JPS599854A - リチウム電池隔離膜作成用コ−テング剤 - Google Patents

リチウム電池隔離膜作成用コ−テング剤

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JPS599854A
JPS599854A JP11951782A JP11951782A JPS599854A JP S599854 A JPS599854 A JP S599854A JP 11951782 A JP11951782 A JP 11951782A JP 11951782 A JP11951782 A JP 11951782A JP S599854 A JPS599854 A JP S599854A
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JP
Japan
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group
coating agent
polymer
lithium
active material
Prior art date
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Pending
Application number
JP11951782A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroshi Hayashi
博史 林
Toshiichi Fujii
藤井 敏一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Yuasa Corp
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Yuasa Corp
Yuasa Battery Corp
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Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd, Yuasa Corp, Yuasa Battery Corp filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
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Publication of JPS599854A publication Critical patent/JPS599854A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリチウムを負極活物質とする固体隔離膜厄池用
の隔離膜を塗装作業によって作製するためのコーテング
剤に関する。
リチウムを負極活物質とする電池は画工不ルキー唇度が
得られるため優れているが、リチウムが電気化学的にき
わめて活性なため電解質に水溶液を使用することができ
ない。この解決のため種々の固体−解質が検討されてい
るが今まで十分満足のいくものは見出されていない。特
に電池組立作業の効率化のため隔離膜を塗装作業によっ
て作製できることが強く望まれている。
これまでに固体電解質を含む隔離膜をつくる方法として
固体電解質粉末甲独あるいはこれに合成樹脂の接着剤を
混合したものを圧縮成形する方法が提案されCいるがこ
れらの方法では働傅の隔離膜は得られず、固体電解質層
の内部抵抗が高くなるという欠点を有する。また最近、
ポリスチレン、ボ′リエチレン、ポリアクリロニトリル
、酢酢ビニルと塩化ビニルの共重合体などごく一般的に
用いられている高分子合成樹脂f /eイオンーとして
使用しその浴液中にヨウ化リチウムと活性アルミナのよ
うな固体電解質粉末を分散させ、これを塗装することに
よって固体電解質な含む隔離膜を得ようとする方法が提
案されているが、これでは固体電解質が不連続となりイ
オン伝導度が小さくなって実用を問題がある。
本発明者等は多くのリチウム塩をポリマーそれ自体の中
に溶解して作持し、塗装作業によって大面積のイオン伝
導性膜を作製しうるコーテング剤について鋭怠検討した
結果、本発明に到達した。
すなイ)ち本発明はアリールアセチレンポリマーにリチ
ウム塩を溶解してなるリチウム電池隔離膜作製用コーテ
ング剤である。L記のコーテング剤によって形成された
膜はリチウム塩のイオン伝導性に比較し良好な電導性を
有する。
本発明においてアリールアセチレンポリマーとしては一
般式 ) (式中、Xは■、710ゲ7基またはシア/基、Aはア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基またはハロゲン原子
、nは0〜5の整数、IIIはポリマーの分子量が50
00以tになる数である。)で示されるポリマーがめげ
られる。
一般式(1)において、Xのノーロゲン基としてはF、
CI、 Br、 Iがあげられる。好ましくはC1であ
るっAにおけるアルキル基としてはメチル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基
、ドデシル基などの頁頭または側鎖な有するアルキル基
(炭素数1〜18好はしくは1〜4)があげられる。A
におけるアリール基としてはフェニル承、ナフチル基お
よびそれらの基がアIレキ素数1〜3のアルキレン基で
あるノなどの少なくとも一個の基で置換された基があげ
られる。このアルキル基としては先に述べたAにおける
アルキル基と同様のものがあげられる。YとしてはCH
3 ■ 一011□−、−C2H,−、−C−などの基があげら
れCH2 る。Aにおけるアルコキシ基およびアリールオキシ基と
しては先に述べたAにおけるアルキル基およびアリール
基からのアルコキシ基およびアリールオキシ基があげら
れる。Aにおけるハロゲン基としてはF、01.Br、
1があげられる。nは0〜5の整数、好ましくは0また
は1の整数である。
■は分子量が5000以tになる数、好ましくは1万〜
100万になる数である。分子量が5000未満ではフ
ィルムとしての強度が不足する。
一般式(1)で示されるポリマーを得るのに用いられる
モノマーとしては下記のモノマーがあげられる。これら
のモノマーは併用してもよい。
■ フェニルアセチレン類 (2) ハロフェニ、ルアセチレン類 ■ シアノフェニルアセチレン類 これらのモノマーのうち好ましいものはフェニルアセチ
レン類オよびハロフェニルアセチレン類であり、とくに
好ましいものはフェニルアセチレノおよび2−クロロ−
1−フェニルアセチレンである。
ポリマーはポリマーブレティン(PolymerBul
letin) 2.823−827 、1980記載の
方法で得られるものを利用することができる。すなわち
ポリマーは周期律表第6族遷移金属カルボニルと有機ハ
ロケン化合物との混合物を光照射して得られる触媒を用
いてモノマーを重合することによって得ることができる
。を記重合の詳細については特願昭55 181090
4j明細書に記載されている。得られたアリールアセチ
レンポリマーの数平均分子量は滲透圧法によれば通常5
000以上、好ましくは1万〜100万である。
また、その固有粘度はトルエン中、30°Cで測定した
場合、通常01〜xodl/g好ましくは03〜5 d
l)/gである。
またアリールアセチレノポリマーの電気的特性は、体積
抵抗率(25°C)で評価した場合、通常1010〜1
015Ωcmであり、また機械的強度は引張り強度で評
価した場合、通常500〜2000にq/ctAである
本発明に用いるリチウム塩としては、従来の有機電解液
に用いられるリチウム塩ならいずれでも用いることがで
きる。たとえハロゲン化物またはその高次化合物(Li
Br 、 LiF 、 LiC1、Lil 。
LiAsF、 (LiF −A5F5) 、 LiAl
Cl午など〕ホウフッ化塩(LiBF4)または/およ
び過塩素酸塩(LiC104)があげられる。これらの
うち、好ましいものはLIB14 、 LiC104お
よびL + A I G l 4である。リチウム塩ハ
アリールアセチレンボリマーに対して任意の割合で用い
ることができるが、通常アリールアセチレンポリマー1
00gに対してリチウム塩は1〜200g好ましくは3
〜ioo yと<1−、好ましくは1゜〜70gであろ
っ 本発明に用いる溶媒としては、アリールアセチレノポリ
マーおよびリチウム塩のいずれも俗解させる浴娠ならい
ずれでも用いることが出来る。
アリールアセチレンポリマーの溶剤としては通常、ハロ
ゲン化炭化水素(四塩化炭素、塩化メチレノ、クロロホ
ルムなど)、芳香族炭化水素(ベノセン、1−ルエン、
キシレンなど)、エーテル(テ1〜ラヒドロフラン、ジ
オキサ7など)、環状アミド(N−メチルピロリドンな
ど)およびこれらの二種以上の混合物がめげられる。リ
チウム塩の浴剤としてはカーボネ−1・(ブロビレンカ
ーボ不−1・など)、ラクトン(γ−ブチロラクトンな
ど)、アミド(ジメチルホルムアミドなど)、を記エー
テルおよびt記環状アミドがあげられる。
これらのうち共通の溶剤として好ましいものはリチウム
塩を大量にとかすという点からエーテルおよび環状アミ
ドであり、とくに好ましいものはN−メチルビロリドノ
およびN−メチルピロリドンを含む混合溶剤である。
リチウム塩をアリールアセチレンポリマ〜に溶解させる
方法としては、(1)アリールアセチレンポリマーとリ
チウム塩の双方を溶解させる溶剤を使用し双方を溶解し
た後混合する方法、(2)frFJ記ポリマーな溶媒に
溶解した後、リチウム塩を添加して溶解させる方法、(
3)リチウム塩を溶媒に溶解した後前記ポリマーを添加
して溶解させろ方法、(4)前記ポリマーを溶融させた
後リチウム塩を添加して溶解させる方法などが挙げられ
る。好ましくは(2)と(3)の方法である。ポリマー
濃度は、溶媒に対し、01重量%〜50重紙%、好まし
くは1重置%〜2o重量%であり、ポリマー溶液の粘度
は100cps〜100万cps 、好ましくは、10
00cps 〜200000cps テ、F)る。
リチウム塩は多量にアリールアセチレンポリマーに溶解
するが俗解量を越えて添加すると一部は分散したままで
残るが、リチウム電池隔離膜用コーデング剤としては溶
解量を越えて存在する分散した塩はなんら障害とならず
そのまま中−コーテングに使用してよい。
リチウム塩を溶解したアリールアセチレノポリマーの溶
媒溶液から隔離膜を得る方法としては、溶媒を除去する
方法ならいずれてもよいが加熱によって溶媒を蒸着させ
る方法が好ましい。
隔離膜を製造する際完全に溶媒を除去してもよいが若干
量の溶媒が隔離膜中に存在してもさしつかえない。
本発明のコーテング剤を用いてボタン形のリチウム電池
を組立てる実施例を第1図によって説明する。二酸化マ
ンガンを主体とした正極活物質1tI−rI板状に成型
しステンレス製の正極板2上に置く、次に正極活物質の
表面に2−クロル−1−フェニルアセチレンポリマーI
FIに対してリチウム塩としてLIClo、 、 Li
BF、およびLiAlC1,をそれぞれIy、 0.5
f 、 OJダとり、N−メチルピロリドン加gに攪拌
1” 60°Cで溶解し、均一な透明溶液としたコーテ
ング剤を塗布する。塗布量は溶媒を除去させたのちの膜
厚が10μmとなるよう一回または二回塗りを行い、8
0”Cの循風乾燥器中で乾燥し、その後減圧乾燥型中で
溶媒をほぼ完全に除き、固体電解質な含む隔離膜3とす
る。膜3のLに膜3より少し小さい直径を有するリチウ
ム金属IK 4 k乗せ、ポリエチレン製のす/グ状ガ
スケット5を置いて負極ステンレス板6をのせて全体を
密着させて電池とする。カスゲットリングとステンレス
板は合成樹脂接着剤などで固定してもよく、またプラス
チックなどの絶縁材料でしめつけて固定してもよい。
コーテング剤の塗布は負極活物質の万に行ってもよく、
膜の厚さは5μin〜500μm、好ましくは10μm
〜100μmである。5μm以下では微短絡による放電
容量のばらつきを生ずるため不良率が置くなり500μ
m以tでは内部抵抗が旨くなりすぎて好ましくない。
塗布方法は特に限定されないが均一な膜を得るためにド
クターブレンド又はロールコータ−にて塗布する方法が
よい、また端部での短絡不良をなくすため正負活物質の
一万の対抗面、待にを匝されていない活物質側を少し小
さく加工すれば不良率が低くなる。また塗布を対抗面の
みでなく活物質の側面にまで行うことも良い方法である
正極活物質としては二酸化マンガンのほかに弗化カーボ
ッ、クロム酸銀、弗化銅、塩化銅、弗化ニッケル、硫化
ニッケル、硫化銅、酸化モリブデン、酸化銅などを用い
ることができる。
負極活物質としてはリチウム、リチウム−アルミニウム
合金などを用いることができる。
正極または負極集電体としてはステンレス、カーホンな
どの導電体を使用すればよい。
正極を成形体にする場合、活物質、導電体にテフロンな
どの樹脂全混合して加圧成形すればよい。
なお本発明により形成した膜と従来法で形成した膜のイ
オン伝導性の比較例を表−1に示す。
Aは本発明による 実施例のアリールアセチレノポリマ
ー1gに過塩素酸リチウム1gを溶解したコーティング
剤から形成した膜、Btiポリスチレンm脂1fをバイ
ンダーとして過塩素酸リチウム1gを分散して形成した
膜、Cはポリメタクリル酸メチル樹脂1yをバインダー
として過塩素酸リチウム1yを分散して形成した膜であ
り、本発明によるコーティング剤を用いて形成した膜A
はイオン伝導性に非常にすぐれていることがわかる。
本発明の隔離膜作製用コーティング剤は単に塗布するこ
とによって大面積の隔離膜とすることができリチウムイ
オン伝導電性が大きく、大電流をとり出すことができる
。その上強度の大きい高分子樹脂腺が塗装に才って得゛
゛5九つため電池組立作業がきわめて能率よく行なわれ
、短絡などによる不良率をきわめて少なくすることが出
来る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の隔1llI膜作製用コーテノグ剤を使
用して得た電池の断面図であり、1は正極活物質、3は
コーテングにより製作された隔離膜、4は負極活物質で
ある。 特許出願人 三洋化成工業株

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 】、 アリールアセチレノポリマーにリチウム塩kf8
    解させたことを特徴とするリチウム電池隔離j換作製1
    1」コーテング剤。 2、 アリールアセチレンポリマーが一般式(式中、X
    は1■、))ロゲノ基またはシアノ基、Aはアルキル基
    、アリール基、−77、レコキシ基、アリールオキシ基
    、ニトロ基、シアン基、アミノ基マタハハロケノ基、n
    はO〜5の整数、Inは目?1ノ・l−の分子雄が50
    00以tになる数である。)で示されるポリマーである
    特許請求の範囲第1項記戦のコーテング剤っ 3、リチウム塩がハロゲン化物もしくはその高次化合物
    、ポウ弗化塩または/および過塩素酸塩である特許請求
    の範囲第1項または第2項記載のコーテング剤。
JP11951782A 1982-07-08 1982-07-08 リチウム電池隔離膜作成用コ−テング剤 Pending JPS599854A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1139461A2 (en) * 2000-03-30 2001-10-04 Japan Storage Battery Company Limited Separator for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1139461A2 (en) * 2000-03-30 2001-10-04 Japan Storage Battery Company Limited Separator for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery using the same
EP1139461A3 (en) * 2000-03-30 2004-09-15 Japan Storage Battery Company Limited Separator for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery using the same

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