーオレフイン重合体及び共重合体、殊にエチ
レンの重合体及び共重合体を高圧下接触的に製造する高
熱交換性管型反応装置に関する。

既に知られているように、エチレン重合体又はエチレン
を基本にした共重合体を製造する最も晋及した技術は、
開始剤として運転条件下に遊離基を発生する反応物質を
用いあるいはエチレン重合体又は共重合体の生成に適す
る他種の触媒を用いることにより適宜損洋機が取付けら
れてし、ても良い反応器−容器に、又は管型反応装置に
あるいは両者を細合せた反応装置に、一般に５００気圧
以上の圧力で、また１００〜４００ｑｏからなる温度で
反応体を通すことである。一般にエチレンの重合に使用
される管型反応装置はスリーブ中に閉じ込められた高圧
管からなり、この型式の反応が強い発熱であるので外部
へ熱交換を許させるためにスリーブと管との間の環状空
間を通して反応城に沿って冷却流体が流れ、同時にそれ
は子熟及び開始城中で加熱される。

事実、既知管型反応装置はその長さにより異なる区画に
細分され、その長さは高圧管の直径の幾倍にも、例えば
２５０〜４０００び音に等しい。より詳しくは、それら
の管型反応装置に常にエチレンを予熱する帯城、この帯
城は発熱反応が開始する地点まで延びている、及び反応
により発生された熱の一部を吸収しそれによりエチレン
の分解反応が起るかもしれない熱点の形成を阻止する一
般に反応域に相当する熱控除城を有する。熱の前記部分
は外側のスリーブ中を循環している袷媒体により管の壁
を通して除去され「一方反応熱の残りの部分は反応混合
物（反応しなかったエチレン及び重合体）により吸収さ
れ、そのため混合物自体の温度は常に上昇する傾向があ
る。事実反応によるばかりでなくまた例えば特に高い温
度による反応体の熱分解のようなエチレンの異常反応の
効果により発生された２００ぴ気圧まで、またそれ以上
の非常に高い圧力に耐えねばならない反応装置の大きな
厚さのために発生する熱は外部へ流れることが妨げられ
る。

従って上記理由のためにエチレンの温度を制限すること
が必要であるので、発熱山吏応の最高の生成がそのよう
に制限されることになる。種々の異なる方法が示唆され
反応熱の除去に使用された。

中でも最も普及しているのは新エチレンの中間フイード
であるが、しかしながらそれは反応自体の妨害を起す程
度まで反応温度が低下しないように適当に釣合されねば
ならない。その上さらに、適当な熱交換を有することが
困難なため非常に高い温度で反応体に供ｖ給しなければ
ならない予熱及び開始熱のすべてを供給する問題がなお
残っている。

新ガスを供給する方法が重合体のタイプの品質に変化を
起させるので、あるタイプの重合体には加熱及び冷却を
どちらも常に管型反応装置の壁を通して行なわねばなら
ないこともまた留意しなければならない。とにかく、既
に説明したように管が非常に厚く、総括熱交換係数が低
下するので、例えば同様に３倍又はそれ以上「どのよう
な袷媒流体を用いても、また高圧管のどのような外部表
面の形状でもその結果総括交換係数を変える効果に関し
て僅かしか変化しない。

従って本発明の主目的は前記反応体のために反応城中の
熱の控除に関連した前記の欠点を排除しまた同時に予熱
域に熱を供給する操作を容易にすることができる改良さ
れた管型反応装置を提供することである。

その目的は、本発明によれば、反応域内部に加熱城を有
する管型反応装置を完成することにより、すなわち反応
管の内部に低圧管の内部に低圧管を配置することにより
達成される。

この方法で以下明らかにされるように種々の利点が達成
され、それは簡単に次のように記載しても良い。すなわ
ち子熱城及び相当する加熱設備の排除、反応装置長さの
著しい縮少及び相応する熱交換表面の増加、並びに最後
に重合体のより高い収率である。より詳しくは、この目
的及び前記利点はエチレン重合体及び英重合体を高圧下
接触的に生成する高熱交換管型反応装置で実際に達成さ
れ、上記反応装置は本発明によれば外管と中間管との間
に冷煤液体を循環させる環状空間を作り、非常に高い圧
力用に作った中間管と内管との間に真の発熱城を形成す
るように相互の内側に間隔をあげた位置に配列された３
同軸管、上記内管は低圧型であり、前記中間管の内部に
発生する反応熱の作用による外部から加圧下にその中に
供給されるプロセス流体の予熱城を形成する、前記予熱
城は反応装置の長さの半ば以上に延びその端で触媒など
の導入城である反応開始が定められる、反応器の入口か
ら抜出された新エチレンを開始域自体に導入することに
より又は予熱城端部で抜出され冷却されたエチレンを反
応装置の入口に循環することにより前記開始城の温度を
制御するために準備される装置、並びに前記反応域と前
記子熱城との間の圧力を等しくする装置からなる。

より詳しくは、前記３同軸管反応装置はスパイラル形状
であり、垂直軸の周り１こ展開し、ベント又はカーブ自
体の熱蝉彰張の差を補償させるため新エチレン及び共重
合体を伴なうエチレンの流れにペントがすべて分離し冷
却された管が準備される。

次に好ましいが限定的でない形態の実施態様により全く
例示のためで限定する目的でなく示した添付図面を参照
することにより本発明をより詳しく記載する。

図１は本発明による３同軸管の管型反応装置を説明を簡
単にするため直線状に略図的に示す。

図２は図１に例示した３同軸管反応装置の変形をやはり
略図的に示す。図３は管型スパイラル反応装置のカーブ
における本発明により使用できる分離パイプチューブ連
結の型を略図的に示す。

すでに記載したように本発明の管型反応装置は数百メー
トルの長さで、スパイラル状などに配列したラィニング
した高圧管からなる慣用反応装置に関して改良した特定
型式の反応装置である。

図１に示されるように、本発明の反応装置は相互に同軸
に配列し、その間に一定断面の環状空間を作るように互
に間隔を置いた管１，２及び３からなり、外管３中には
入口４から供給され排出口５を通って流出する冷煤流体
が循環される。中間管２はこの管中で発熱反応が起るの
で非常に高い圧力用に作られた唯一の管である。低圧用
に作られている最内側管１中へプロセス流体、すなわち
新エチレンが供聯合される。これは管の末端６から一般
に３５〜１００℃の範囲の温度で非常に高い圧力２００
の気圧以上で流入する。最内側管１は反応管２の長さの
半ばよりも僅かに大きい長さを有し管１の端部に反応が
開始する帯域Ａがある。

触媒は入口７から反応城Ａ中へ（図１）供野合され、一
方温度は反応装置の入口で抜出し導管８から帯城Ａに転
向させたエチレン部分により制御され、図１に９で示さ
れるような標準温度測定記録装置（ＴＲＣ）による制御
下に正確な開始温度が保持される。従って中間管２中に
起る反応により対向流中に発生する熱によりプロセス流
体が管Ｉ中で子熱される。図２には図１の反応装置の変
形が示され、この方式では予熱管１が中間反応管２から
突出ており、子熱されたエチレンは適当に絶縁された導
管１０を通して地点Ｂの反応装置の入口又はヘッドに送
られる。

この場合に地点Ｂが反応の開始城を形成する。温度を制
御する制御装置９は子熱管の出口のすぐ後に置かれ、温
度はまた子熱の末端でガスを抜出すことにより、続いて
導管１１（図２）を通して中間冷却後に熱の開始点に循
環することによって制御しても良い。それは触媒入口城
（Ａ及びＢ）中に所望の開始温度を得また反応熱の最大
量を、しかし開始がもはや起り得ない点まで冷却するこ
となく控除するような状態に２管の詳価流を平衡させる
問題である。従って図２の方式においては反応熱による
予熱は並流において生ずる。

本発明の対象の管型反応装置は低圧管が高圧管中にスリ
ップしていること及び薄い厚さを有する低圧管内の流量
が前記２管（１及び２）の間に包含される環状帯城を通
る流量にほぼ等しくなければならないこと、またそれを
調整できることに基ずし、ている。

図１及び図２の両実施態様ではそのような場合の結果プ
ロセス流体の子熱中に好ましくない反応開始点を形成す
るかもしれないので、反応は反応装置の後半中にある位
置（前記図面の帯城Ａ及びＢ）、すなわち触媒がフイー
ドされる地点で、その前ではなく用意又は開始される。

両図にはＣによって反応装置から反応生成物（エチレン
＋重合体）の排出する地点が示される。向流の場合には
（図１）この情況はエチレン流の逆流（図１のＡ点）に
相応する。

並流の場合には（図２）この情況は反応装置の開始点に
ある（図２の地点Ｂ）。

前記のように温度は地点Ａ及びＢにおいて正確な開始温
度を得るために反応装置の入口から転向したエチレン部
分で、すなわち反応装置の入口に循環されたまた予熱域
の末端から抜出され冷却された一部のエチレンで制御さ
れる。従って反応装置を最大に利用するために開始城の
位置に依存する既知方法の制御よりも反応はより多くの
パラメーターにより制御される。

さらに既知反応装置では混合により反応の冷却に役立て
る新エチレンの入口地点の正しい位置を決定することが
困難である。本発明による反応装置には反応の開始点が
良好に配置されるのでこれらのすべてが起らない。従っ
てプロセス流体は反応によって発生した熱により加熱さ
れ、それにより既知反応装置の予熱及び開始城並びに相
当する高温回路を排除することが許される。

これはエネルギー並びに資本固定の著しい節約を意味す
る。従って等しい内径の高圧管を有する慣例反応装置と
比較して著しく大きな表面が配置されまた平均して総括
熱交換係数もまた増加するのでより多くの熱を除くこと
ができ従って発熱重合反応が有利になり収率を高めるこ
とができる。

本発明の反応装置対象の全体の大きさを制限するために
、それは今日のスパイラルリアクタ−のように組立てら
れ、カーブ中の膨張差の問題は図３に示す方法で流れ（
新エチレン及び重合体を伴なうエチレン）を分離するこ
とによって克服される。

その図ではト実際に二方取付具１２は偏よっているか又
はなお良好には畳３及び１川こよって示されるようにカ
ーブ中で互いに分離している最内側の２同軸管の端部に
連結される。

従って内管１‘まペント管１６と連結され、一方中間管
２は同様に曲った他の管亀５と連結される。

これらの分離した２導管は次にカーブをバィパスした後
１個の単一の同様の取付具で同様に連結され同軸管の隣
接トランク相当する内管及び中間管に連結される。カー
ブの帯城中のこれらの分離管には熱を控除できるように
常にラィニング及び袷煤を準備しなければならない。

本発明の管型反応装置対象によって提供される著しい経
済的及び実際的利点を一層良く明らかにするために、次
に同一運転条件（エチレンの初流量、温度及び圧力、並
びに重合体の生成）下トすなわち、比較するのに適する
慣用スパイラルリアクター（例１）及び本発明により特
許請求されるような同軸管型反応装置（例２）を用いて
行なったエチレンの接触反応の２例が示される。

例１ この試験には長さ１８５０ープｔ（５６４ｍに相当する
）で・きインチ（３‐２０弧に相当する）の内径を有す
る慣例形状の管型反応器を用いた。

管は全長を反応の非常に高い圧力に耐えるような材料で
そのような厚さに作られ、また冷煤液の循環（反応域）
及び予熱開始城中の加熱流体に必要な空間を作るように
ライニングされる。２４５偽気圧の反応装置入口圧力下
６５ｑｏでエチレン２瓜／時の仕込速度でエチレン重合
体４３００ｋｇノ時を生成するように決定し、反応条件
下でエチレンの平均比熱は０．球ｃａｌノｋ９℃と仮定
した。エチレンは初めの８５０ナｔ（２６０ｈに相当す
る）内で２３０ｑｏの透熱性流体により１８０ｏｏの温
度まで子熱された。この条件下で予熱に必要なカロリー
は次式によって与えられる。０．５×２００００×１１
６０ ＝１１５００００Ｋｃａｌ／ｈｒ 式中 ０．５：エチレンの平均比熱に相当する （Ｋｃａｌ／ｋｇ。

○）２００００；仕込速度である（ｋ９ノｈｒ）１１５
ｑｏ：１８０ｏｏ（最終子熱温度）と６９０（入口エチ
レン温度）との差である。

触媒として酸素を用いも一方冷煤流体、高圧管の残りｌ
０ｏｍｔ（３０４ｍに等しい）に相当する反応城中、は
１２５００の温度であった。

従ってエチレン及び重合体は２５０００の温度で反応装
置から出、一方装置の収率は２１．５％になり、事実生
成物４３００ｋ９ エチレンフイード２００００ｋ９ＸＩＯＯ＝２１．５％ であった。

混合物（重合体＋エチレン）の 平均比熱 ０．５５ Ｋｃａｌ／ｋ９００と考えると混合物により吸収された
熱はｔ０．５５（２５０ｑ０一１８０ｑ○）×２０００
０＝７７０００皿ｃａｌ／ｈｒとなる。

一方反応によって発生した熱は〔１０００〆ｔ（３０４
ｍに等しい）内で〕、８０５×４３００ｋ９／ｈｒ 三私７０００腿ｃａｌ／ｈｒ である。

なお８０斑ｃａｌ／ｋ９は反応条件下に重合体ｌｋ９の
形成中に発生した反応熱を意味する。従って混合物によ
り吸収された熱を差引いた冷媒流体から除去されねばな
らなかったカロリーは３４７００００−７７００００＝
２７０００００Ｋｃａｌ／ｈｒ である。

従って上記条件下慣例反応装置中の運転では２１．５％
の収率、４３００Ｘ９／ｈｒの重合体生成量、及び２７
０００００Ｋｃａｌ／ｈｒに等しい反応熱の控除が得ら
れる。

例２ 同じ条件（初流量、生成並びに子熱及び開始熱）下でし
かし高圧管１０００１１中に挿入した３′４″（１．９
肌に等しい）の直径の子熱管を有する本発明による同軸
管型反応装置の運転では予熱及び開始カロリー（１１５
０００眺ｃａｌ／ｈｒ）は直接反応熱によって供給され
、反応装置の内部から除かれたこのカロリーは生成した
重合体の量の増加をもたらしそれは１４３０ｋ９／ｈｒ
に等しい。

事実 １１５００００＝１４３ｏｋ９／ｈｒ重合体８０５であ
る。

従ってこの場合の生成物の全量は ４３００十１４３０＝５７３０ｋｇ／ｈｒである。

従って収率は 暴論ｏＸ１ｏｏ＝２８‐６５％ となる。

この収率の増加はエチレンフイードの流量を２００００
ｋ９／ｈｒから約１５０００ｋ９／ｈ「に減らすことに
よって同量の重合体（４３００ｋ９／ｈｒ）が得られる
であろうことを意味する。

予熱管に設備する断面が減少することにより反応体の流
速は従って増加し同様に荷重損失が増加する。

従って内管及び中央高圧管の圧力を等しくするために一
連の孔を作り異なる圧力の区画を連絡させる、これは荷
重損失を損ずるように管中の流速を増すこと及び従って
管壁中へそれ自体が付着するかもしれない重合体のベー
ル又は薄いフィルムが拝除される働きをする乱れを強め
ることが許され、熱交換にまた従って収率に有利な結果
を生ずる。２例を相互に直接比較すれば、本発明の対象
の同軸管型反応装置では次の利点を達成できることが全
く明らかになろう。

ｏ 子熱及び反応開始城並びに相当する設備及び加熱回
路の排除、ｏ 熱交換表面の増加従って反応装置全体の
縮少、ｏ 全熱交換係数の増加、その結果より大きい熱
除去従って重合体のより大きい収率、最後にしかし重要
な ｏ 反応の開始地点の正確な配置、従って反応装置の最
大利用前記本発明を実施する際に本発明の保護範囲から
逸脱しないで等価の構造的及び機能的特性の改良や変形
を採用しても良いことは明らかであるつｏ

【図面の簡単な説明】

図１は本発明による３同軸管の管型反応装置を説明を簡
単にするために直線状に略図的に示した説明図であり、
図２は図１の３同軸管反応装置の変形の略図であり、図
３は管型スパイラル反応装置のカーブにおける分離した
パイプチューブ連結の型を示す略図である。 １・・・・・・最内側管、２・・・・・・中間管、３・
・・・・・外管、４・・・・・・冷煤入口、５・・…・
冷媒出口、６・…・・新エチレンフィード口、７…・・
・触媒入口、８・・・・，．導管、９・…・・温度制御
装置、１０・・・・・・導管、１１・・・・・・導管、
１２・・・…取付具、１５…・・・ベント管、１６・・
・…ペント管、Ａ・…・・反応開始城、Ｂ・・・・・・
反応開始城、Ｃ・…・・反応生成物出地点。 薄．夕 ｒ蟹。 ２ ‘多‐３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−オレフイン特にエチレンの重合体及び共重合体
   を接触法により高圧下で製造する管型高温熱交換反応装
   置において、前記管型反応器が三個の同軸方向に配置さ
   れた管より成り、この外部の管と中間の管との間には冷
   凍用液体を循環させるのに適した輪形の間隙があり、非
   常な高圧用に作られた中間の管と内部の管との間には主
   として発熱反応を行なう間隙があり、そして前記の内部
   の管は低圧管であつて外部から加圧下で供給されるプロ
   セス流体を前記の中間の管の内部で発生する反応熱によ
   つて予熱する予熱帯域を形成し、前記の予熱帯域は反応
   器の長さの半分にわたつて延び、そしてその端部は反応
   開始帯域則ち触媒等の導入帯域をなし、更に前記の反応
   開始帯域内においては温度制御装置を備え、新鮮なエチ
   レンは反応器の入口から反応開始帯域に導入され、或は
   反応開始帯域の端部から引抜かれて冷凍され反応器の入
   口へ再循環され、更に前記の反応帯域と前記の予熱帯域
   との間の圧力を調節する装置を備えていることを特徴と
   する、管型高温熱交換反応装置。 ２ 内部の管内でプロセス流体の予熱が反応によつて発
   生する熱によつて向流で行われ、かつ前記の反応開始帯
   域がエチレン流の逆転する帯域にある、特許請求の範囲
   第１項に記載の装置。 ３ 予熱が反応によつて発生する熱により並流で行なわ
   れ、かつ反応開始帯域が反応の開始時には制御された温
   度に保持される外部断熱導管中に存在する、特許請求の
   範囲第１項に記載の装置。 ４ 前記反応器が実質的に渦巻形であり、その渦巻の凡
   ての曲りの中にはプロセス流体の流れ及び重合体を伴な
   うエチレンの流れの為の別の管があり、前記の別の管は
   アーチ状となりライニング及び冷媒を備え、これらは曲
   管内に起る熱膨張を補償する役目をしている、特許請求
   の範囲第２項または第３項に記載された装置。 ５ 反応開始帯域中に反応装置の入口側から抜かれたエ
   チレンの導入が準備かれ、そして前記導入は所望の反応
   開始温度を維持するのに適合させられている、特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の装置
   。 ６ 前記の内側の低圧管中に内部の管自体と中間高圧管
   との間の圧力を平衡させるために一組の孔が作られてい
   る、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項
   に記載の装置。