JPS5991129A - 導電層を有する高分子製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明け、導電性の層を有する高分子製品に関するもの
である。

高分子材料は、大き力絶縁抵抗を有する材料であり、成
形加工性、耐蝕性、可撓性、耐熱性等のすぐれた機械的
特性をもち、安価なことなど種々の利点を有するため、
構造材料としての応用ばかりでなく電気・電子関連分野
においても広汎に応用されてきた。しかし、電気・電子
分野の最近の発展により、高分子材料のさらに高度な機
能化が要求されるようになった。そして、導電性高分子
の開発、あるいは絶縁性高分子基体に導電性を付与する
試みが数多くなされるようになった。また、電子回路の
微細化に伴ない、高分子絶縁基板上圧微細な導電パター
ンを形成することも望まれている。

高分子を導電化させる技術に関しては、従来多くの研究
があるが、それらは次の３通りの方法に大別される。

１）導電性材料を高分子樹脂中にブレンドし、複合材料
を形成する方法。

２）導電性物質を高分子基材に塗布もしくけ接着させる
方法。

３）半導性高分子を合成する方法。

１）方法においては、多くの場合、カーボンブラックや
金属微粉末などの導電性物質を合成樹脂中に添加混合す
ることによって行っている。

この場合、再現性・安定性のあるものを製造するために
は導電性充填剤を合成樹脂中に均一に分散させることが
重要となね、製造技術上高度なものが要求される。また
、高い電導塵の本のを得るには充填剤の量をかなり多く
しなければなら・ないが、この場合、合成樹脂本来の特
性、すなわち成形加工性、機械的強度、可撓性を劣化さ
せる欠点がある。

２）の方法の場合、導電性物質と高分子基材とを接着し
なければならない。このために、種々の方法が考案され
ているが、接着性が不十分であったり、複雑な接着工程
を必要とするものが多い。

３）の方法は、導電性を物質固有の性質として有する高
分子を合成するものであり、ポリアセチレンなどの例が
ある。しかし、この方法では現在まで高い導電性を有し
しかもフィルムなどに成形可能なものは未だ合成されて
いない。

現在、導電性の層を有する高分子基体もしくは高分子製
品の製造に多く用いられているのけ２）の方法であるが
、その際導電性物質としては、１）の方法により得られ
る複合材料を使用することが多く行なわれている。この
方法では、導電性複合材の母材樹脂として熱硬化型ある
いは放射線重合型の樹脂を用いることにより、基体高分
子との接合を容易ならしめている。しかしながら、この
ような方法では、導電性複合材の調合と高分子基体との
接合という２つの製造工程が必要であり、しかも、それ
ぞれ複雑高度な技術が要求される。また、電導塵の制御
、導電層の厚みの制御なども容易ではない。

以上のような状況下において本発明者等は鋭意研究の結
果、高分子基体に高エネルギーのイオンビームを照射し
た場合Ｊ該第体の表面層に導電性が付与されることを見
出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、導電層又は導電／Ｃターンを
有する高分子製品を提供することにある。

本発明の別の目的は、上記高分子製品を簡単に且つ効率
良く製造するための方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、電子・電気分野に使用し得る
導電性高分子製品を提供するととＫある。

本発明の他の目的は、本明細書の以下の記載から明らか
になるであろう。

本発明による高分子１品は、高分子基体上にイオンビー
ムを照射することにより形成された導電層を表面に有す
る高分子基体を含むことを特徴とする。

通常は陽イオン、である。所望する導電層の厚さや電導
塵に依存して任意のイオン種を使用し得るが、重いイオ
ン（質量数の大きいイオン）を用いた方が効率良く基体
を導電化し得る。従って、本願において重イオンとけ質
量数６以上の元素又は分子のイオンを云う。好ましい元
素のイオン種としては　Ｂ、　　Ｃ，Ｎ、　　Ｏ，Ｆ。

”Ｎｅｏ　”ｐ＊　”Ａｒ、　”Ａｓ、５４Ｋｒ＊　”
”Ｘｅ、　　特Ｋ　　Ｎ。

”Ｎｅ　＊　４０Ａｒ　ｒ　５４Ｋｒ　＊　１３”　Ｘ
ｅ等が挙げられる。分子イオンとしては通常分子量３０
０以下の分子が用いられ、具体的にはＮ２　＊　Ｃｏ　
＊　Ｆ！　＊　Ｎ２　ｅ　ＯＨｅＳＯ＋ｍ　Ｃｌ３”＋
　１　！＋、　Ｂ　ｒ”など、好ましくは”Ｎ＠＋ｅｔ
ｓ、、　１１ｊｐ、＋、ｓｔｙ　Ｉ２中が挙げられる。

任意のイオンを採択し得るのは、イオン照射による高分
子基体の導電化が主として照射損傷によってｉｌき起こ
され、高分子基体中に注入されたイオンに関係しないと
とによる。

上記のイオンは公知のイオン加速装置によって高エネル
ギーを寿えられて、高分子基体上に照射される。本発明
においては通常１　ｋｅＶないしｔｏＭｅＶ＋好ましく
１ｉｌＯｋｅＶないしｊ　ＭｅＶａのエネルギー値に加
速される。

イオンビームの照射により得られる導電層の電導変（抵
抗値）Ｖｉ高分子基体の種類によって異なるが、高分子
基体そのものの抵抗値（多くの場合１０〜１０　０ｍ）
が最大１０　　Ω（−！ｎ程度１で低下され得る。イオ
ンビームの照射量を制（財）することにより、導電層を
この範囲内で任童の値に設定し得る。通常１０　ないし
１０　　イオン数／、−ｊ、好ましくけ１０　ないし１
０　　イオン数／ｃｄの範囲の照射量が用いられる。所
定の高分子基体について一定の電導度を得る場合、Ｎ　
ｒ　Ｋ　ｒ等の重イオンを用いた方がＨ＃　Ｔ（ｅ　　
等の軽イオンを用いるよりも照射量が少なくてよい。

導電１層の厚さはほぼ、照射イオンが高分子基体中に打
ち込まれた後、静止するまでに進んだ距離、即ち飛程（
Ｒｐ）程度である。飛程は用いたイオン種、その加速エ
ネルギー、基体の種類に依存するが、最大飛程は数十μ
ｍ程度である。

従って、導電層の厚さはほぼ数＋μｍまでの範囲にある
。導電層の厚さを厚くするには照射イオンに大きい加速
エネルギーを与えればよい。また同一加速エネルギーを
与える場合は、質量数の７４％さいイオン（軽首オン）
を用いる方が飛程が大きくなり、従って導電層を厚くす
ることができる。ただし、前述したように、軽（質量数
の小さい）イオンを用いた場合は、所定の電導度を得る
圧は重イオンを用いた場合よりも、照射量を多くする必
要が生じる。

本発明における高分子基体は、炭素原子を含む高分子材
料であるかぎり、特に限定され左い。

しかしなから、比較的大きい導電性を得るためには不飽
和共役結合を有する高分子材料が好ましく、また製品の
用途によっては耐熱性および／又は機械的強度の大きい
材料、或いは熱膨張係数が小さい材料が好ましい。好ま
しい高分子基体として、具体的にはポリイミド、ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリス
ルフォン、ボリアリレート、ポリフェニレンオキサイド
、ポリジフェニルエーテル、ポリハラフェニルエーテル
、ポリエーテルスルフォン、ポリパラバン酸、ポリエス
テル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリフ
ルオロフェニレン、ボ１）メチルメタクリレート、ポリ
カーボネートが挙げられる。特に好ましいのはポリイミ
ドおよびポリアクリロニトリルである。

高分子基体の形状はフィルム状、シート状又は板状であ
るのがイオン照射に適しているが、その他の形状に射出
成形又は押出し成形したもの、或いは粉末状高分子をプ
レス成形した幇の成形品もまた高分子基体として使用し
得る。

高分子基体の所望の部位に導′ｒＲ層を得るには、基体
の所望の部位のみイオンビームに露出すればよいのであ
るが、マスクを通してイオンビームを照射することによ
り、微細な導電パターンを高分子基体表面上に容易忙形
成することができる。またイオンビーム掃引装置を使用
することにより、大面積の基体表面に導電性を付与する
ことも容易である。例えば第１図において、高分子基体
１１上に、必要とする導電パターンを形成した窓を有す
るｉスフ１２を置きそして真空容Ｂ１３内に入れる。イ
オン加速装置（例えばコツククロフト型、バンデグラー
ク型等周知の加速器）１４から供給したイオンビーム１
５を、イオンビーム掃引装置１６を通して基体１１上に
均一に照射する。照射後マスク１２を取り去れば、導電
１パターン１７を有する高分子製品が得られる。

イオンビームを高分子基体に照射すると、基体の温度が
上昇する。この温度上昇は、イオンビームより基体圧供
給される単位面積当りの熱量Ｗ、すなわち、Ｗ＝（（ビ
ーム電流×加速電圧）／ビーム照射面積〕が大きいほど
大きい。この温度上昇が大きいと高分子基体が収縮ある
いけ膨張してついには破断する。それゆえ、高分子基体
の種類、すなわち、その耐熱性や熱膨張係数の大小に応
じて、ビーム電流を調節してＷのｆＩＫが大きくならな
いように調節するのが好ましい。耐熱性の低い高分子基
体に対しては、例えば基体を液体９素などの冷媒で冷や
した金属板に取り付けてイオン照射し、イオン照射下の
高分子基体の温度上昇を抑えるようにするとよい。

以上のようにして得られた導電性の表面層は通常金属光
沢を帯びた黒色もしくは銀灰色を呈する。しかし高分子
基体のイオン照射されない部分は、未照射の高分子基体
と比べて化学的性質および機械的強度の劣化が殆んどな
い。

表面に導電層が霧出した高分子基体は、例えばプリント
回路、発熱体等としてそのまま使用し得るが、用途によ
っては導電層を保護又は封止して用いる方が好ましい場
合もある。このような場合、導電層を合成樹脂で封止す
るか、競いはガラス、アルミナ、ネサガラス等のセラミ
ック材を導電層を有する高分子基体表面上圧接着して該
導電層を保護することもできる。或いはまた、その他の
天然又は合成材料を用いて積層した高分子製品を形成す
ることもできる。

第２図は、高分子基体１１の導電層１７を熱硬化性樹脂
１８にて封止して得た高分子製品を示す。第２人および
２Ｂ図において、１９Ｉｌ−１′電極、そして２０はリ
ード線を表わす。

以上のようにして得られた、導電層を表面知有する高分
子基体から成る製品又は該基体を含む製品は、面状発熱
体、プリント抵抗体、電波遮蔽板、電気集塵装置におけ
る電極等の用途に用いられる。

次に本発明を、実施例をもって更に詳しく説明する。

実施例１ 市販のポリイミド高分子フィルム（商品名カプトンＨ−
フィルム、厚さ１２５μｍ）を高分子基体とし、これに
１５ｆｌｌｌ＋ｌＸ１０ｆｉの窓を有する銅製（０，５
■厚）のマスクを付して真空容器中に置き、この高分子
フィルムのマスクを付した面上に、パンデグラーフ型イ
オン加速器を用いて１５０ｋｅＶ＋７）Ｎ　　イオンを
照射した。単位面積当りの照射熱ｔＷは、Ｗ＝（１５ワ
ツト／ｄとした。クライオポンプによね、イ・オン照射
中の上記真空容器内を５Ｘ１０　　）−ルり下とした。

照射後、基体の照射表面上に真空蒸着法によりアルミニ
ウム金属の′Ｗ４．ｗｉを付し、二端子法によってシー
ト抵抗を測定した。照射量とシート抵抗との関係として
第５ｒｇ１３のグラフを得た。第３図の結果は、イオン
照射によねカプトン基体に導電性が付与されたことを示
し、照射量の制御により、カプトンフィルムの抵抗値を
広範囲に制御できることを示す。またこの実施条件下に
おいては、１０Ω／口程叶の低いシート抵抗を得るには
照射量を１０　イオン／６Ｉ８度とすればよいことがわ
かる。なお、１５０ｋｅＶＮイオンのカプトン基体にお
ける飛程は約２２０ＯＡであるから、表面から約２２０
ＯＡの厘さの層が導電層と考えられる。従って、シート
抵抗値１００Ω／口を比抵抗値に換算すると、４．５Ｘ
１０　　Ω・ｍとなる。

基体のイオン照射部分は金属光沢を帯びた黒色もしくは
銀灰色を呈していた。しかし、基体カプトンの表面性状
、寸法および可撓性は未照射のものと変りはなかった。

実施例２ 市販のカプトンＨ−フィルム（１２５μ餌厚）を高分子
基体とし、これに実施例１と同様疋イオン加速器を用い
て５００　ｋｅＶに加速した　Ｎイオンを照射した。照
射熱−ＢＷ＝ｏ、ｓワット／ｅＴＩとした。

実施例１と同様の方法によってシート抵抗値と照射量と
の関係を求め、第４図に示すグラフを得た。比較のため
、実施例１の結果も合せて第４図に示す。第４図のグラ
フは、照射イオンの加速エネルギーを５００ｋｅＶに変
えても実施例１とほぼ同様の結果が得られることを示す
。

実施例３ 市販のカプトンＨ−フィルム（１２５μ慨厚）に、実施
例１と同様にしてイオン加速器を用いて１ＭｅＶのＫｒ
＋イオンを照射した。照射熱量Ｗ＝１ワット／ｄとした
。

実施例１と同様の方法によって照射量とシート抵抗との
関係を求めて＠５図に示すグラフを得た。このグラフの
結果は、Ｋｒ等の非常に質量の大きい元素イオンの照射
によっても高分子基体を導電化できることを示す。比較
のため、実施例１のグラフも合せて第５図に示した。

実施例４ 市販のカプトン■−フィルム（１２５μｍしシート抵抗
〉１０Ω／口）に、実施例１と同様にして種々の元素又
は分子のイオンを照射した後、実施例１と同様の方法に
よりその表面層のシート抵抗を測定した。その結果を表
１に示す。亜射熱ｔＷ＝１ワット／ｃｔ／ｌとした。イ
オン照射用真空容器はクライオポンプを用いて真空引き
した。また真空容器中に液体９素トラツプを入れること
により、イオン照射下の真空容器を２×１０−’）−ル
以下にした。

表１の結果は、ポリイミド高分子基体を導電化するのに
種々のイオン種の照射が有効であることを示す。・また
、高い電導度を得るには高工へへ ネルギーの重イオンが効果的であるが、Ｈｅ　Ｈｅ等の
軽イオンの照射も導電化に有効であることがわかる。

表　　１ ’）ｉ＋　　　　１００　　　　１Ｘ１０”　　　　１
×１０’！’Ｈｅ”　　　　１００　　　　１ｘ１０”
　　　２．５Ｘ１０’”Ｂ”　　　　　５００　　　　
１　ｘ　１０”　　　１．２ｘ　１０””Ｃ＋　　　　
５００　　　　１Ｘ１０１７　１．０Ｘ１０””Ｎ”　
　　　　３００　　　　１Ｘ１０”　　　１１９Ｘ１０
””０”　　　　　　　　５００　　　　　　　　５Ｘ
１　　ロ”　　　　２．０Ｘ１０””Ｆ＋　　　　５０
０　　　　５ｘ１０”　　　ｊ５ｘ１０”Ｎｅ　　５０
０　５Ｘ１０”　１．２Ｘ１０”Ｓｔ　　５００　５ｘ
ｌＯ”　１．０ｘ１０””ｐ”　　　　　５００　　　
　５ｘ１０”　　　Ｑ、９ｘｊＯ””Ｓ”　　　　　５
００　　　　５ｘｌＯ”　　　Ｑ、９ｘｌＯ”４０Ａｒ
＋　　　５００　　　２．５ｘｌＯ”　　　ａ９ｘｌｏ
”６ Ｋｒ　　１０００　２．５ｘｌＯＡＯｘｌｏ”Ｘｅ　　
１０００　２．５ｘ１０”　！１ＬＯＸ１０”Ｓｏ　　
１０００　２．５ｘ１０”　ａ９ｘ１０”＋ Ｎ２”　　　　１０００　　　２．５ｘ１０”　　　ｔ
ｏｘｌｏ”実施例５ 市販の各種高分子フィルムを基材とし、これにｓ　００
　ｋｅＶに加速し九　Ｎイオンを照射した後、実施例１
と同様の方法によりシート抵抗を測定し、表２の結果を
得た。この結果は、イオン開封による導電化が種々の高
分子材料圧対して有効であることを示す。

実施例６ カプトンＨ−フィルム（１２５μ惧厚）に５００ｋｅＶ
　Ｎ　　イオンを１×１０　イオン数／ｄ照射し、これ
にＡｕ金属を蒸着して電極とし、シート抵抗測定の結果
、９０Ω／口の値を得た。しかる後、この試験片を、体
積割合で３０％ＨＣム１０％Ｔ（ＮＯｓ−６０％Ｔ（，
０の混合液中に浸漬した。２４時間の浸漬後試験片を水
洗い・乾燥し、再びＡｕ電極を付してシート抵抗測定の
結果、１０１Ω／口の値を得た。この結果は、イオン照
射によって導電化された層が、基体のポリイミドのもつ
強い耐蝕性を失っていないことを示すものである。

実施例７ 市販のポリイミド高分子カプトン■−フィルム（ＩＩさ
１２５μ惧）に、実施例１と同様の方法により、５００
ｋｅＶＮ＋イオンを照射し九０照射面積は、７訓ｘｓｚ
とし、照射量は７．５Ｘ１０”イオン数／ｄとした。こ
の照射面の両端に１ｌ−ｒｎ×５ｍのＡｕ電極を真空蒸
着によって付け、５ｆｆｉＸ５１？Ｆ７１の発熱部面積
を有する面状発熱体を得た。この面状発熱体の電極間に
１００ｖの電圧を印加したところ１．３Ａの電流が流れ
、１３０Ｗの発熱がえられた。発熱部表面の温度を熱電
対を用いて測定したところ、約１００℃であった。つぎ
に、この発熱体の可撓性を試験をするため、屈曲角度１
８０度、屈曲部の曲率半径１０１１ｇの屈曲を中央部の
同一場所で１００回、２００回、５００回行なった後、
発熱性能を測定したところ、それぞれ屈曲前の結果とま
ったく変わらなかった。

実施例８ 市販のポリイミド高分子フィルム（商品名カプトン−Ｈ
，１２ｏ１１＊ｘ　１２　ｏｌｌｌｍｘ　１２５μ脩）
基体上に銅製（ＦｌさＱ、５箇ＩＩりのマスクを付して
５００ｋｅＶの　Ｎイオン照射を行ない、第２図に示し
たようなストライプ状の導電パターンを形成した。該パ
ターンは、５１１１Ｘ１１０ｔｌｌの導電部分が５ＩＩ
ｌ１間隔で１１本並んだものである。この導電部分の両
端に５ｆｆ１１Ｘ１０５１１１１の面積に金（Ａｕ）を
厚さ１μ常蒸着し、第２図中１９で示されるような電極
を形成した。更＋ｃＢｅ−Ｃｕ合金薄（厚さ１０μ脩）
をリード線としてＡｕ　ｌＰ！Ｉ極上に圧着し、四にエ
ポキシ樹脂（商品名ＥＭＥ５０００゜住友ベークライト
製）を塗布して基体表面全体を約２０μｍの厚さの該樹
脂で封止し、第２図に示されるような面状発熱体を製造
した。

この発熱体に１００ｖの電圧を印加したところ、０．７
Ａの電流が流れ、７０Ｗの発熱を確認し九〇通電後約３
０分で封止樹脂表面温度は一定となり、約６０℃であっ
た。また表面のどの点で測定しても、電極部分と外周辺
部以外は、表面温度ｆｉ６０℃±５℃であ抄、均一な表
面温度分布が得られた。更に３００時間連続通電後、表
面温度分布を測定したところ、論策初期の値と全く変ら
なかった。

の製品は簡単な操作により製造し得る。更に本発明に基
いて形成された導電層は高分子基体の一部であるので、
基体との接着性は極めて良好す囁 である。電圧また、導電層を形成した後の高分子基体の
機械的劣化も極めて少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、イオン照射による高分子基体の導電化法を示
す図式図であり、 第２図人およびＢは、ストライプ状導電パターンを有す
る高分子基体を樹脂封止した製品のそれぞれ平面断面図
および正面断面図であ抄、そして 第３図、＠４図および第５図は、カプトン基体にそれぞ
れ１５０　ｋｅＶｆ）Ｎ　イオン、ｓ　ＯＯｋｅＶの＋ Ｎ　イオンおよびＩ　ＭｅＶのＫｒ＋イオンを照射した
場合の、照射量とシート抵抗との関係を表わすグラフで
ある。 １１・・・高分子基体、１２・・・マスク、１４・・・
イオン加速器、１５・・・イオンビーム、１６・・・イ
オンビーム掃引装置、１８・・・封止樹脂、１９・・・
電極、２０・・・リード線。 特許出顕人　（３６０）株式会社豊田中央研究所代理　
人　（弁理士）萼　　優　美 ＠　　　　　（ほか名） 第１図 ２２図 （Ａ） ７ 牙３図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　イオンビームの照射によシ形成された導電層
   を表面に有する高分子基体を含むことを特徴とする高分
   子製品。
2. （２）上記導電層が導電パターンの形状にある特許請求
   の範囲第１項記載の製品。
3. （３）重イオンビームの照射により形成された導Ｍ１層
   を有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製品。
4. （４）高分子基体に１　ｋｅｙないし１０ＭｅＶのエネ
   ルギー値を有するイオンビームを照射することにより形
   成された導電層を有する特許請求の範囲第１々いし第３
   項のいずれか１項霞ｅ載の製品。
5. （５）表面の導電層を合成樹脂にて封止した特許請求の
   範囲第１人いし第４項いずれか１項記載の製品。
6. （６）表面の導電層をセラミック材料にて保護した特許
   請求の範囲第１ないし第４項のいずれか１項記載の製品
   。