JPS5998105A - 親水性アイオノマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子内にスルホネート基を有する親水性アイオ
ノマーの製造方法である。

詳しくは、スルボネート基を有する親水性アイオノマー
を製造するに際し、反応を可能な限シ均一に行なわせ、
さらに不純物あるいは未反応物の抽出洗浄を確実化し、
製品の取扱いを容易とするために製造工程を改善するこ
とを目的とし、最終工程においては、例えば軟質樹脂発
泡体の一部をつまんで引きちぎった様な形状のチップ状
細片として取出せる親水性アイオノマーの製造方法に関
している。

クロロスルホン化ポリオレフィンをアルカリ水溶液と反
応させてスルホネート基含有アイオノマーを得ること、
あるいはクロロスルホン化ポリオレフィンをアルカリ水
溶液の存在下にポリオキシアルキレングリコールと反応
させて分子内にスルホネート基とオキシアルキレン連銀
核とを有するクラフト共重合体アイオノマーを小規模、
試験的に製造する方法は公知である。

しかし、これら公知の方法によれば反応の進行にともな
い反応系の粘度が上昇するとともに次第に反応系よシ反
応物が析出し、ついには反応系全体がゴム状の塊と化す
る為反応系の攪拌９反応容器からの反応物の取出し等の
操作が困難となり、また反応物の精製を行なうに当って
も取扱いが極めて不便となる彦ど所謂工業的規模におけ
る生産を目的とする場合不都合な問題点を抱えているこ
とが判明した。さらに公知文献記載の方法では多大の反
応液量を用いなければならないにも拘らず目的物の得量
か極めて少なく、工業的規模で生産する場合効率が低い
事も問題である。

本発明者らは上記の如き公知文献記載方法の実施にとも
なう問題点を克服すべく検討を行なった結果、クロロス
ルホン化ポリオレフィンよシ誘導され分子内にスルホネ
ート基あるいはスルホネート基とポリオキシアルキレン
銀核とを有する親水性アイオノマーを取扱いの極めて容
易な形態である細片化されたチップ状態として効率よく
製造する為の改良された製法を完成した。

すなわち本発明は、有機溶剤に溶解したクロロスルホン
化ポリオレフィンを、水の存在下にアルカリあるいはア
ルカリ及びポリオキシアルキレジポリオールと反応させ
ることにょシアイオノマーを製造する方法において、 （ａ）　　該有機溶剤として水と相溶せず、且つ水よυ
低い沸点を有するかもしくは水と共沸し得る有機溶剤を
使用し、 （ｂ）　　反応を多軸攪拌機構を有する混合槽内にて攪
拌下に行ない、 （Ｃ）　　得られた反応混合物から水の存在下に有機溶
剤を溜去し、 （ｄ）　　アイオノマーをチップ状細片として水相よシ
分離２回収する。

ことを特徴とする分子内にスルホネ−１・基を有する親
水性アイオノマーの製造方法である。

本発明の方法によれば、公知文献記載の方法よシも反応
系の液量に対する目的物である親水性アイオノマーの得
量を大巾に向上させることが可能となり、工業的規模に
おける実施に当って極めて有利となるうえ、チップ状細
片として取扱われるため反応、抽出、洗浄が均−一行な
え、製品の取扱いが容易となる。

本発明において便用さ口るクロロスルホン化ポリオレフ
ィンは、ポリオレフィンにＳＯ２及びｄ２を作用させる
事により得ら口る公知材料で、［／Ｓイパロン（Ｈｙｐ
ａｌｏｎ）　Ｊなる商品名にてＤｕｐｏｎｔ社より販売
さ口ているクロロスルホン化ポリエチレンが代表的なも
のである。

本発明の実施に当ってクロロスルホン化ポリオレフィン
は水と相溶せず且つ水よシも低い沸点を有するかもしく
は水と共沸し得る不活性な有機溶剤中に溶解して使用さ
れる。この様な有機溶剤としては例えばジクロロメタン
、クロロホルム、１゜２−ジクロロエタン、１，２−ジ
クロロプロパンの如き塩素化炭化水素溶剤、ベンゼン、
トルエン。

キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤が有用であり、特に
好ましい溶剤は１，２−ジクロロエタン、１．２−ジク
ロロプロパン及びトルエンでアル。

使用する有機溶剤の量は、クロロスルホン化ポリオレフ
ィンを均一に溶解する様な使用量であれば特に限定はさ
ｎないが例えは溶液中のクロロスルホン化ポリオレフィ
ン量が６０重量％を越える様々高濃度とすると溶液の粘
度が極端に高くなシ、進行するものの反応系の液量当り
の目的物（親水性アイオノマー）の得意が低下する為、
実用面で好ましくない。

本発明にて好ましい条件下で実施し得る有機溶剤の使用
量は溶液中のクロロスルホン化ポリオレフィン儂度が１
０乃至４０重量％となる様な量である。

本発明において使用されるアルカリはアルカリ金属の水
酸化物であシ、水酸化リチウム、水酸化すトリウム、水
酸化カリウムなどを用いることができる。使用するアル
カリの量はクロロスルホン化ポリオレフィン中のクロロ
スルホン基（−ｓｏｚｃｌ基）の当量数よシ多い当量数
であることが好ましく、通常クロロスルホン基に対し１
０乃至５０倍当量のアルカリを使用する。クロロスルホ
ン化ポリオレフィン中のクロロスルホン基はアルカリと
反応することにより加水分解されてスルホン酸アルカリ
金属塩の基となシ、生成するアイオノマーに親水性を与
える。

本発明においては有機躬剤に溶解したクロロスルホン化
ポリオレフィンを、水の存在下にアルカリと反応させる
にあｔこって、ポリオキシアルキレンポリオールを共存
させることができる。ポリオキシアルキレンポリオール
を共存せしめて反応させると、クロロスルホン化ポリオ
レフィンとポリオキシアルキレンポリオールが反応して
クロロスルホン化ポリオレフィン鎖より誘導される分子
鎖を幹ポリマーとし、ポリオキシアルキレン連鎖を枝ポ
リマーとするグラフト共重合体を生成するとさ口ており
、この様なグラフト化反応はクロロスルホン化ポリオレ
フィン中の一５Ｏ２Ｃ！基とポリオキシアルキレンポリ
オールの末端−〇Ｈ基の間でスルホン酸エステル結合が
生成する事により起ると考えられている。この事は、ポ
リオキシアルキレンリオキシアルキレン鎖の存在が認め
ら０更に洗浄回数を増やしてもこの量は減少しないが、
ポリオキシアルキレンポリオール非存在下に反応を行な
い、反応物にポリオキシアルキレンポリオールを混合し
たものでは洗浄によシ混合物中のポリオキシアルキレン
量はすみやかに減少し感知できないレベルにまでなる事
によυ確認される。アイオノマー中のポリオキシアルキ
レンポリオールの残存坦は赤外吸収スペクトル、　ＮＭ
Ｒスベク１−ルなどによシ測定される。

ポリオキシアルキレン鎖をグラフト共重合させる事によ
り、生成するアイオノマーは可塑性が増大し、まｔコ有
機溶剤に対する溶解性も向上する。

とくに水溶性ポリオキシアルキレンポリオールをグラフ
ト共重合させたアイオノマーは親水性が増大する。

使用されるポリオキシアルキレンポリオールとしては、
エチレンオギサイド、プロピレンオキサイドあるいはテ
トラヒドロフランの如きアルキレンオキサイド類を開環
重合する事により得らｎる分子端に１個以上の水酸基を
有する各種材料、例えはポリオキシエチレングリコール
、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコールなどを使用する事ができる。まｔこ
複数のアルキレンオキサイドを開環重合せしめて得られ
るランダム共重合体ポリオールやフロ・ツク共重合体ポ
リオールも同様に使用でき、分子端の水酸基の一部が例
えばエーテル結合などにより封鎖されているポリオキシ
アルキレン４ぞリオールも使用し得る。特に好ましいの
はポリオキシエチレングリコールの如き親水性のポリオ
ールである。分子量は特に限定さしないが、通常市販さ
れてＬ）る分子量４００乃至２００００の分子量のポリ
オキシアルキレンポリオールが使用される。

ポリオキシアルキレンポリオールの使用量（よ特に限定
されないが、通常、使用、するクロロスルホン化ポリオ
レフィン重量の２倍量までの重量のポリオキシアルキレ
ンポリオールを使用する。

本発明において有機溶剤に溶解したクロロスルホン化ポ
リオレフィンを水の存在下にアルカｌ）又はアルカリ及
びポリオキシアルキレン」ぞリオールと反応させるに当
シ、反応装置として多軸攪拌機構を有する攪拌混合槽を
使用する。本反応を、従来よシ有機合成あるいはポリマ
ー合成反応に多用さ口ている一軸撹拌機構を有する反応
槽を使用して行なうと、反応の進行にともない反応物が
次第に高粘度化し、ついにはコム状の含水ケル塊となる
結果、攪拌軸に反応物全体が大きな塊となってまきつく
等の現象が生じ、反応物の取出し、精製などの工業的実
施にあたって重要な工程における取扱いに非常に不便を
きたすが、本発明の方法によシ、多軸攪拌機構を有する
攪拌混合槽にて反応を行なう事によシ、反応物のゴム状
塊はチップ状に細片化される結果、反応物の取出し、精
製などの操作を極めて容易に行ない得る様になり、また
目的物である親水性のアイオノマーの取扱いも極めて容
易となる。

本発明で云うチップ状細片とは例えは軟質樹脂発泡体の
一部をつまんで引きちぎった如き形状と手ざわりを有し
て・おり、数ｊ　ｌｊ乃至敷側大の寸法に細断されたも
のである。

本発明において使用される多軸攪拌機構を有する攪拌混
合装置としては二本あるいはこれ以上の攪拌腕を有し、
所謂シグマブレード、Ｚフレードあるいはフック、スク
リューヒーターなどと称せられる攪拌具を備えた装置が
市販さ口ている。具体的にはたて型あるいは横型のニー
ダ−が使用できるが、特に有用なものは攪拌具が自転す
る他公転する機能をも備えた多軸攪拌混合装置である（
例：品用工業所製　万能混合攪拌機）。

反応温度は室温乃至使用する有機溶剤の沸点あるいは水
との共沸温度の任意の温度を選び得るが、通常は３０乃
至８０°Ｃにて反応を行なう。必要な反応時間は反応温
度によって異々るが通常２乃至４０時間程度である。

上記の如き反応槽及び反応条件にて反応を行ないチップ
状に細片化された反応混合物は、水と混合し加熱する事
によシ反応混合物中に含ま口た有機溶剤を溜去する。反
応に使用された有機溶剤はこの様な処理を行なう事によ
シ単独あるいは水との共沸混合物として反応混合物中よ
シ溜去されるが、反応混合物を水共存下に加熱する事に
よって反応溶剤の除去と同時に未反応のアルカリを反応
混合物よシ抽出し反応物を精製する事ができる。

この工程は使用する溶剤の種類により処理の条件が異な
るが通常２ｏ乃至ｉｏｏ’ｃ、　ａｏ分乃至６時間程度
である。

上記工程にて使用する水の量は反応混合物１００■１量
都当り　５０乃至２０００重量部が好址しい。使用する
水の量が５０ｉ量部よシ少ない場合には反応混合物と水
との接触が不均一となる部分が生じ、使用した有機溶剤
、未反応アルカリ等の除去が不完全な部分が生じ、精製
工程中に反応物の着色が起こるなどの好ましくない現象
が生ずる。使用する水の量が前記範囲の上限を上回る場
合には反応物自体に格別の不都合を与える事は々いもの
の過大な量の水の使用は、精製工程における液量当りの
精製反応物の得意を著しく低下せしめる為実用的な見地
よシ好ましくない。

前記した反応工程（ｂ）の間に生成アイオノマーはチッ
プ状に細片化されているため、その後の工程は反応物を
多軸混合槽よシ取シ出して通常の処理攪拌槽を用いて行
なうこともできる。反応に使用した有機溶剤の溜去及び
精製を終えた反応物は水相よ部分離しチップ状に細片化
された反応物を得るが、この様にして水相よυ分ｌ！ｉ
ＩＦシた反応物は適当な手段にて乾燥する事によシチッ
プ状の乾燥アイオノマーとなる。

本発明により得られる親水ゼ１アイオノマーは水と接触
させる事により自重の１０％乃至２００％の水を吸収す
る能力とすぐれた弾性及び強度を併せもつ他、分子内に
結合したスルホネート基に由来するイオン交換能を有し
ておシ、またポリオキシアルキレン鎖からなる枝ポリマ
ーを有するグラフト共重合体では、ポリオキシアルキレ
ン鎖に由来するカチオン捕捉作用などの機能も併せて有
している。この様な親水性アイオノマーの用途としては
弾性糸、イオン交換樹脂あるいは分離材専断しい膜材料
としての用途などが提案さ第１ておシ、この池水膨潤性
バッキング材、親水性ロール材料、抗血栓性を有する医
療機材用ポリマー、創傷被覆材。

防曇コーティング材料、帯電防止コーテイング材などの
用途が期待される。

以Ｆ、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ フック型攪拌具２本を有し、それぞれの攪拌具が自転及
び公転する機能を持つ容量２０４の万能混合攪拌機（品
用製作所製）中にクロロスルホノ化ポリエチレン（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ製ハイパロン４０）１．２に９　、１．２−ジ
クロロエタン４　ｋｇを投入し密閉１”６０°Ｃに加熱
しながら攪拌して溶解させる。この溶液に水２　ｌに溶
解した水酸化ナトリウム６００ｇを加え密閉した後６０
°Ｃにて４時間攪拌を続けると、反応物は数ｊ’）乃至
１センチ程度の大きさに細片化された弾性を有するチッ
プ状物となった。このものにさらに４１の水を投入し、
８５乃至１００°Ｃに加熱、攪拌しながら溶媒として使
用した１、２−ジクロロエタンを溜去し、回収する。細
片化された反応物と水相を分離した後、反応物に４４の
水を新たに加え、８０°Ｃにてさらに３０分間加熱攪拌
を続け、反応物の熱水洗浄を行なった後、洗浄水と反応
物を分離した。この操作をさらに５回くり返すと洗浄水
のＰＨは約７となり、反応物より未反応の水酸化ナトリ
ウムが除かれた事が確認された。この後、水相より分離
する事によりチップ状に細片化された取扱いの極めて容
易な形態の精製反応物を得た。このものを微風乾燥機中
にて乾燥すると白色・パンくず状の乾燥ポリマー１．２
　ｋｑを得た。

乾燥ポリマー中のナトリウム含量を原子吸光により測定
した結果０．６１重量％であり、また赤外吸収スペクト
ルより、出発物であるクロロスルホノ化ポリエチレン中
に含まれている一８Ｏ２Ｃｅ基の吸収が消滅し代ってス
ルホン酸塩にもとづく吸収が認められる事から、クロロ
スルホン化ポリエチレン中の−ＳＯ２Ｃｌ基が加水分解
されて一５Ｏ３Ｎａ基が新たに導入され、スルホネート
基　含有アイオノマーが生成している事がイつかる。

乾燥ポリマーを７２時間水と接触させた後の吸水率は１
５％であった。なお、出発物であるクロロスルホン化ポ
リエチレン（ハイパロン４０）のの吸水率は上記と同条
件下にて１％以下であった。

実施例２ スクリューヒーター型攪拌具２本を備え、それぞれの攪
拌具が自転及び公転する機能を有し、１００１の容量を
有する万能混合攪拌機（品用製作所製）中にクロロスル
ホノ化ポリエチレン（ハイパロン４０）８ｋｇ、１．２
−ジクロロエタン１５＃、９を投入し、攪拌を行なって
溶解せしめた。この溶液中に市販のポリエチレングリコ
ール６０００　（分子量−約６０００）１．５＃及び水
酸化ナトリウム１、５　ｋｑを水２５ｇに溶解した溶液
を投入し、密閉Ｆ６０°Ｃにて４時間攪拌して反応を行
なった。反応生成物は数ミリ大に細片化された弾性を有
するチップ状物であった。このものに水２６　ｇを投入
し、攪拌−トに８５乃至９５°Ｃに加熱して溶剤として
使用した１２−ジクロロエタンを溜去せしめた。

細片化された反応物と水相を分離した後、反応物に２６
４の水を新たに加え８０°Ｃにて３０分間攪攪拌に反応
物の洗浄を行なった。洗浄水の交換及び熱水洗浄を５回
くり返した後、反応物を水相より分離することにより得
た精製反応物は細片化されたチップ状の含水ポリマーで
あり、互に粘着することもなく取扱いが極めて容易であ
った。精製した反応物を熱風乾燥する事により、白色パ
ンくず状の乾燥ポリマー８．４　ｋＱを得た。このポリ
マーを水中に７２時間浸漬した後の吸水率は４５％であ
った。

ＮＭＲスペクトルより精製ポリマーは１４重量％のポリ
オキシエチレン鎖を含み、この値は反応物の洗浄をさら
にくり返しても変化しなかった。

また精製ポリマー中のＮａ含量は０５重量％てあった。

この事より、反応物はクロロスルホン化ポリエチレンよ
り誘導される主鎖中にポリオキンエチレン鎖からなる核
ポリマーとスルポン酸塩基とを有スるアイオノマーであ
ると推定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　有機溶剤に溶解したクロロスルホン化ポリオレフ
   ィンを水の存在下にアルカリと反応させることにより分
   子内にスルホネート基を有する親水性アイオノマーを製
   造する方法において、（ａ）　　該有機溶剤として水と
   相溶せず且つ水よシも低い沸点を有するか、もしくは水
   と共沸し得る有機溶剤を使用し、 （ｂ）　　反応を多軸攪拌機構を有する混合槽内にて攪
   拌下に行ない、 （Ｃ）　　得られた反応混合物から水の存在下で有機溶
   剤を溜去し、 （ｄ）　　アイオノマーをチップ状細片として水相よシ
   分離回収する ことを特徴とする分子内にスルホネート基を有する親水
   性アイオノマーの製造方法。 ２、有機溶剤に溶解したクロロスルホン化ポリオレフィ
   ンを水の存在下にアルカリ及びポリオキシアルキレンポ
   リオールと反応させることによシ分子内にスルホネート
   基とオキシアルキレン連鎖技とを有する親水性アイオノ
   マーを製造する方法において、 （ａ）　　該有機溶剤として水と相溶せず且つ水よυも
   低い沸点を有するか、もしくは水と共沸し得る有機溶剤
   を使用し、 （ｂ）反応を多軸攪拌機構を有する混合槽内にて攪拌下
   に行ない、 （Ｃ）　　得られた反応混合物から水の存在下に有機溶
   剤を溜去し、 （ｄ）　　アイオノマーをチップ状細片として水相よシ
   分離２回収する ことを特徴とする分子内にスルホネート基とオキシアル
   キレン連鎖枝とを有する親水性アイオノマーの製造方法
   。