JPS599568B2 - エポキシ樹脂で変性したポリオ−ルの製造方法 - Google Patents

エポキシ樹脂で変性したポリオ−ルの製造方法

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JPS599568B2
JPS599568B2 JP56126046A JP12604681A JPS599568B2 JP S599568 B2 JPS599568 B2 JP S599568B2 JP 56126046 A JP56126046 A JP 56126046A JP 12604681 A JP12604681 A JP 12604681A JP S599568 B2 JPS599568 B2 JP S599568B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ樹脂を付加することによるポリオー
ルの改質に関するものであり、より詳しくは、改質軟質
フォームに使用するのに適した改質ポリオールを製造す
るために、ポリオール鎖の末端以外の場所でポリオール
にエポキシ樹脂を付加するものである。
現在、軟質フォームに使用するのに適したポリエーテル
ポリオールは、グリセリンとアルキレン・オキシドの混
合物との反応により製造されている。
通常、ポリオールは、グリセリンのような多価開始剤、
または、多価開始剤の中間分子量のアルキレン・オキシ
ド付加物に、アルキレン・オキシドを付加することによ
り、４０〜６０のヒドロキシル数の範囲のものを製造し
ている。これらの従来技術によるポリオールかり製造さ
れたフォームは、一般的には満足すべきものであるが、
特に、低い密度のフォームをクッション用として使用す
る場合、堅さが充分でない、さらに高い官能性開始剤、
短鎖橋かけ剤、または、増量剤を使用した従来法による
より堅いフオーム（より高い押込荷重値をもつもの）の
製造法は、独立気泡ができたり、引裂けやすかつたり、
伸びたりして、フオームの特性に欠点が生じてしまう。
従つて、本発明の１つの目的は、有用な軟質フオームを
製造することのできる新しいタイプのポリエーテル・ポ
リオールを製造するために、トリオールをエポキシ樹脂
と反応させることにより官能価を増大させることにある
。本発明のポリオールは、半軟質フオームおよび反応型
注入成形エラストマにも使用することができる。ポリオ
ールとエポキシ樹脂との反応は、他の特許にも、記載さ
れている。
日本特許第４６−２４２５５号にはグリセリンをベース
とする分子量３０００のトリオールを、２ｗｔ％のビス
フエノールＡエポキシ樹脂と反応させ、硬度を上げたフ
オームを製造することが記載されている。この特許を詳
しく検討すると、エポキシ樹脂は、トリオール連鎖の末
端にだけ付加している。以下の詳細な説明から明らかな
ように、エポキシ樹脂をポリオール連鎖の内部に付加し
た場合は、この改良ポリオールを使用すれば、非常に優
れた耐荷重性を持つ連続気泡の軟質フオームを製造する
ことができ、上記のポリオール連鎖の末端だけにエポキ
シ樹脂が付加したものを使用した場合と実質的な差があ
る。米国特許第３，０１２，９８４号には、ヒドロキシ
末端ポリエステル、エポキシ樹脂およびイソシアネート
末端プレポリマを不活性溶媒中で反応させて、金属プラ
イマーおよび塗料とすることが記載されている。米国特
許第３，４４８，０４６号には、塩素を含むポリオール
を、イソシアネートと反応させる前にエポキシ樹脂混合
させる方法が記載されている。この場合、遊離エポキシ
ドがポリオール中のＨｃｔを排除するので、ポリオール
の官能価には寄与しない。エポキシドとアルコール性ヒ
ドロキシル基との反応については、米国特許第３，３１
７，６０９号に記載されている。さらに、英国特許第９
６８，１０２号には、酸性触媒の存在下にポリオールを
エポキシ樹脂と反応させ、ポリウレタン・フオーム用と
して適したポリオールとすることが記載されている。ポ
リオールに関する従来技術としては、さらに、ドイツ公
開公報第２，０５６，０８０号がある。
この特許には、エポキシ樹脂をトルエン・ジイソシアネ
ートと種々のポリオールとから製造された４−メルカプ
トブタノーループロツク・ウレタン・プレポリマと反応
させることによりエポキシ接着剤とすることが記載され
ている。さらに、ドイツ公開公報第１，９０５，６９６
号にはウレタン・プレポリマを５０００〜１００００の
分子量を持つポリエチレン・グリコールと芳香族ジグリ
シジル・エーテルとの反応生成物を使用して、連鎖伸長
を行うことによりポリウレタン・ラテイ７（ＰＯｌｙｕ
ｌｅｔｈａｎｅＩａｔｔｉｃｅｓ）とすることが記載さ
れている。また、ペルキー特許第７８５，０２０号には
、エポキシ樹脂にポリアルコキシル化二糖類を添加して
加熱することによりエポキシ樹脂を改質することが記載
されている。本発明は、 活性水素官能価３〜４をもつ開始剤を、１種以上のアル
キレン・オキシド及びエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂が
ポリオール鎖の長さに沿つて内部の選ばれた点が加えら
れるように反応させる、ことを特徴とする軟質ポリウレ
タンフオームの製造に使用するエポキシ樹脂で変性した
ポリオールの製造方法、である。
本発明の改質ポリオールは、ポリオール開始剤を、１種
または２種以上のアルキレン・オキシドと反応させポリ
オール連鎖を伸長するものであり、エポキシ樹脂を、ポ
リオール連鎖の長さ方向に沿つた内部の特定の場所に付
加するような方法で添加することにより製造される。
このようにすると、ポリオール連鎖の総官能価が増大す
る。上記した従来技術は、エポキシの末端にのみ付加す
るものばかりである。エポキシの自己橋かけによるゲル
化をさけるためには、反応混合物に添加されたエポキシ
樹脂の当量当り、２当量以上のヒドロキシル官能価が存
在する必要がある。エポキシ樹脂は、ポリオール開始剤
へのアルキレン・オキシドの付加前、付加時、および／
または付加後のいずれの時点でも添加することができる
。実施例に示すように、最良の結果は、エポキシ樹脂を
、キヤツプとしてだけ付加させないようにすればよい。
即ち、オキシドのすべてが添加されてしまつた後である
と、エポキシ樹脂は、得られるポリオール連鎖の末端だ
けを攻撃することになるのである。本発明を実施するに
際して、どの時点でエポキシ樹脂を添加し、反応混合物
を、どの程度の温度で、どの位の時間加熱すべきかにつ
いての最良条件の決定は、本技術分野の技術者が、本発
明の範囲内において行うことがでさる。
ポリウレタン用途に使用するポリエーテルは、プロピレ
ン・オキシドと低い水素官能価、即ち、３〜４の反応性
水素原子を含む開始剤とを塩基性触媒の存在下に反応さ
せて製造することができるが、このことは周知である。
上記の開始剤としては、例えば、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペ
ンタエリトリトール、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミンおよびアミノエチルピペラジンを挙げることが
できる。塩基性触媒を使用する場合は、通常、水酸化ナ
トリウムおよび水酸化カリウムを使用することができる
。他のポリオールの製造法も、本技術分野の技術者間で
は公知である。７５０までの当量を持つポリエーテルポ
リオールは、プロピレン・オキシドを、上記のような開
始剤と反応させることによる一段工程で製造するのが一
般的である。
これ以上の大きな分子量のものを製造するためには、二
段工程で製造するのが一般的である。第一段工程で、１
５０〜７５０の当量を持つ生成物をつくり、第二段工程
で、さらに、これをプロピレン・オキシドと反応させる
ことにより、高分子量の生成物をつくる。本発明におい
て有用なアルキレン・オキシドは、エチレン・オキシド
、プロピレン・オキシドおよび１，２−ブチレン・オキ
シドである。
本発明においては、エチレン・オキシドおよびズロピレ
ン・オキシドが好適であり、実施例中では、これを使用
している。本発明を実施するに際して本技術分野の技術
者が必要であると判断すれば、２種以上のアルキレン・
オキシドを反応混合物に添加することもできる。本発明
の実施に際しては、広い種類のエポキシ樹脂を使用する
ことができる。
隣位ポリエポキシドを含む組成物は、分子量当り反応性
１，２−エポ牛シ基が平均１．８以上を持つ有機物質で
ある。これらのポリエポキシド物質は、単量体または重
合体、飽和または不飽和、脂肪族、脂環族、芳香族また
は複素環のいずれであつてもよく、もし必要があれば、
エポキシ基以外の他の置換基、例えノば、ヒドロキシル
基、エーテル基、芳香族ハロゲン原子等のようなもので
置換されたものであつてもよい。
好適なポリエポキシドは、対応するアリルエーテルをエ
ポキシ化することにより製造されるか、または、公知方
法によるものであるが、１モル以上のエピクロルヒドリ
ンと１モルの芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、イ
ソプロピリデン・ビスフエノール、ノボラツク、レゾル
シノール等との反応により製造されたグリシジル・エー
テルのポリエポキシドである。
メチレンまたはイソプロピリデン・ビスフエノールのエ
ポキシ誘導体が、特に好適である。実施例中では、ビス
フエノールＡのジグリシジル・エーテルを使用した。こ
れらのエポキシ樹脂の例としては、シエル・ケミカル・
カンパニー（ＳｈｅｌｌＣｌｌｅｍｉｃａｌＣＯ）から
商標名工ホン（ＥｐＯｎ）樹脂として市販されているも
のがある。本発明において有用なポリエポキシドとして
広く用いららているものとしては、エピクロロヒドリン
等のようなエピハロヒドリンと、多価フエノールまたは
多価アルコールのどちらかとを反応させることにより得
られる樹脂状エポキシ・ポリエーテルが挙げられる。
好適な二価フエノールの実例としては、これがすべてで
はないが、次のようなものを例示することができる：４
，４″−イソプロピリデン・ビスフエノール、３，３′
−ジヒドロキシジフエニルジエチルメタン、３，４′−
ジヒドロキシジフエニルメチルプロピルメタン、２，３
′−ジヒドロキシジフエニルエチルフエニルメタン、４
，４′−ジヒドロキシジフエニルプロピルフエニルメタ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフエニルブチルフエニル
メタン、２，Ｚ−ジヒドロキシジフエニルジトリルメタ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフエニルトリルメチルエ
タン。エピハロヒドリンと共反応して本発明のエポキシ
・ポリエーテルとなる他の多価フエノールとしては、レ
ゾルシノール、ヒドロキノン、例えば、メチルヒドロキ
ノンのような置換ヒドロキノン等の化合物を挙げること
ができる。エピクロルヒドリンと共反応して、本発明の
樹脂状エポキシ・ポリエーテルとなる多価アルコールと
しては、エチレン・グリコール、プロピレン・グリコー
ル、ブチレン・グリコール、ペンタン●ジオール、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、１
，４−ジメチロールベンゼン、グリセロール、１，２，
６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、マ
ンニトール、ソルビトール、エリトリトール、ペンタエ
リトリトール、これらの二量体、三量体、および多量体
、例えば、ポリエチレン・グリコール、ポリプロピレン
・グリコール、トリグリセロール、ジペンタエリトリト
ール等、ポリアリル・アルコール、例ぇば２，２′一３
．３′−テトラヒドロキシジプロピルスルフイド等のよ
うな多価チオエーテル、ヱノチオグリセロール、ジチオ
グリセロール等のメルカプトアルコール、モノステアリ
ン、ペンタエリトリトール・モノアセテート等のような
多価アルコールの部分エステル、およびグリセロール、
ソルビトール、ペンタエリトリトールのモノクロロヒド
リン等のようなハロゲン化多価アルコールを挙げること
ができる。
アミンで硬化させることができ、また本発明に適合する
他の多価ポリエポキシドとしては、好ましくは、水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムのような塩基性触媒の
存在下に、エピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリ
ンと、ホルムアルデヒドのようなアルデヒドとフエノー
ルのような一価フエノールまたは多価フエノールのいず
れかとの樹脂状縮合体とを反応させることにより得られ
るエポキシ・ノボラツク樹脂がある。
これらのエポキシ・ノボラツク樹脂の特性および製造法
に関しての詳細は、り一・エイチ及びネビル・ケ一著ハ
ンドブツク・オブ・エポキシ・レジンズ・マグロー●ビ
ル書店、ニユーヨーク、１９６７年（ＩＪｅｅＨａｎｄ
Ｎｅｖｌｌｌｅ，．Ｋ，．ｌＩａｎｄｂＯＯ！ＣＯｆＥ
ｐＯｘｙＲｅｓｉｎｓＭｃＧｒａｗＨｉｌｌＢＯＯｋＣ
Ｏ，ＮｅｖｖＹＯｒｋ，ｌ９６７）に記載されている。
実施に際しての温度および圧力についての反応条件は、
ポリオールの用途につき必要とされる一定の基準に合致
するように選択すればよい。
本発明の実施例においては軟質フオーム用として有用な
改質ポリオールを製造するためお代表的な条件として、
３．５匁（５０ｐｓｉｇ）の圧力および５０〜１５０℃
の温度を採用した。反応混合物に添加すべきエボキシ樹
脂の量は、存在するエポキシ当量が、反応混合物中に存
在するヒドロキシル官能価当量の半分以下となるように
すべきである。ヒドロキシル当量との関係でエポキシ当
量があまり多すぎると、エポキシ衝脂が、自己橋かけに
よりゲル化してしまう。従つて、反応混合物中に大過剰
のヒドロキシル当量を使用することができ、この場合も
、本発明の精神および範囲内に含まれる。本発明の製造
法により得られた改質ポリオールは、好適には２０００
〜７０００の分子量範囲のものである。さらに高分子量
の改質ポリオールも、本発明の製造法により製造するこ
とができる。実験番号Ａ１〜Ｓ．９は、本発明の改質ポ
リオールの製造に関するものである。配合製造は、エポ
キシ樹脂を反応混合物に添加する時点が異なる以外は、
同一の手順により製造される。また、各反応混合物に添
加されるアルキレン・オキシドの量についても、わずか
な変化がある。実施例４〜６には、軟質フオームを製造
するために本発明の改質ポリオールおよび従来技術によ
るポリオールをどのように使用するかについてと、さら
にこの２種の間の比較データを示すものである。実施例
１ （試験番号 ▲１） ３．８ｔ（１０ガロン）の反応槽に２．３ＫＰ（５ポン
ド）のポリオール開始剤を装入した。
ポリオール開始剤は、あらかじめ、グリセリンを、３モ
ルのエチレン・オキシドと６．３モルのプロピレン・オ
キシドと、水酸化カリウム触媒の存在下に反応させるこ
とにより製造しておく。この開始剤は、ヒドロキシル数
、７７？１ｋ０Ｈ／Ｇ２６７、アルカリ度、ηＫＯＨ／
９２５．９の特性を持つ。反応器を、真空排気してから
、前もつて純粋化した窒素でパージした。次いで８．５
Ｋｆ（１８．７ポンド）のプロピレン・オキシドと０．
３２Ｋｆ（０．７ポンド）のエチレン・オキシドの混合
物を装入し、１０５〜１１０℃および３．５匁（５０ｐ
ｓｉｇ）で反応させた。さらに、０．３４Ｋｆ（０．７
５ポンド）のビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
を加え反応させた。つぎに反応混合物を３時間熟成（Ｄ
ｉｇｅｓｔ）させた。１時間毎にサンプルを採取し、ゲ
ル浸透クロマトグラフイ一（Ｇｐｅ）を使用してエポキ
シ樹脂含量について分析した。
Ｇｐｃに基づき、エポキシ樹脂は、熟成の最初の１時間
のうちにすべてが反応してしまつていた。アルカリ性生
成物を２５ｗｔ％のシユウ酸水溶液、３０８９と攪拌す
ることにより、９５℃で中和した。この時点で酸化防止
剤、ジ一ｔ−ブチルｐ−クレゾール２２．８９とオクチ
ル化ジフエニルアミン２，３９および済過助剤５０９を
添加した中和生成物は、最小圧力まで真空ストリツピン
グし、窒素ストリツピングし、さらに、沢過した。最終
生成物は、下記の特性を持つものであつた。下記におい
てＰＨはイソプロパノール対水比１０：６の溶液中で測
定した。実施例 ２ （試験番号 屋２〜黒５） 試験番号屋２〜應５は、本発明のポリオールの製造法を
説明するものである。
さらに、これらは、ポリオール連鎖の種々の時点でのビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテルの反応を示すも
のである。すべての実験は、実施例１の手順で製造を行
つた。ポリオール開始剤は、実施例１に記載されたよう
にして製造した。配合、製造法およびポリオール特性に
ついては下記の第１表に示す通りである。第１表におい
て、ポリオール開始剤注旦はヒドロキシル価巧ＫＯＨ／
９２６７アルカリ度巧ＫＯＨ／Ｆｌ２５．９で、注ｂの
工ホン８２８は、工ピロクロルヒドリンとビスフエノー
ルＡとの縮合生成物であるビスフエノールＡのジグリシ
ジル●エーテルでシエル・ケミカル・カンパニーの商標
名で、各各の場合に３ｗｔ％加えた。注旦のシユウ酸は
混合物を中和するために２５ｗｔ％水溶液として加えた
。注ｄのマグネシウム・シリケートはフイラデルフイア
・クオーツ・カンパニー（ＰｈｌａｄｅｌｐｈｉａＱｕ
ａｒｚＣＯ．）で製造された商標名ブライト・ソルブ９
０（ＢＲＩＴＥＳＯＲＢ９Ｏ）を塩基吸収剤として加え
た。注ｅはキヤツプとして加えた。注ｆでは、工ホン８
２８を混合したプロピレン・オキシド／エチレン・オキ
シド添加を開始する前にポリオール開始剤に加えた。注
ｈのポリオール開始剤はヒドロキシル価、ＴＩＩＶＫＯ
Ｈ／９２７３アルカリ度、巧ＫＯＨ／９２６．１であつ
た。実施例 ３ （試験番号 應６〜應９） 下記の第２表には、種々のポリオールが、本発明の方法
により改質することができることを説明するデータおよ
び改質されたポリオールおよび改質されていないポリオ
ールのヒドロキシル数を比較することのできるデータを
示した。
実験香号Ａ２、Ａ３および屋４についての比較データも
示してあり、挙げられたポリオールの特性は、ほとんど
エポキシ樹脂との反応によつて変化がなかつたことを示
している。
第２表において、ａ注一のタノールＦ−３０１６は分子
量３０００の混合のポリ（オキシエチレンオキシプロピ
レン）トリオ一肯で、テキサコ・ケミカル社の商標名で
ある。
注一のタノールＳＦ−５５０５は分子量５５００の混合
ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）トリオールで
、テキサコ・ケミカル社のＣ商標名である。
注−のタノールＳＦ−６５０３は分子量６５００の混合
ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）トリオールで
テキサコ・ケミカル社の商標名である。実施例 ４ （フオーム 屋Ａ−Ｌ） 本実施例は、試験番号應２〜屋５のポリオールを、軟質
フオームの製造に使用した場合に関するものである。
この種のタイプのポリオールから製造された軟質フオー
ムは、従来技術のポリオールによるものより、チヤテイ
ロン規格（Ｃ１］ＡｔｉｌｌＯｎｇａｇｅ）で測定した
場合、さらに高い耐荷重性を持つことを示している。チ
ヤテイロン規格は、フオームが２５％変形するのに必要
とされる重量により沖淀される。組成およびフオーム特
性についての詳細は、下記の第３表に示す。
成分の数値は重量部である。触媒としてオクチル酸・第
１スズ（濃度５０％）を種々の量で使用して、これらの
新規ポリオールのスズ・ラチチユード（Ｔｉｎｌａｔｉ
ｔｕｄｅ）または加工たわみ性（ＰｒＯｃｅｓｓｉｎｇ
ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を比較した。ａ 第３表において、注−のタノールＦ−３０１６はグリセ
リンとエチレン・オキシド／プロピレン・オキシド混合
物との反応で製造した先行技術の分子量３０００のトリ
オールで、テキサコ・ケミカル●コンパニイ（Ｔｅｘａ
ｃＯｃｈｅｍｉｃａｌＣＯ．）の商標ｂ名である。
注−のＬ６２Ｏ６シリコーンは、シリコーン表面活性剤
でユニオン・ケミカル・コーポレーシヨン（ＵｎｉＯｎ
ｃｈｍｉｃａｌＣＯｒｐ．）の商標名であＣる。
注−のＮ，Ｎジメチルメタノールアミンは、テキサコ・
ケミカル・コンパニイで製造されたポリウレタン触媒で
商標名タンカツトＤＭＥｄ （ＴＨＡＮＣＡＴＤＭＥ）を使用した。
注−のオクタン酸第１スズはメタル・アンド・テルミツ
ト・コンパニイへ１ａ１ａｎｄ′１１］ＥｒｍｉｔＣＯ
．）で製造されｅたウレタン触媒商標名Ｔ−１０を使用
した。
注一のテストはジヨン・シヤチロン・アンド・サンズ・
ィンコーポレーテツド（ＪＯｈｎＣｈａｔｉｌｌＯｎａ
ｎｄＳＯｎｓ・Ｉｎｃ．）で製作されたアニユアル・モ
デルＬＩＣコンプレツシヨン・テスター（Ｍａｎｕａｌ
ＭＯｄｅｌＬＩＣＣＯｍｐｒｅｓｓｉＯｎｔｅｓｔｅｒ
）で行つた。本発明の改質ポリオールを使用して製造さ
れたフオームＢおよａフオームＣは、従来のポリオール
から製造されたフオームＡよりも、耐荷重性が大巾に改
良されている。フオームＢおよびフオームＣは耐荷重性
が増大しているのに、同様に加工処理ができ、従来法に
よるフオームＡと比較して密度がほとんどか全く増大し
ていない。スズ触媒を同量使用する他のフオームについ
ても同様の比較を行つた。フオームＥ，Ｆ，ＧおよびＨ
は、フオームＤより改良された特性を持ち、フオームＪ
，ＫおよびＬはフオームＩより優れていた。実施例 ５ （フオーム 屋Ａ−Ｆ） 本発明が研究所規模でなくても有効であることを示すた
めに試験番号屋１〜黒９において行われた操作を、パイ
ロツトプラント操作に規模を拡大して、本発明のエポキ
シ樹脂改質ポリオールを製造した。
本実施例では、プロピレン・オキシド／エチレン・オキ
シド付加の中間点でエポキシ樹脂を添加した。改質のた
めの開始剤（グリセリン＋３モルのエチレン・オキシド
＋６．５モルのプロピレン・オキシド）は、本実施例の
従来法のポリオールを製造するために使用されたものと
同一の開始剤であり、ヒドロキシ数が２８０のＴＩｌｆ
ｌＫＯＨ／ｇを持つものである。結果を次の第４表に示
す。ａ第４表において、注−の先行例ポリオールは、分
子量３０００の混合ポリ（オキシエチレンオキシプロピ
レン）トリオールで、テキサコ・ケミカｂル・カンパニ
ーの商標名である。
注−のエポキシ樹脂変性ポリオールはテキサコ・ケミカ
ル・ガンＣパニイのパイロツトプラントで製造した。
注一のＬ−６２０２シリコーンは表面活性剤で、ユニオ
ン●カーバイド・ケミカル・コーポレーシヨンｄの商標
名である。
注−のタンカツトＤ−３３は、プロピレン・グリコール
に溶解した３３％口エチレンジアミンで、テキサコ・ケ
ミカル・カッパｅニ一の商標名である。
注−のタンカツトＤＤはジメチルアミノエチルジメチル
アミノプロピル・エーテルで、テキサコ・ケミカル・コ
ンパニ一の商標名である。第４表のデータを検討すると
、本発明のエポキシ樹脂ポリオールから製造されたフオ
ームは、従来法のポリオールから製造されたフオームよ
り１２〜１５％硬く、しかも他の特性についての劣化は
ほとんど認められないことを示している。
例えば、ＩＬＤテストにおいては、エポキシ樹脂変性ポ
リオールから製造されたフオームをへこませる場合は常
に従来技術によるポリオールから製造されたフオームを
へこませる場合より同じ程度〔最初の大きさが３８ｃｍ
×３８Ｃ！ＩＬ×１０．２Ｃｒ１Ｌ（１５インチ×１５
インチ×４インチ）のものを２５および６５％〕へこま
せるのにさらに大きな力を必要とする。本実施例の改質
ポリオールは、伸びおよび引裂き特性がわずかに小さい
が、それでも充分満足できるものである。また通気性も
、わずかに低いが、引張および圧縮永久ひずみのような
他の特性は、すぐれている。結局、本実施例は、軟質フ
オームを、他の重要特性を顕しくそこなうことなしに強
力化することができることを示すものである。実施例
６（フオーム 洗４〜０） ２本
実施例のデータは、試験番号洗２，３および４のポリオ
ールを使用したフオームの製造に関するものである。
検討結果を第５表に示す。第５表ａにおいて注−は試験
番号屋３のポリオールを反応ｂさせた。
水酸基価岬ＫＯＨ／９５７．３。注−は試験 ２番号Ａ
２のポリオールをプロピレンオキシド／エチレン・オキ
シド添加の中間時点で工ホン８２８３ｗｔ％と反応させ
た。水酸基価巧ＫＯＨ／９５４．７。Ｃ注−は試験番号
應４のポリオールをプロピレン・オキシド／エチレン・
オキシド添加の終期におい ５て工ホン８２８３ｗｔ％
を加えた。
水酸基価ＴＩＩＶＫＯＨ／９５６．８。第５表をみると
、エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２８を、混合プロピレンオキ
シドエチレンオキシド付加のいろいろの時点で添加する
ことができるが、好適には、最終時点でキヤツプとして
添加するよりも、初期の時点で反応させるべきである。
内部で反応させた場合、配合はさらに広いスズラチチユ
ードを持ち、結果として得られるフオームは、連続気泡
が増加する。日本特許第７１−２４，２５５号のフオー
ムは、通気性が低いのが難点である。本発明で製造され
るフオームは、エポキシ樹脂を、キヤツプとしてではな
く、内部に付加させるので、通気性が下がつたりしない
。実施例 ７ 本実施例においては、先の実施例１及び２の手順で製造
をおこなつた。
配合、製造法、ポリオール特性については下記の第６表
に示す通りである。なお第６表中、参照番号１のＤＥＮ
−４３８はエポキシノボラツク樹脂（タウ・ケミカル・
コンパニ一）を示し、参照番号２のＤＲＨｌ５ｌ．３は
水素化されたビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
（シエル・ケミカル・コンパニ一）を示している。本発
明の実施態様を次に記載する。
（１）活性水素官能価３〜４をもつ開始剤を、１種以上
のアルキレン・オキシド及びエポキシ樹脂と、エポキシ
樹脂がポリオール鎖の長さに沿つて内部の選ばれた点で
加えられるように製造された、軟質ポリウレタンフオー
ムの製造に使用する変性ポリオール。
（２）ポリオールが分子量２０００〜７０００をもつ、
第１項記載のポリオール。
（３）アルキレン・オキシドが、エチレン・オキシド、
プロピレン・オキシド及びブチレン・オキシドのグルー
プから選ばれるものである、第１項記載のポリオール（
４）エポキシ樹脂が、ビスフエノールＡのグリシジル・
エーテル、エポキシ・ノボラツク樹脂及び脂肪族エポキ
シ樹脂よりなるエポキシ樹脂のグループから選ばれるも
のである、第１項記載のポリオール。
（５）水素の官能価対エポキシ当量の比が少くとも２：
１である、第１項記載のポリオール。
（６）混合物を、変性ポリオールの製造期間中温度５０
〜１５０℃の範囲で反応させる、第１項記載のポリオー
ル。
（７） トリオール開始剤を１種以上のアルキレン・オ
キシド及びエポ牛シ樹脂と、エポキシ樹脂がポリオール
鎖の長さに沿つて内部の選ばれた点で加えられるように
反応させる、第１項記載のポリオール。
（８）（ａ）、トリオール開始剤 （ｂ）、１種以上のアルキレン・オキシド（ｃ）、ビス
フエノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ・ノボ
ラツク樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂よりなるエポキシ樹
脂のグループから選ばれたエポキシ樹脂、をヒドロキシ
ル官能価当量対エポキシ樹脂当量の比が少くとも２：１
であり、エポキシ樹脂がポリオール鎖の長さに沿つて内
部の選ばれた点で加えられる分子量２０００〜７０００
の変性ポリオールを生成するように反応させて製造され
た軟質ポリウレタンフオームの製造に使用する、第１項
記載のポリオール。
（９）（ａ）活性水素官能価３〜４をもつ開始剤を、１
種以上のアルキレン・オキシド及びエポキシ樹脂と、エ
ポキシ樹脂がポリオール鎖の長さに沿フつて内部の選ば
れた点で加えられるように反応させ、（ｂ）前記変性ポ
リオールを有機ポリイソシアネート及び１種以上の適当
なフオーム触媒と反応させることよりなる、軟質ポリウ
レタン・フオームの製造方法。
（１０）前記ポリオールが分子量２０００〜７０００を
もつものである、前記第９項記載の方法。
（１１）アルキレン・オキシドが、エチレン・オキシド
、プロピレン・オキシド及びブチレン・オキシドのグル
ープから提供されるものである、前記第９項記載の方法
。（１２）エポキシ樹脂が、ビスフエノールＡのジグリ
シジル・エーテル、エポキシ・ノボラツク樹脂及び脂肪
族エポキシ樹脂よりなるエポキシ樹脂のグループから選
ばれるものである、前記第９項記載の方丸（１３）水素
官能価当量対エポキシ当量の比が少くとも２：１である
前記第９項記載の方法。
０４）混合物を、変性ポリオールを製造の期間中温度５
０〜１５０℃の範囲で反応させる、前記第９項記載の方
法。
（１５）活性水素官能価３〜４をもつ開始剤を、１種以
上のアルキレン・オキシド及びエポキシ樹脂と、エポキ
シ樹脂がポリオール鎖の長さに沿つて内部の選ばれた点
で加えられるように反応させ、前記変性ポリオールを有
機ポリイソシアネート及び１種以上の適当なフオーム触
媒と反応させて製造された改良軟質ポリウレタン・フオ
ーム０６）前記ポリオールが分子量２０００〜７０００
をもつものである、前記第１５項記載のポリウレタン・
フオーム。
（１７）アルキレン・オキシドが、エチレン・オキシド
、プロピレン・オキシド及びブチレン・オキシドのグル
ープから提供されるものである、前記第１５項記載のポ
リウレタン・フオーム。
０８）エポキシ樹脂が、ビスフエノールＡのジグリシジ
ル・エーテル、エポキシ・ノボラツク樹脂及び脂肪族エ
ポキシ樹脂よりなるエポキシ樹脂のグループから選ばれ
るものである、前記第１５項記載のポリウレタン・フオ
ーム。
（１９）水素官能価当量対エポキシ当量の比が少くとも
２：１である、前記第１５項記載のポリウレタン・フオ
ーム。
（Ｊ）混合物を、変性ポリオールを製造の期間温度５０
〜１５０℃の範囲で反応させる、前記第１５項記載のポ
リウレタン・フオーム。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 活性水素官能価３乃至４未満のトリオール開始剤を
    、１種以上のアルキレンヰキシド及びエポキシ樹脂と反
    応させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの
    製造に使用するエポキシ樹脂で変性したポリオールの製
    造方法。 ２ ポリオールが分子量２０００〜７０００をもつ特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルキレンオキシドが、エチレンオキシド及びプロ
    ピレンオキシドのグループから選ばれたものである特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ４ エポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジルエ
    ーテル、及びエポキシノボラック樹脂よりなるエポキシ
    樹脂のグループから選ばれるものである特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ５ 水素官能価当量対エポキシ当量の比が少くとも２・
    １である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６（ａ）活性水素官能価３乃至４未満のトリオール開始
    剤、（ｂ）１種以上のアルキレンオキシド、 （ｃ）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルまたは
    エポキシノボラック樹脂よりなるエポキシ樹脂、をヒド
    ロキシル官能価当量対エポキシ樹脂当量の比が少くとも
    ２・１であり、分子量２０００〜７０００の変性ポリオ
    ールを生成するように反応させる特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
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