JPS60101133A - 耐衝撃性ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮り化１ 本発明は耐衝撃性ポリプロピレン組成物に関し、更に詳
しくは、アイツタクチインクポリプロピレンのグラフト
化物と、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸エステル
−無水マレイン酸共重合体ゴムとの混合物に、−分子中
に水酸基を２個以上有する化合物又は−分子中にカルボ
ン酸もしくはスルホン酸の金属塩を２個以上有〜する化
合物を配合して成る耐衝撃性の著しく優れたポリプロピ
レン組成物に関する。

従来技術 アイツククチインクポリプロピレンは、廉価で種々の機
械的性質、透明性、耐熱性、表面光沢性、耐薬品性、耐
酸性及び耐アルカリ性に優れ、また射出成形、ブロー成
形、種々のタイプのフィルム成形などの各種成形法によ
る成形が容易であるため、非常に広範囲の用途に多量に
使用されているが、（４）リエチレンなどと比較して、
耐衝撃性、特に室温以下の低温での耐衝撃強度が小さい
という欠点を有する。

かかるアイツタクチイックポリプロピレンの耐衝撃性を
改良する方法として、ポリプロピレンに、エチレン／プ
ロピレンゴム（ＥＰＲ）やＥＰＲ及びポリエチレン（Ｐ
Ｅ）を混合する方法が一般に良く知られている。そして
ＥＰＲやＰＥをポリプロピレンと混合する方法としては
、２段又は３段のりアクタ−を用いて重合系で行なう方
法と、ニーダ−などを用いて機械的に後ブレンドする方
法がある。このようにして得られたポリプロピレンとＥ
ＰＲとの、又はポリプロピレンとＥＰＲ及びＰＥとの混
合物（或いはブロック共重合体）は、ＨＩ　Ｐ　Ｐとし
て知られているが、アイツタクチイックホモポリプロピ
レンと比較して、確かに耐衝撃性は２〜４倍程改善され
る。しかしながら、耐衝撃性の絶対値はアイゾツト衝撃
強度で高々５〜９　ｋｇ−ｃｍ／ｃＪ程度であり、自動
車のバンパーやオートバイのフェンダ−、ヘルメットな
どの非常に高い耐衝撃性が必要とされる用途に対しては
依然として不充分である。

発明の目的 従って、本発明の目的は、現在、耐衝撃性ポリプロピレ
ン（ＨＩ　Ｐ　Ｐ）として知られているものよりも更に
耐衝撃性の優れたポリプロピレン組成物を提供すること
にある。

発明の構成 本発明に従った耐衝撃性ポリプロピレン組成物は、（ｉ
）アイツタクチイックポリプロピレンにα、β−不飽和
カルボン酸又はその誘導体く以下α２　β−不飽和カル
ボン酸等ということがある）をグラフトしたグラフト化
物と、（ｉｉ　）ポリエチレン性結晶が実質的に存在し
ないエチレン−α。

β−不飽和カルボン酸エステル−無水マレイン酸共重合
体ゴムとの（ｉ）　；　（ｉｉ）　＝９０：１０〜７０
：３０（重量比）の混合物（Ａ）１００重量部に対し、
−分子中に水酸基を２個以上有する化合物又は−分子中
にカルボン酸もしくはスルホン酸の金属塩を２個以上有
する化合物（Ｂ）１〜３５重量部を配合して成る。

発明の構成及び作用効果の具体的説明 本発明に従えば、前述の如く、（ｉ）アイツタクチイッ
クポリプロピレンにα、β−不飽和カルボン酸等をグラ
フトしたグラフト化物と、（ｉｉ　）エチレン−α、β
−不飽和カルボン酸エステル−無水マレイン酸共重合体
ゴムとの混合物、−分子中に水酸基を２個以上有する化
合物又は−分子中にカルボン酸もしくはスルホン酸の金
属塩を２個以上有する化合物を配合することによって、
以下に説明するように、アイゾツト衝撃強度が３０〜７
０ｋｇ・ｃ＋ｎ／−と非常に高い耐衝撃性を有するポ＋
）　フｏ　ヒレン組成物が得られ、自動車のバンパーや
オートバイのフェンダ−やヘルメットなどの非常に高い
耐ｉｊｉ撃性が必要とされる用途に好適に使用すること
ができる。

本発明において使用するアイツタクチインクポリプロピ
レンとは、プロピレンの単独重合体及びプロピレンと少
量のα−オレフィンとの共重合体をも包含されるもので
あり、チーグラー系触媒を用い、生成するポリプロピレ
ンを実質的に溶解しない低揮発性の貧溶媒又はプロピレ
ンモノマーを溶媒とした、スラリー重合或いはソルベン
トを用いない気相重合法により重合される。

上記のプロピレンとα−オレフィンとのＡｇ３体はα−
オレフィン含量５重量％以下のランダム共重合体が好適
である。ランダム共重合体のα−オレフィン含量が５重
量％を越えると、剛性が低下するので好ましくない。

前記ポリプロピレンをα、β−不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体（例えばアクリル酸、メククリル酸、フマール
酸、イタコン酸、ハイミック酸、マレイン酸又はその無
水物など、就中、無水マレイン酸が好ましい）でグラフ
トする。アイツタクチイックポリプロピレンにグラフト
されるα、β−不飽和カルボン酸等の量はグラフト化物
重量当り０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜１重量
％である。α、β−不飽和カルボン酸等ののグラフト量
が０．１重量％未満では所望の耐衝撃性改良効果が認め
られず、逆に５重量％を越えても、特に問題はないが耐
衝撃性の改良効果がそれ以上認められず、経済的でない
ので好ましくない。

α、β−不飽和カルボン酸等をグラフトする方法は、例
えば、次のようにして行うことができる。

グラフト変性に用いるラジカル発生剤としてはジクミル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジーも一
ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機
過酸化物が好ましく使用され、２種以上の組合せでもよ
い。

グラフト変性方法としては適当な溶媒中に懸濁又は溶解
しているポリプロピレンにグラフトモノマー及びラジカ
ル発生剤を添加して加熱攪拌する方法、ポリプロピレン
とグラフトモノマー及びラジカル発生剤をあらかしめ混
合し、押出機、バンバリーミキザー、ニーダ−等を用い
て溶融混練りする方法等があるが、一般的には後者の方
法が簡便である。尚、ラジカル変性に用いるラジカル発
生剤及びグラフトモノマーの量は特に制限するものでは
ないが、ポリプロピレン１００重量部に対してラジカル
発生剤ｏ、ｏｏｉ〜０．５重量部、α、β−不飽和カル
ボン酸等０．１〜１０重量部であるのが好ましい。

本発明において、前記成分（ｉｉ）として使用される、
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸エステル−無水マ
レイン酸共重合体ゴムは、α、β−不飽和カルボン酸エ
ステルと無水マレイン酸の量の和が３５〜７０重量％、
好ましくは４５〜６５重量％であって、無水マレイン酸
の量が０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％
であり、そしてポリエチレン性結晶が実質的に存在しな
いことが必要である。このような共重合体ゴムは、例え
ば、５００〜３５００　ｋｇｌｃｔａの高圧下に、８０
〜３００℃の温度でパーオキシドのような遊離基発生剤
を重合開始剤として、高圧法低密度ポリエチレンの製造
プロセスを用いて、エチレンとα、β−不飽和カルボン
酸エステルと無水マレイン酸とを共重合することによっ
て製造することができる。

なお、前記共重合体のα、β−不飽和カルボン酸エステ
ルと無水マレイン酸の量の和が３５重量％未満ではポリ
エチレン性の結晶が残るため衝撃吸収効果が小さくなり
、７０重量％を超えるとアクリル酸エステルのガラス性
が生し、やはり耐衝撃性が小さくなる。また、無水マレ
イン酸の量が０．１重量％未満では充分な耐衝撃性が得
られず、５重量％を超えると硬くなり、耐衝撃性が失わ
れる。

本発明に従えば、上記グラフト化物は一分子中に２個以
上の水酸基を有する化合物又は−分子中にカルボン酸も
しくはスルホン酸の金属塩を２個以上有する化合物と混
合される。そのような水酸基含有化合物としては、例え
ば一般式 ％式％ （式中、Ｒは飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素又は
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不
飽和の脂肪族又は脂環式炭化水素基を含む芳香族炭化水
素基、前記炭化水素基にアミン、カルボキシル、エステ
ル、チオール、アルコール等の官能基や塩素、弗素、臭
素などのハロゲン原子が置換されたものを示す。） 上記式において、Ｒが前記の如き構造を有していれば、
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ化合物は低分子化合物であっても、高分
子化合物であっても、或いは重合体の変性物であっても
よい。

本発明に用いられる一分子中に水酸基を２個以上含む化
合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、式 ％式％ チレンの両末端に一〇Ｈ基を結合させたもの（ポリテー
ル）、エチレン−酢酸ビニル共重合体の加水分解物、ポ
リビニルアルコール及びそれらの変性体などをあげるこ
とができる。

本発明において、使用する一分子中にスルホン酸又はカ
ルボン酸の金属塩を２個以上有する化合物としては、例
えば、一般式、Ｒ（ＳＯａＭ）　ｎ。

Ｒ（ＣＯＯＭ）　ｎ又は（ＳＯＪ）　ｍ　Ｒ（ＣＯＯＭ
）　Ｉｔで表わされる（式中、ｎ≧２．＋ｎ＋４！≧”
ｌ　（ｍ、１ｔ＝０．　１．　２．　３・・・）、Ｍば
Ｎａやに、Ｌｉなどのアルカリ金属、又はＺｎ、Ｍｇ、
Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｒは飽和又は不飽和の脂肪
族又は脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を示す）で表わ
される化合物であり、かかる化合物は低分子量化合物で
も分子量がｌｏＸＩＯ以上の高分子量重合体であっても
よい。更に、前記一般式で表わされる炭化水素化合物に
カルボキシル基、エステル基、アミン、アルコール等の
官能基、又はハロゲン原子が結合した低分子化合物であ
っても、共重合体であってもよい。

このような化合物の代表例としては、エチレンとアクリ
ル酸金属塩や無水マレイン酸金属塩の２元系又はアクリ
ル酸金属塩の他にアクリル酸又はアクリル酸エステルを
含む３元系又は４元系の共重合体でアイオノマーとして
知られるものをあげることができる。この他にはアクリ
ル酸金属塩、無水マレイン酸金属塩、スルホン酸金属塩
を含むスチレン系アイオノマー及びスルホン酸金属塩を
含むエチレンとα−オレフィンのゴムのアイオノマー等
をあげることができる。

本発明に従えば、前記グラフト化物と共重合体ゴムの混
合物（Ａ＞１００重量部に対し上記−分子中に水酸基を
２個以上含む化合物又は−分子中に２個以上のカルボン
酸もしくはスルホン酸の金属塩を有する化合物（Ｂ）１
〜３５重量部、好ましくは５〜１５重量部を配合するこ
とによってアイゾツト衝撃強度が３０〜８０　ｋｇ−Ｃ
ｍ／ｃＪのＪｔ［に耐衝撃性の大きいポリプロピレン組
成物カー得られる。上記化合物（Ｂ）の配合量が１重量
ａ■未満では耐衝撃性の改良効果が十分でなく、′＆Ｇ
こ３５重量部を超えるとポリプロピレンとしての特性で
ある剛性や成形性が変るので好ましくなし）。

前記グラフト化物及び共重合体コ゛ムの混合物と、上記
−分子中に水酸基を２個以上含む化合物又Ｇよ一分子中
に２個以上のカルボン酸もしくむよスルホン酸の金属塩
を有する化合物との混合物は一般的な任意の混合方法に
よって実施することができ、例えばバンバリーミキサ−
、ニーダ−や押出機を用いて両者の溶融する温度で混合
することができる。

本発明に従ったポリプロピレン組成物の耐衝撃性が著し
く改善される機構は明白ではなし）が、従来の耐衝撃性
ポリプロピレン（Ｈ［ＰＰ）＆こ於ては衝撃吸収効果を
もつゴム成分（Ｅ　Ｐ　Ｒ）がｄ？　＋Ｊプロピレン連
続相中に単に分散してＧ）たのに対し、本発明に従った
ポリプロピレン組成物ではマトリックスとなっている固
いポリプロピレンと、その中に分散しているゴム成分が
、双方が無水マレイン酸又はカルボン酸基をもつために
、加えられた水酸基を持つ化合物又は金属塩をもつ化合
物のそれらの基とＡ成分中の無水マレイン酸とが化学的
又は物理的に結合し、マトリックスと分散ゴムとの結合
力又は親和力が向上したためであると考えられる。

Ｋ権匠 以下に本発明の詳細な説明するが、本発明の範囲をこれ
らの実施例に限定するものでないことはいうまでもない
。なお、例中、「％」及び「部」は特にことわらない限
り、それぞれ、「重量％」及び「重量部」を示す。なお
、物性測定は以下の方法で実施した。

ＭＦＩ　：　Ｊ　Ｉｓ−に６７５８に従って２３０℃で
測定。

ショアーＥｌ　：　ＡＳＴＭ−Ｄ−２２４０アイゾツト
衝撃強度：ＪＩＳ−に６７５８に従って２５°Ｃで測定
（ｋｇ　−ｃｍ／　ｃＪ）。

引張強度：ＪＩＳ−に６７５８に従って測定実施例１ 昭和電工側部ポリプロピレン、ショウアロマ−３Ａ７Ｌ
Ｏにジクミルパーオキサイド０．１％を使用して、無水
マレイン酸０．６％をラボプラストミル中で２１０℃で
１５分間混合し、無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ンを得た。得られたグラフト化ポリプロピレンへの無水
マレイン酸のグラフト率は０．３３％であった〔（ｉ）
成分〕。

一方、高圧ポリエチレンリアクターを用い、重合開始剤
としてｔ−ブチルパーピノ＼レートを使用し、温度１６
０℃及び圧力１６５０気圧でエチレンとメチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）と無水マレイン酸（ＭＡＨ）とを共重
合した。得られたターポリマーの組成はエチレン４５％
、ＭＭＡ５２％及びＭ　Ａ　Ｒ３，０％であった（（ｉ
ｉ）成分〕。

この２成分（ｉ）及び（ｉｉ）を（ｉ）　：　（ｉｉ）
＝３Ｑ：２０の比率で混合した混合物（Ａ）と、高圧プ
ロセスで製造したエチレン／酢酸ビニル共重合体（酢酸
ビニル含量３０％）をメタノール溶液中においてＮ　ａ
　ＯＩｔを使用して７０℃でけん化させて得られた、け
ん化率９２％のエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ
）けん化物（Ｂ）をＡ：Ｂ＝９３：’７の割合でニーグ
ーを用いて２１０　”Ｃで混練した。

得られた混合物のＭＦＩは３．３ｇ／１０分であり、シ
ョアーＤ（硬さ）は６２と（Ｂ）成分の混合前の（Ａ）
成分のショアーＤの値（６３）とあまり変らなかった。

この混合物のアイゾツト衝撃強度は５７　ｋｇ−ｃｍ／
　ＣＩ！であり、（Ａ）成分の値である５、　７　ｋｇ
−ｃｍ／−に比較して著しく改善された。

また、引張強度は（Ａ＞成分単独の値と大差はなかった
。以上の結果から、本発明の効果の著しさが明らかであ
る。

実施例２〜６ 実施例１と同様な方法で（Ａ）成分（（ｉ）及び（１１
）成分〕並びに（Ｂ）成分の混合物を得、これらについ
て実施例１と同様にして流動性、硬さ、アイゾツト衝撃
強度及び引張強度の物性値を測定し、結果を第１表に示
した。

第１表の結果から本発明の効果の著しさが明瞭である。

比較例１及び２ 前記（ｉｉ　）成分のＭＭＡの結合量を少なくした（１
８％及び７％）以外は実施例１〜６と同様な方法で得ら
れた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用して混合物を製造
した。

これらについて実施例１と同様にして流動性、硬さ、ア
イシソ日り撃強度及び引張強度の物性値を測定し、結果
を第１表に示した。

第１表の結果から、ＭＭＡの結合量が７〜１８％ではポ
リエチレン性の結晶が残存するため、衝撃を吸収するゴ
ムとしての性質が失われ、前記した各実施例のような優
れた結果は得られなかった。

実施例７〜９ 実施例１〜６と同様な方法で得た（Ａ）成分〔（ｉ）及
び（ｉｉ　）成分〕にダウケミカル製の市販品であるエ
チレンとアクリル酸の共重合体くアクリル酸結合量約２
５％、流動指数５００ｇ／１０分以上）をラボプラスト
ミルで（ｊ１３ｃＯＯＮａの４０％水溶液及び（ＣＨ，
Ｃ００）ｉ　Ｚｎの２０％水溶液を用いて１６０℃で反
応させて得たアイオノマー〔（Ｂ）成分〕を第１表に示
したような比率でラボプラストミルで混練した。

得られた生成物について実施例１と同様にして流動性、
硬さ、アイゾツト衝撃強度及び引張強度の物性値を測定
し、結果を第工表に示した。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ｉ）アイツククチインクポリプロピレンにα、β
   〜不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフトしたグラ
   フト化物と、（１１）ポリエチレン性結晶が実質的に存
   在しないエチレン−α、β−不飽和カルボン酸エステル
   −無水マレイン酸共重合体ゴムとの（ｉ）　：　（ｉｉ
   ）　＝９０：１０〜７０：３０（重量比）の混合物（Ａ
   ＞１００重量部に対し、−分子中に水酸基を２個以上有
   する化合物又は−分子中にカルボン酸もしくはスルホン
   酸の金属塩を２個以上有する化合物（Ｂ）１〜３５重量
   部を配合して成る耐衝撃性ポリプロピレン組成物。