JPS599498B2 - 光学ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属アルコキシドを加水分解して作成した多孔
質ゲルを加熱焼結して得られる光学ガラスの製造方法に
関する。

特に残留水分の少ないことが要求される光学部品、例え
ば光ガイド、レンズ、プリズムなどのガラス製造方法に
関するものである。最近、金属アルコキシド（例えばＳ
ｉ（ＯＣＨ３）４）を加水分解して得られる多孔質ゲル
を焼結し、無孔のブロック体（例えばシリカガラス体）
を作製する方法（以下ゲル・ゾル法と呼ぶ）が提示され
ている。第１図はゾル・ゲル法のプロセスの概要を示し
たもので、例えばＳｉ（ＯＣＨ３）４を原料とし、ＣＨ
３ＯＨおよびＨ２Ｏを混合かくはんした１１のち、所望
の容器に移し、容器をほぼ密閉、放置してゲル化させる
１２０つぎに容器の密閉度を徐々に悪くして残留物（水
やアルコール）を蒸発乾燥し１３、しかるのち１１００
℃以上で焼結ガラス化する１４０上記ゾル・ゲル法で得
られるシリカゲルは作成条件にも依存するが、比表面積
約８００ｍ”／ｇの多孔質体であり、平均細孔径は２０
〜１００λである。

このゲル状態を微粒子の集合体とした場合約１００λの
微粒子の集まりに相当する。加水分解で作成した、この
ような比表面積の大きい、換言すれば、表面吸着点の多
い多孔質体を通常の加熱焼結すると、ゲルが発泡したり
、著しいときは破裂を生ずる場合がある。上記発泡を生
ずる主な吸着物としては、加水分解溶液の原料である、
水やアルコールおよび化学吸着した０ＣＨ３、ＯＨ基な
どがある。したがつて多孔質ゲルの焼結にあたつては、
これらの残留物を除去することが不可欠である。具体的
には約３００℃に加熱して吸着アルコ−ルや水を除去し
たのち、約４００℃で−０ＣＨ３基を酸化処理する。０
Ｈ基の除去処理（脱０Ｈ処理）に関しては塩化チオニル
、あるいは塩素雰囲気中４００℃以上で加熱することに
よりある程度達せられることが当業者にはよく知られて
いる。

脱０Ｈ処理が０ＨとＣｌの置換反応に帰せられるため、
すみやかな反応は７００℃以上の温度で達せられている
。ところで上記、加熱、酸化、脱０Ｈ処理を経た多孔質
ゲルを加熱焼結すると発泡する場合がある。

この原因は２つ考えられる。１つは脱０Ｈ処理によつて
、０Ｈと置換した多量のＣｌが焼結によつてガラス内に
取込まれることによる。

２つ目は焼結の雰囲気ガスが細孔の閉気孔内に閉じ込め
られたことによる。

後者の原因はゲルの細孔分布などにも依存するものであ
る。本発明は、低０Ｈ含有ガラスの製造方法において、
上記脱０Ｈ処理によつて０Ｈと置換した塩素のガラス内
への含有を著しく減じ、焼結時の発泡を防止する手法を
提供するものである。

０ＨとＣｌの置換はＣｌ２のシリカバルクガラス体内で
の拡散が８００℃〜１０００℃の温度ではほとんど起ら
ないことから主としてゲル細孔表面で進んでいると考え
られる。

すなわちＣｌの吸着サイトの数は多孔体の表面積に比例
することが予想される。一方多孔質ゲルの微粒子（約１
００λ）内に存在する０Ｈの拡散速度はシリカガラス内
での０Ｈの拡散係数Ｄ＝〜１０−８ｃＴｉ１／ｓから推
定するとかなり大きい。したがつて、多孔質ゲルの微粒
子内部に存在する０Ｈ基は微粒子表面（細孔表面）まで
拡散し、Ｃｌと置換して除去される。上記の予想のもと
に実験を行ない得られた結果を第２図に示す。横軸は多
孔質ゲルの比表面積、縦軸は横軸に示した比表面積のゲ
ルを９００℃で脱０Ｈ処理し、さらに焼結無孔化したと
きの塩素含有量である。ここで塩素含有量は無孔化ガラ
ス体の屈折率から求めた値である。また比表面積の異な
る多孔質ゲルはゲルを９００℃〜１１０００Ｃで部分焼
結し、部分的に細孔をつぶし細孔表面積を減じる方法で
作成した。第２図から明らかなように焼結後の無孔ガラ
ス体中に含まれる塩素量は脱０Ｈの塩素処理をほどこさ
れるときのゲル比表面積に比例することがわかる。加え
て第２図中の全測定点で０Ｈ量は測定限界（く３ｐｐｍ
）以下であつた。なお比表面積を減少させると若干脱０
Ｈ処理の速度が遅くなつたことを附言する。上記のこと
から、多孔質ゲルの比表面積を小さくすることによつて
Ｃｌのガラスバルク体への含有を少なくし得ることが明
白となつた。

以下実施例による詳細な説明をする。

実施例 １ Ｓｉ（０ＣＨ３）４１５．２ｇ１メタノール１４．４ｇ
１蒸留水７．２ｇを混合かくはんし、内径１０ｍ１Ｌの
ガラス容器に入れ７０℃の恒温そう内でゲル化させたの
ち、残留の水およびメタノールを蒸発乾燥し、約５．３
φの円柱状ゲルを作成した。

ゲルの比表面積は約８００ｗＩ／ｇ１嵩密度は約１．１
５ｇ／ｄであり比表面積と嵩密度から算出した平均の細
孔径は約２０人であつた。このゲルを長さ２０ｍｍ１こ
破断した数ケのゲルを同時に加熱し、まず２００℃で吸
着アルコール、水を蒸発させ、４００℃で０ＣＨ３を酸
化除去した。次にこれらのゲルの１つを酸素雰囲気中に
て約１００℃／Ｈｒで８００℃まで昇温加熱したものの
比表面積を測定したところ、約５００イ／ｇと若干減少
していた。他のゲルを用いて同様に９００℃、１０００
℃、１１００℃の温度まで昇温加熱処理したところ比表
面積はそれぞれ約３００、約１００１約１０イ／ｇとす
ることができた。雰囲気はいずれも酸素とした。ただし
、１１００℃に加熱した試料については焼結の過程で生
じると考えられる閉気孔による発泡が見られた。

同様の条件で作成したゲルを同様の条件で酸化処理し、
今度はＨｅが５０％以上含有する雰囲気で加熱し部分焼
結したところ８００，９００，１０００，１１００℃ま
で昇温加熱した場合の比表面積は上記とほぼ同じであり
、さらに、１１００℃処理の試料においても発泡は見ら
れなかつた。

但しこの１１００℃焼結試料を１１５０℃に加熱したと
ころ含有０Ｈによると考えられる発泡が生じた。上記Ｈ
ｅ含有雰囲気中８００℃、９００℃、１０００℃で部分
焼結したゲルを塩素雰囲気中８００℃で約１０時間処理
後さらに温度を上げＨｅ雰囲気中で焼結した。

０Ｈ量とＣｌ量を測定した結果、０Ｈ量は３ｐｐｍ以下
であり、かつ含有Ｃｌ量はＣｌ２処理前の比表面積とと
もに減じ、１０００℃で部分焼結した比表面積約１００
ｍ”／ｇの試料では約４０００ｐｐｍであつた。

含有塩素による発泡は約５０００ｐｐｍ以上で生じてお
り、１００ｍ″／ｇ以下の比表面積で脱０Ｈすることが
望ましい。但し、比表面積を減じるとともに脱０Ｈ処理
速度は遅くなる傾向があり、実験の結果、３０ＴＩ／ｇ
以下では実用的な速度では処理が完了しないことが示さ
れた。なお、上記塩素雰囲気中での加熱処理は、前述の
ように、４００℃以上で効果のあることが知られている
。

また、上記したように発泡の生じない試料は部分焼結温
度が１０００℃以下の場合に得られているので、塩素雰
囲気中での加熱処理温度は１０００℃未満とする。した
がつて、本発明の方法における塩素雰囲気中での加熱処
理温度は４００℃以上１００００Ｃ未満で部分焼結温度
より低い温度が適当である。Ｓｉ（０ＣＨ３）４の加水
分解水のＰＨ値などゲル作成条件によつて、作成された
ゲルの比表面積、細孔分布が変化する。

このゲル状態の変化に伴ない、上記部分焼結温度とゲル
比表面積の関係も変化する。しカル本発明で述べたガラ
スバルク体中に残留するＣｌ量を低減する手法、概念は
広く通用することが可能であり、必要なデータは実験に
より確認すればよい。また種々の原料、とくにシリカに
ドーパントとしてＧｅ，Ｐ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｂｉ，
Ｔｅ，Ｔａなどを添加した組成においても当然成立する
ことは勿論であり、これを理解するに難くない。

【図面の簡単な説明】

第１図はゲル・ゾル法の工程の概要を説明する図、第２
図は塩素による脱０Ｈ処理前の多孔質ゲルの比表面積と
、脱０Ｈ処理ならびに焼結後のＣｌ含有量との関係を示
したグラフである。 １３：ドライゲルの得られた状態、１４：ガラス化され
た状態。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属アルコキシドを加水分解して得られる多孔質ゲ
   ルを加熱焼結し無孔の酸化物ブロック体を得る方法にお
   いて、一旦加熱処理して該ゲルを部分焼結したのち、塩
   素含有雰囲気において部分焼結した温度より低くかつ４
   ００℃以上１０００℃未満に加熱処理を行ない、しかる
   のちに該塩素処理温度より高い温度で焼結することを特
   徴とする光学ガラスの製造方法。 ２ 上記部分焼結として該ゲルの比表面積が３０〜１０
   ０ｍ＾２／ｇになるまで該ゲルの細孔をつぶすことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学ガラスの製造
   方法。 ３ 上記部分焼結をＨｅ含有雰囲気中で行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の光
   学ガラスの製造方法。