JPS5995228A - フエノ−ル類の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 のである。更（こ詳しくは吸着剤に吸着された又は抽出
剤で抽出されたフェノール類をホルムアルデヒドを含む
溶液で脱離することを特徴とするフェノール類の回収方
法に関するものである。

フェノール類の一部は労働安全衛生法において特定化学
物質に指定され、又環境上廃水中のフェノール類含有量
は厳しく規制されている。

従ってフェノール類を除去するために種々の方法η・考
案され実施されている。

その一つの方法として活性汚泥法かあるが、この方法は
比較的低濃度のフェノール類水溶液の除去方法として採
用されている。しかしフェノール類濃度か高い場合番こ
は採用出来ｆｊいこと及びフェノール類か資源として再
利用出来ないなどの欠点かある。

他の方法としてベンゼン、イソプロピルエーテル、酢酸
ニスデルなどの・・・・歩＠・Φ剤を用いてフェノール
類を抽出し抽出液を蒸留してフェノール類を回収する方
法かある。又最近イオン交換樹脂にフェノール類を吸着
させ、引続いてメタノール、アセトンなどの有機溶剤を
用いてフェノール類を脱離させ該脱離液を蒸留してフェ
ノール類を回収する方法が提案されている。しかし之等
の方法は抽出液或は脱離液を蒸留してフェノール類を回
収する必要かあるので、蒸留塔が必要であったり蒸気か
必要であったりして工業的１こ有利な方法ヨ６Ｊ言い難
い。

本発明者らは之等の欠点について鋭意検討した結果本発
明を完成する番こ至った。

即ちフェノール類を吸着剤又は抽出剤でフェノール類を
吸着又は抽出せしめた後、脱離剤とじてホルムアルデヒ
ドを含有する溶液を用いることにより容易にフェノール
類か脱離することを見出した。

この脱離液番こはフェノール類及びホルムアルデヒドを
含有しているが、蒸留などにより分離することなしに脱
離液をそのままフェノール類樹脂製造用原料として使用
することが可能であり、工業的番こ極めて有利な方法と
云える。特をこフェノール類かフェノール類樹脂製造時
に副生ずる製造廃水の場合には、フェノール類樹脂製造
プロセス内でフェノール類製造廃水が処理出来ると共に
回収したフェノール類が直接フェノール類樹脂製造用の
原料として使用出来るので極めて好ましい。

本発明を実施するに際し、イオン交換樹脂としてはアニ
オン交換樹脂又は多孔質樹脂を使用することか出来る。

具体的（こはアニオン交換樹脂としてはデュオライ１−
Ａ−１０／（ダイヤモンドジャムロック社製）、アンバ
ーライトエＲＡ−１１００（ロームアンドハース社製）
等の強アニオン交換樹脂或はＫＥＸ−２／２（広栄化学
工業社製）等の弱アニオン交換樹脂か挙げられる。多孔
質樹脂としてはＸＡＤ−≠、ＸＡＤ−ざ、ＸＡＤ−／／
、ＸＡＤ−／２、（ロームアンドハース社製）、ｐｓ−
に乙２（ダイヤモンドジャムロック社製）等が挙げられ
るが之等に限定されるものではない。このうチ特にフェ
ノール類の吸着量が極めて大きいこと及びホルムアルデ
ヒド溶液に対してイオン交換樹脂が膨潤や崩壊すること
もなく安定であるという点から、多孔質！脂及び主鎖又
は側鎖にピリジン骨格構造を有する弱アニオン交換樹脂
を使用することが望ましい。

一方フエノール類の抽出剤としては公知の抽出剤が使用
することが出来る。

具体的１こは水不溶性の脂肪族アルコール類、エーテル
類、ケトン類、有機酸エステル類、ピリジン類、炭化水
素類及びリン酸エステル類などの抽出剤を用いることが
出来る。之等の抽出剤は単独又は２種以上混合して使用
しても差支えない。又、一般に使用されている水不溶性
有機亀剤に希釈して使用しても差支えない。

例えは水不溶性の脂肪族アルコール類とじてはオクチル
アルコール、ドデシルアルコールどか、又、エーテル類
としてはイソプロピルエーテル、イソアミルエーテルな
どか、又、ケトン類としてはイソフ゛ロビルケトン、イ
ソ月くロン、アセトフェノンなどか、又、有機酸ニス７
’−ｉし類としては酢酸ブチル、酢酸イソブナル、安息
香酸エチルなどが、又、ピリジン類としてはフェニルプ
ロピルピリジン、ジフェニルプロピルピリジンなどが、
又、炭化水素類としてはイソオフクン、オフクン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどか、又、リン酸エメテル
類としてはトリオクチルホスフィンオキシト、リン酸ト
リクレジルｆ，ｆとか挙けられるが之等に限定されるも
のではない。

次に、之等の吸着剤又は抽出剤（こ吸着ないし抽出され
たフェノール類は、脱離剤としてホルムアルデヒドを含
有する溶液と接触させることによりフェノール類を脱離
させ回収すると共に吸着剤又は抽出剤を再生することか
出来る０本発明番こおいて脱離剤としてホルムアルデヒ
ドを含有する溶液を使用することが特徴である。

ホルムアルデヒドを含有する溶液としてはホルムアルデ
ヒド水溶液、ホルムアルデヒド含有アルコール溶液及び
ホルムアルデヒドと尿素との混合水溶液か使用出来る。

具体的にはホルムアルデヒド水溶液としては、例えば市
販ポルマリン、或はバラホルムアルデヒドを適宜水で溶
解したものが使用出来るか之等（こ限定するものではな
い。二の際ホルムアルデヒド は２０％（重量）以上であることが好ましい。

又、ホルムアルデヒド水溶液にギ酸、メタノールなど有
機物が含有していても差支えない。次にホルムアルデヒ
ド含有アルコール溶液としてＬｉ、単１こホルムアルデ
ヒドとアルコール類トの混合液でも使用出来るが、ホル
ムアルデヒドとｍ肪族アルコール類とのへミホルマ・−
ルカ存在しても使用することが出来る。更に尿素ヤフェ
ノール及び水などが存在しても回ら差支えなく使用する
ことが出来る。具体的ζこはメチルへミホ／Ｌ／　マー
ルｍ　Ｗｋ　、ブチルヘミホルマール溶液、イソブチル
へミホルマール溶液などが挙げられるが之等番こ限定す
るものではない。

欠番こ吸着剤に吸着し７ヒフエノール類或は抽出剤番こ
抽出されたフェノール類を完全番こ脱離するために必要
な脱離剤の量は、使用する吸着剤及び抽出剤によって若
干異るが、一般（こけ吸着剤又は抽出剤に対してｔ乃至
乙倍量（容量）使用すれば十分である。又、フェノール
類を脱離させる温度は特に限定するものでなく常温でも
差支えない。しかし、ホルムアルデヒド或はアルコール
類か沸騰しない範囲内で出来る限り高温である方か有利
である。勿論高温で行うためにフェノール類を脱離させ
る方法を常圧法以外に加圧法で行っても差支えＩＳい。

この様な脱離剤を使用して得られたフェノール類含有脱
離液は、蒸留などの処−へることなしくこそのままフェ
ノール類栃脂製造用原料として利用出来るので工業的に
極めて有利な方法である。

フェノール類を吸着剤に吸着させ脱離剤を用いて脱離さ
せる方法としては、回分方式、固定床方式及び流通方式
の何れの方式も採用するこトカ出来る。又、抽出剤を用
いてフェノール類を抽出する場合にも回分方式或は抽出
塔をこよる連続方式何れの方式も用いることが出来る。

次（こ本発明におけるフェノール類とはフェノール、ク
レゾール類、斤シレノール類、トリメチ／Ｉｚフェノー
ル類及び多価フェノール類などが挙けられる。

次ζξ本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例／ 表−／に示すフェノール吸着剤をそれぞれ２００ｍｌ充
填した内径／ｇｒｒｔｎφのガラス管に先０％０）　フ
ェノールシト２．１．％のメタノール及び。２．５％の
７Ｊクルムアルデヒドを含有するフェノール樹脂屍水を
乙００ｍｌ／Ｈｒの速度でｔＨｒ通液したところそれぞ
れの吸着剤に吸着されたフェノール吸治旭は表−／に示
す通りであった。次に脱離剤としてＪＪ％のメタノール
を含む３７％ホルマリノを２００ｍｉ／Ｈｒの速度で乙
θ℃に加温し７た条件下で脱離したところ表−／に示す
ようにフェノールを脱離することが出来た。又、常温で
脱離した場合には表−２に示す結果となった。

比較例−／ ピリジン骨格１１４造を有する三級アミン型弱塩基性樹
脂、ＫＥＸ−２／２１．ｌ　Ｏ０ｆｒＬｔを充填した内
径／に墓φのガラスカラムに実施例／で使用したフェノ
ール樹脂廃水を乙００　ｄ／　■−１ｒの速度で’ｌＨ
ｒ通液したところざ０りのフェノールか吸着された。続
いてガラスカラムを７０℃に保温して７０℃の温水を２
００づ／Ｈｒの速度で通液した。温水を２７１（１０Ｈ
ｒ）及びグβ（２０Ｈｒ）通液した時点でのフェノール
の脱離率はそれぞれ３５％及び乙θ％であった。

実施例２ 表−３に示すフェノール吸着剤をそれぞれ２００−充填
した内径７に団のガラスカラムにフェノール７．５％、
クレゾール類２．に％、ホルムアルデヒドノ、夕％、メ
タノール２．６％を含有するフェノール樹脂廃水を乙Ｑ
Ｑｍｌ／Ｈｒの速度でｌＡＩ’ｉｒ通液したところそれ
ぞれの吸着剤に吸着されたフェノール類の量は表−３に
示すとおりであった。次に脱離剤としてホルムアルデヒ
ドｔｌｌ１％、メタノール７６％、水１０％から成る溶
液を２０９　ｍｌ／Ｈｒの速度で常温でｊｌ付脱離した
ところ表−３（こ示すようをこフェノール類を脱離する
ことが出来た。

実施例３ 表−７に示すフェノール抽出剤それぞれ夕Ｏｙと実施例
／で使用したフェノール樹脂廃水５０ノとを分液ロート
に入れ７分間接触させ分相して得られた抽出液番こけそ
れぞれ表−ｔに示すフェノールが抽出された。次（こぞ
れそれの抽出液番こメタノールへ５％を含有す；６３７
％ホルマリン５００２を加え２分間接触させ分相して脱
離剤中のフェノールを分析して表−ｔに示す脱離率を得
た。

表　　　　　　≠ 実施例ｔ ピリジン骨格構造を有する三級アミン型弱塩基性樹脂、
ＫＥＸ−，２／２１．２００−を充填し　　′ｆｃｌ’
Ｎ４：／　ｇ　ｒｒｖｎφのカラスカラムに実施例／て
使用しにニフェノール樹脂屍水を乙ＱＱｍｌ／Ｈｒの速
度で≠Ｈｒ通液したところに０２のフェノールか吸着さ
れた。続いてパラホルムアルデヒドを熱水に溶解させて
調製した３０％バラホルムアルデヒド水溶液を２００ｍ
１／Ｈｒの速度で乙θ℃に加温した条件下１１１ｒ通液
したところ吸着し２だフェノールの７７％が脱離出来た
。

実施例 実施例グで使用した樹脂と同じ樹脂２００１ｎｌを充填
し）こ内径／どｒｒａｎφのガラスカラムにフェノール
５％、３，５−ジメチルフェノールｏ３％、メタノール
’１−１３％、を含有する水溶液を乙００ｍＡ／ｋｉｒ
ＬＤ速度で１ＡＨｒ通液したところ１０３１のフェノー
ル類か吸着された。続いて０．５％のメタノールを含む
Ｉ７！７％ホルマリンを、２００ｍ１／）（Ｃの速度で
６０℃番こ加温した条件下７ＦＩｒ通液したところ吸着
したフェノール類の９乙％が脱離された。

実施例乙 実施例ｔで使用した樹脂と同じ樹脂２００ｍ１を充填し
た内径／ざ岨のガラスカラム（こフェノール／％、ハイ
ドロキノン３．３％を含む水溶液を６００　Ｊ／　Ｈｒ
の速度で４ＬＨｒ通液したところざに１のフェノール類
が樹脂に吸着された。続いて表−夕に示す脱離剤をそれ
ぞれ２００ｔｎｌ／Ｈｒの速度で通液したところ表−Ｓ
（こ示すようにフェノール類を脱離することかできた。

実施例７ 実施例ｔと同様な方法でフェノールを吸着しｆｃ　樹脂
１ｃ　ホルムアルデヒドガスをメタノールに吸収させて
調製した１１０％ホルムアルデヒド及びメタノール乙０
％からなる溶液を２００ＭＬｌ／Ｈｒの速度で３．５時
間通液したところ表−乙に示すようζこフェノールをＬ
ＦｔＪすることができた。

表　　−乙

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）吸着剤に吸着された又は抽出剤に抽出されたフェ
   ノール類をホルムアルデヒドを含有すル溶液で脱離する
   ことを特徴とするフェノール類の回収方法。 Ｃ２）ホルムアルデヒドを含有する溶液が水溶液又は水
   を含むもしくは含まない脂肪族アルコール類溶液である
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）吸着剤かアニオン交換樹脂又は多孔質樹脂である
   特許請求の範囲第（／Ｊ項記載の方法。 （グ〕抽出剤か永年溶性の法化水素類、γトン類、脂肪
   族アルコール類、エーテル類、有機酸エステル類、ピリ
   ジン類又はリン酸エステル類である特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。 （５）アニオン交換樹脂か主鎖又は側鎖にピリジン骨格
   構造を有するアニオン交換樹脂である特ｔ１−請求の範
   囲第（３）項記載の方法。 （乙）フェノール類かフェノール、クレゾール類、キシ
   レノール類、トリメチルフェノール類、〜　　又は多価
   フェノール類である特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。