JPS60102938A - 重質炭化水素油の水素化精製用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質炭化水素油の水素化処理触媒に関し、詳し
くはアスファルテン、金属、硫黄分、等の不純物を除去
する水素化処理に適した触媒に関する。

本発明の目的は重質炭化水素油に含有されるアスファル
テン、金屑、硫黄分等の望ましくない不純物を水素存在
下で接触処理することにより除去し、付加価値の尚い石
油製品へ転換するための有用な触媒を提供することにあ
る。

ここでいう重質炭化水素油はオイルサンド油、タールサ
ンド油あるいは重質炭化水素油を常圧あるいは減圧蒸留
した残渣油などを対象としている。これらにはペンタン
又はヘプタンのような溶剤に不溶性のアス７アルテン、
あるいはバナジウム、ニッケル等を含む有機金属化合物
や硫黄化合物および窒素化合物など好ましくない不純物
が含まれている。

重質炭化水素油を水素化処理して、高品質の石油製品を
得る工業的方法として、アルミナ担体にＭｏ　、　Ｃｏ
　およびＮ１　等の活性金属を担持した触媒を用い、固
定床もしくは沸騰床等の反応装置による水素化処理が一
般に行われている。

しかし、これらの方法で最も問題となる点は原料中に含
有されるアスファルテンおよび重金属が脱硫や各種水素
化反応を著しく阻害すると共に、触媒上へのコーク生成
や触媒細孔の閉塞を促進することにより、触媒寿命の短
縮をもたらすことにある。したがって、これら不純物を
除去することができれば、その後の水素化脱硫もしくは
水素化分解は既存技術の応用により、比較的容易である
と考えられる。

本発明者らは重質炭化水素油のアス７アルテン及び重金
属の除去には、触媒を構成する担体の組成並びに触媒の
細孔構造が大きく関与していると考え、アルミナにゼオ
ライトを複合させた担体に活性金属を担持した一連の触
媒について細孔構造との関連において研究を重ねた。

その結果、ゼオライトとして、クリノプチロライト、モ
ルデナイトおよびＡｍゼオライトよりなる群のうちの一
種以上をアルミナに複合させた担体に、モリブデン、タ
ングステン、コバルト、ニッケル、鉄及びクロムよりな
る群から選ばれた一種以上の活性金属を担持した触媒は
、アルミナ単独の担体触媒に比較し、触媒活性が格段に
向上すること、さらに細孔構造として細孔直径１２０〜
２００又の範囲の細孔容積が６０％以下を占め、且つ細
孔直径２００に以上の細孔容積が少くとも５０％を占め
る触媒がより良好な結果を示すことを見出した。

従来、この棟の水素化処理用触媒の担体はアルミナが多
用され、ゼオライト単独、又はアルミナ等とゼオライト
の複合物が使用される例は少い。

すなわち、ゼオライトの細孔径は３〜１５Ｘの範囲内に
あり、反応にあずかる分子の大きさがとの細孔径の範囲
内に限定されるので、重質炭化水素油に含有されるアス
ファルテンや有機金属化合物のような巨大分子は、ゼオ
ライトの細孔内の活性点へは拡散し難く、反応はほとん
ど進行しないものと推察されるからである。

ところで、特開昭５７−１０２２３５号公報において、
Ｙ型ゼオライトヲアルミナもしくはシリカ−アルミナに
混合、複合させた多孔質担体に金属成分を担持してなる
触媒を使用する重質炭化水素油の水素化改質方法が提案
された。

該方法は、特に中間留分の得率向上に優れていることを
特徴にして提案されたものである。

本発明は、該方法と異なり、ゼオライトとしてＹ型ゼオ
ライトよシ細孔直径の小さいクリノプチロライト、モル
デナイト及びＡ型ゼオライトという特定のゼオライトを
採用するものであり、これら小細孔のゼオライトが、Ｙ
型ゼオライトと比べ、重質炭化水素油の水素化処理にお
ける脱アスファルテン並びに脱金属の各活性に対して優
れた効果を発揮することが明らかとなり、本発明に至っ
たものである。

す々わち、本発明はアルミナ水和物と上記特足のゼオラ
イトの混合物に成形助剤を添加、混練成形し、これを乾
燥、焼成して得た無機多孔’Ｊ［担体に前記の活性金属
を担持させてなる重質炭化水素油の水素化処理用触媒を
提供するものである。

本発明のアルミナの出発原料としては、ジブサイト、ベ
ーマイト、ベーマイトゲル、パイヤライトのいずれでも
良いが、本触媒に適した原料はベーマイトゲルである。

ベーマイトゲルとはＸ線的にベーマイトゲル構造（ただ
し、各回折線はベーマイト構造に比し、褪めてブロード
である）を有するアルミナ水和物を意味する。

該ゲルに対してゼオライトを混合する。このゼオライト
にＵ、ＹＷゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライ
ト、モルデナイト、クリノプチロライトおよびエリオナ
イト等各種のものがあるが、本発明では特に優れた効果
を示す比較的細孔径の小さいＡ　ｆｊ、４１ゼオライト
、モルデナイト及びクリノプチロライトを使用する。こ
こで使用される該ゼオライトは合成品もしくは天然に産
出するもののいずれでも良く、またそれ自体にナトリウ
ム、カリウム、カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土
類金属を含有しておシ、通常これらの金属を除去するこ
とで炭化水素油の分解の活性点が付与されるため、酸性
溶液での浸漬、洗浄などの除去操作が加えられるが、本
発明の触媒ではあえてこれらの金属を除去する必要はな
く、これらが存在していても障害とはならない。

ゼオライトの含有量は、アルミナとゼオライトの合計量
に対し乾量基準で５〜５０重量％の範囲内で適宜選択さ
れるが、これより少々過ぎても、また多過ぎても、目的
とする脱アスファルテン、脱金属活性が低下する。好ま
しくはゼオライト１５〜４０重量％の範囲である。

前記のアルミナ水和物とゼオライトの混合物は、さらに
ポリエチレングリコール、ボリプｉピレングリコール、
硝酸水溶液及びアンモニア水のような成形助剤を添加、
ニーダ−により混練し均一化される。なお、含水状態の
担体ゲルを乾燥、焼成すると一般に水の表面張力の作用
により、焼き縮みが起こり、小さな細孔が生成するが、
これにポリエチレングリコールやポリプロピレングリコ
ール等のような有機物成形助剤を添加すると表面張力が
減少し、焼き縮みが起こシにくく、細孔径並びに細孔容
積の大きなものが生成する。その程度は、添加量により
影響され、本発明では、添加量を変えることにより調節
することもできる。次いで、これを押出成形後、乾燥、
焼成し、無機多孔質担体を得る。

本発明の触媒は該無機多孔質担体にモリブデン、タング
ステン、バナジウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム
の中から選ばれる少くとも一種の金属成分が担持されて
、水素化処理用触媒として供される。この担持力法とし
ては通常の方法が採用される。例えば、担体を、その細
孔容積に相当する程度の容積の金属化合物を含有する水
浴液と接触させるいわゆる含浸法等が採用される。含浸
後、乾燥、焼成することにより、本発明の触媒が得られ
る。なお、活性金属の担持量は触媒中に乾量基準で０．
５〜１５重量％の範囲内で含翁きれるよう適宜選択され
る。

本発明による触媒はアルミナに特定のゼオライトを複合
させてなる担体に活性金属を担持することに加えてその
触媒の物理的性状力Ｉ、前目己したように細孔容積が０
．４〜１．２ｄ／ｆ　の範囲内にあり、さらに細孔直径
２００又以下の細孔容積が６０チ以下を占め、且つ細孔
直径２００＾以上の１ｌｉｌｌｌ孔容積が少くとも３０
チを占めることを特徴としている。

細孔容積が小さいと目的とする活性ｉ＝得られないばか
りか、活性劣化も著しく、また多過き゛ると実用上、機
械的強度が劣るので、好ましくは０．５〜１．０　ｍｌ
／　ｆ　である。細孔直径１２０〜２００久の範囲の細
孔は脱硫活性を促進する上で必要であり、多過ぎると脱
アスファルテン及び脱金属活性が劣るので、この範囲の
細孔容積としては６０％未満に止める必要がある。さら
に、細孔直径２００八以上の細孔は重質炭イし水素油の
アス７アルテンや重金属化合物などの不純物分子の触媒
細孔内への拡散を容易にするため必要であり、該細孔が
細孔容積の中で占める割合を少くとも３０チ以上とする
ことにより、活性が著しく向上すると共に、触媒寿命の
延長を図れることが明らかとなった。

本発明による触媒を用いて重質炭化水素油を水素化処理
するための反応方式は固定床、移動床および沸騰床など
の通常の流通式反応装置のいずれを採用しても良い。ま
た、この際の水床化処理条件として、反応温度は通常６
３０〜４５０℃であシ、好ましくは３６０〜４２０℃、
反応圧力は５０〜２００　ｋｇ／　ａｎ”　％好ましく
は１００〜１６０　ｋｇ／ｓ＋”Ｇである。また、原料
の重質炭化水素油を反応器に供給する除の液空間速度（
Ｉ、Ｈ８Ｖ　）　は通常０．１〜１０　ｈ−’、好まし
くは０．２〜２　ｈ−”であり、水素対油比は通常３０
０〜２．０００　Ｎｍ”／ｋｌ　の範囲内であり、好ま
しくは８００〜１．５００　Ｎｍ”／ｋｌの範囲で選択
される。

次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定され
るものではない。

触媒製造例 実施例１ 触媒Ａ−市販のベーマイトアルミナ１８５ｔにゼオライ
トとして天然品のクリノプチロライト８０ｆを加え、さ
らにポリプリピレングリコール８０ｆＳＮｏチの硝酸水
溶液２２０−を加える。この混合物をニーダ−によシ約
１時間混練するが、この間に２．４％のアンモニア水溶
液を１５０−加える。次に該混線物を１．５■φ孔のダ
イスを有する押出成形機により、円筒形に成形した後成
形物を１１０℃にて１５〜２０時間乾燥し、空気気流中
７００℃で３時間焼成する。この焼成して得た担体に二
段含浸法でモリブデンおよびニッケルを担持した。金属
担持はモリブデンをＭｏ０１　として１５４重景チ、ニ
ッケルをＮｉＯとして＆８重量％担持しており、モリブ
デン源としてはパラモリブデン酸アンモニウムを、ニッ
ケル源としては硝酸ニッケルをそれぞれ使用した。すな
わち、担体をパラモリブデン酸アンモニウムのアンモニ
ア水溶液に５時間含浸後、表面の付着液を除いて１１０
℃で２０時間乾燥した後、６００℃で３時間焼成した。

次いで硝酸ニッケルの水溶液に５時間含浸後、表面の付
着液を除いて１１０℃で２０時間乾燥、６００℃で３時
間焼成して触媒化した。

触媒Ｂ−ゼオライトとしてＨ型モルデナイトを使用する
以外は触媒Ａと同様の方法により触媒を調製した。

触媒Ｂ″−ゼオライトしてＨａ　型モルデナイトを使用
する以外は触媒Ａと同様の方法により触媒を調製した。

触媒Ｃ−ゼオライトとしてＡｍゼオライトを使用する以
外は触媒Ａと同様の方法により触媒を調製した。

触媒Ｄ（比較触媒）−ゼオライトとしてＸ型ゼオライト
を使用する以外は触媒Ａと同様の方法によシ触媒を調製
した。

触媒Ｂ（比較触媒）−ゼオライトとしてＨ型Ｙゼオライ
トを使用する以外は触媒Ａと同様の方法により触媒を調
製した。

触媒ｙ（比較触媒）−基本的には触媒ムと同様の方法を
採用して触媒を陶製したが、担体にはゼオライトを加え
ず、ベーマイトアルミナのみを使用した。

計測試験例 実施例２〜４、比較例１〜３ 実施例１で調製した触媒Ａ　、　Ｆを使用して、また原
料油として、比重（１５／ψＣ）　１．０２８、ｎ−へ
ブタン不溶解分（アスファルテン）１＆７ｗｔ％、硫黄
分５．１９　ｗｔ％、バナジウム２５７１）ｐｍ、ニッ
ケル１０２　ｐｐｍの性状を示すオイルサンド油の常圧
残油（沸点３３０℃以上）を使用して、高圧流通式反応
実験装置によシ、反応温度３９０℃、反応圧力１５０　
ｋｇ／ａｍ”Ｇ、液空間速度ａ　７　ｈ−”、水素対油
比は１．２００　Ｎｔｎ”／　ｋｌの反応条件下で触媒
評価試験を行った。通油２５０時間後の生成油の性状お
よび使用触媒の第１表から明らかなように、担体として
アルミナにクリノブチルライト、モルデナイト及びＡ型
ゼオライトを加えたものを採用することにより、これら
を用い調製し友触媒は脱アスクアルテン及び脱金属活性
において格段に優れ、改善されていることがわかる。

触媒調製例 比較例４ 触媒Ｇ−担体の調製において、ボリプ四ピレングリコー
ルの添加量を減少させる以外は基本的には、実施例１の
触媒Ａと同様の方法を採用して、触媒を調製した。

評価試験例 比較例５ 触媒Ａおよび触媒Ｇを使用し、原料油、反応装置、反応
条件は実施例２と同一にして水素化処理を行った。得ら
れた生成油の性状及び使用第２表から、細孔直径１２０
〜２００Ｘの範囲の細孔容積が７３％を占め、細孔直径
２００Ａ以上の細孔容積が２２％を占める触媒Ｇは、細
孔直径２００＾以上の細孔容積が４０％占める触媒Ａに
比べ、脱アス７アルテンおよび脱金属活性の劣ることが
わかる。このことよシ、細孔構造を特定の範囲に規定す
ることが重要であるといえる。

実施例５ 触媒中のゼオライト（クリップチロライドン含有量と触
媒活性との関連を調べるため、触媒として基本的には実
施例１の触媒Ａと同様の方法を採用してｔｕｆｆし、ゼ
オライト含有量を乾量基準で０〜５０重量％の範囲で変
化させた触媒について、原料油、反応装置、反応条件は
実施例２と同一にし、水素化処理を行った。２３０時間
通油後の生成油を分析し、触媒中のゼオライト含有量と
アス７アルテン分、バナジウム分および硫黄分の除去率
との関係を調べた結果を第１図に示す。この図表から明
らかなように５本発明の触媒についてはゼオライト含有
量の最適値が存在し、５〜５０重量−の範囲内で適宜選
択する必要のあることがわかる。

触媒詞製例 実施例６ 触媒Ｈ−基本的には実施例１の触媒Ａと同様の方法を採
用して担体を調製し、二段含浸法でモリブデンおよびコ
バルトを担持した。金属担持はモリブデンをＭｏＯ３と
して１＆４重量％、コバルトをＣｏｏとして！Ｌ８重量
％担持してお９、金属化合物は、パラモリブデン酸アン
モニウムおよび硝酸コバルトをそれぞれ使用し、実施例
１の触媒ＡＫ準する方法によシ触媒化した。

触媒ニー基本的には実施例１の触媒Ａと同様の方法を採
用して担体を調製し、タングステン酸のアンモニア水溶
液に含浸後、乾燥し、５５０℃で５時間焼成した。次い
で、硝酸ニッケルの水溶液に含浸し、乾燥後５５０℃で
、３時間焼成し、触媒を得た。タングステンはＷＯｓと
して９重量％、ニッケルはＮ１０として五２重量％担持
した。

触媒Ｊ−−基本的には実施例１の触媒Ａと同様の方法を
採用して担体を調製し、これにモリブデン（ＭｏＯ３と
して１０重量％）および鉄（Ｆａ、ｏ、として３重督°
チ）ｔ−担持した。モリブデンはパラモリブデン酸アン
モニウムを、また鉄は硝酸鉄の化合物を、それぞれ使用
し、実施例１の触媒Ａに準拠する方法により触媒化した
。

評価試験例 実施例７〜９ 触媒Ｈ１触媒工、および触媒Ｊを使用し、原料油、反応
装置および反応条件は実施例２と同一にして水素化処理
を行った。得られた生成油の性状及び使用触媒の細孔構
造を第３表に示す。

第３表から金属の種類を変えた場合、触媒Ａと同様の結
果が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒中のゼオライト（クリノプチロライト）含
有量と原料油中のアスフアルテン分、バナジウム分、お
よび硫黄分の除去率との関係を調べた図表である。 代理人　内　１）　明 代理人　萩　原　亮　− 第１図 ゼオライト含伺１ｉ（ｕ＋ｔ％）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アルミナ５０〜９５重量％およびゼオライト５
   〜５０重ｉ％からなる無機多孔質担体において、該ゼオ
   ライトがクリノプチロライト、モルデナイト、およびＡ
   型ゼオライトあ少くとも一種であり、該担体にモリブデ
   ン、タングステン、コバルト、ニッケル、鉄、クロムの
   中から選ばれる少くとも一種の金属成分を担持させてな
   ることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒。
2. （２）細孔容積が０．４〜１．２　ｍｌ／　ｆ　の範囲
   にあり、細孔直径１２０〜２００′にの範囲の細孔容積
   が６０チ以下を占め、且つ細孔直径２００１以上の細孔
   容積が少くとも５ｏ％を占める特許請求の範囲第１項の
   触媒。