JPH0222099B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子製品の表面処理方法、さらに詳
しくは表面に導電層を形成するための高分子製品
の表面処理方法に関するものである。 高分子材料は、大きな絶縁抵抗を有する材料で
あり、成形加工性、耐蝕性、可撓性、耐熱性等の
すぐれた機械的特性をもち、安価なことなど種々
の利点を有するため、構造材料としての応用ばか
りでなく電気・電子関連分野においても広汎に応
用されてきた。しかし、電気・電子分野の最近の
発展により、高分子材料のさらに高度な機能化が
要求されるようになつた。そして、導電性高分子
の開発、あるいは絶縁性高分子基体に導電性を付
与する試みが数多くなされるようになつた。ま
た、電子回路の微細化に伴ない、高分子絶縁基板
上に微細な導電パターンを形成することも望まれ
ている。 高分子を導電化させる技術に関しては、従来多
くの研究があるが、それらは次の３通りの方法に
大別される。 １ 導電性材料を高分子樹脂中にブレンドし、複
合材料を形成する方法。 ２ 導電性物質を高分子基材に塗布もしくは接着
させる方法。 ３ 半導性高分子を合成する方法。 １の方法においては、多くの場合、カーボンブ
ラツクや金属微粉末などの導電性物質を合成樹脂
中に添加混合することによつて行つている。この
場合、再現性・安定性のあるものを製造するため
には導電性充填剤を合成樹脂中に均一に分散させ
ることが重要となり、製造技術上高度なものが要
求される。また、高い電導度のものを得るには充
填剤の量をかなり多くしなければならないが、こ
の場合、合成樹脂本来の特性、すなわち成形加工
性、機械的強度、可撓性を劣化させる欠点があ
る。 ２の方法の場合、導電性物質と高分子基材とを
接着しなければならない。このために、種々の方
法が考案されているが、接着性が不十分であつた
り、複雑な接着工程を必要とするものが多い。 ３の方法は、導電性を物質固有の性質として有
する高分子を合成するものであり、ポリアセチレ
ンなどの例がある。しかし、この方法では現在ま
で高い導電性を有ししかもフイルムなどに成形可
能なものは未だ合成されていない。 現在、導電性の層を有する高分子基体もしくは
高分子製品の製造に多く用いられているのは２の
方法であるが、その際導電性物質としては、１の
方法により得られる複合材料を使用することが多
く行なわれている。この方法では、導電性複合材
の母材樹脂として熱硬化型あるいは放射線重合型
の樹脂を用いることにより、基体高分子との接合
を容易ならしめている。しかしながら、このよう
な方法では、導電性複合材の調合と高分子基体と
の接合という２つの製造工程が必要であり、しか
も、それぞれ複雑高度な技術が要求される。ま
た、電導度の制御、導電層の厚みの制御なども容
易ではない。 以上のような状況下において本発明者等は鋭意
研究の結果、高分子基体に高エネルギーのイオン
ビームを照射した場合、該基体の表面層に導電性
が付与されることを見出し、本発明を完成した。 従つて、本発明の目的は、導電層又は導電パタ
ーンを有する高分子製品を簡単に且つ効率良く製
造するための方法を提供することにある。 本発明の目的は、上記高分子製品を提供するこ
とにある。 本発明の更に別の目的は、電子・電気分野に使
用し得る導電性高分子製品を提供することにあ
る。 本発明の他の目的は、本明細書の以下の記載か
ら明らかになるであろう。 本発明の高分子製品の表面処理方法は、ポリイ
ミドまたはポリアミドイミドの高分子フイルムか
らなる高分子製品の表面に、窒素、ネオン、アル
ゴン、クリプトンまたはキセノンのうちいずれか
１種のイオンを100KeVないし1MeVの範囲内の
いずれか１つのエネルギー値を有するように加速
して１×10¹⁶イオン数／cm²〜２×10¹⁷イオン数／
cm²照射することにより比抵抗値１〜10^-3Ω・cmの
黒鉛化導電層を形成することを特徴とする。 上記において使用するイオン種は、所望する導
電層の性状に応じて選択する。本発明においては
化学的に不活性な元素のイオン種を用いるので導
電層の腐食や劣化を起さず、またこれらのイオン
種は照射後時間の経過とともに外部へ放出され、
導電層に残留しない傾向を有するので都合がよ
い。 上記のイオンは公知のイオン加速装置によつて
高エネルギーを与えられて、高分子基体上に照射
される。本発明においては100keVないし1MeV
の範囲内のいずれか１つのエネルギー値を有する
ように加速される。 イオンビームの照射により得られる導電層の電
導度（抵抗値）は高分子基体の種類によつて異な
るが、高分子基体そのものの抵抗値（多くの場合
10¹³〜10¹⁸Ωcm）が最大10^-3Ωcm程度まで低下さ
れ得る。イオンビームの照射量を制御することに
より、導電度をその範囲内で任意の値に設定し得
る。比抵抗値１〜10^-3Ωcm程度が好ましい。１×
10¹⁶イオン数／cm²〜２×10¹⁷イオン数／cm²の範囲
の照射量が用いられる。 導電層の厚さはほぼ、照射イオンが高分子基体
中に打ち込まれた後、静止するまでに進んだ距
離、即ち飛程（Rp）程度である。飛程は用いた
イオン種、その加速エネルギー、基体の種類に依
存するが、最大飛程は数＋μm程度である。従つ
て、導電層の厚さはほぼ数μmまでの範囲にある。
導電層の厚さを厚くするには照射イオンに大きい
加速エネルギーを与えればよい。また同一加速エ
ネルギーを与える場合は、質量数の小さいイオン
（軽いイオン）を用いる方が飛程が大きくなり、
従つて導電層を厚くすることができる。ただし、
前述したように、軽（質量数の小さい）イオンを
用いた場合は、所定の電導度を得るには重いイオ
ンを用いた場合よりも、照射量を多くする必要が
生じる。 本発明で用いる高分子フイルムは耐熱性およ
び／または機械的強度の大きい材料、或いは熱膨
張係数が小さい材料が好ましく、具体的にはポリ
イミドまたはポリアミドイミドを用いる。 本発明の方法で用いる高分子製品における高分
子基体は前記ポリイミドまたはポリアミドイミド
の高分子フイルムからなる。 高分子基体の所望の部位に導電層を得るには、
基体の所望の部位のみイオンビームに露出すれば
よいのであるが、マスクを通してイオンビームを
照射することにより、微細な導電パターンを高分
子基体表面上に容易に形成することができる。ま
たイオンビーム掃引装置を使用することにより、
大面積の基体表面に導電性を付与することも容易
である。例えば第１図において、高分子基体１１
上に、必要とする導電パターンを形成した窓を有
するマスク１２を置きそして真空容器１３内に入
れる。イオン加速装置（例えばコツククロフト
型、バンデグラーク型等周知の加速器）１４から
供給したイオンビーム１５を、イオンビーム掃引
装置１６を通して基体１１上に均一に照射する。
照射後マスク１２を取り去れば、導電パターン１
７を有する高分子製品が得られる。 イオンビームを高分子基体に照射すると、基体
の温度が上昇する。この温度上昇は、イオンビー
ムより基体に供給される単位面積当りの熱量Ｗ、
すなわちＷ＝〔（ビーム電流×加速電圧）／ビーム
照射面積〕が大きいほど大きい。この温度上昇が
大きいと高分子基体が収縮あるいは膨脹してつい
には破断する。それゆえ、高分子基体の種類、す
なわち、その耐熱性や熱膨脹係数の大小に応じ
て、ビーム電流を調節してＷの値が大きくならな
いように調節するのが好ましい。耐熱性の低い高
分子基体に対しては、例えば基体を液体窒素など
の冷媒で冷やした金属板に取り付けてイオン照射
し、イオン照射下の高分子基体の温度上昇を抑え
るようにするとよい。 以上のようにして得られた導電性の表面層は通
常金属光沢を帯びた黒色もしくは銀灰色を呈す
る。しかし高分子基体のイオン照射された部分
は、未照射の高分子基体と比べて化学的性質およ
び機械的強度の劣化が殆んどない。 表面に導電層が露出した高分子基体は、例えば
プリント回路、発熱体等としてそのまま使用し得
るが、用途によつては導電層を保護又は封止して
用いる方が好ましい場合もある。このような場
合、導電層を合成樹脂で封止するか、或いはガラ
ス、アルミナ、ネサガラス等のセラミツク材を導
電層を有する高分子基体表面上に接着して該導電
層を保護することもできる。或いはまた、その他
の天然又は合成材料を用いて積層した高分子製品
を形成することもできる。 第２図は高分子基体１１の導電層１７を熱硬化
性樹脂１８にて封止して得た高分子製品を示す。
第２Ａおよび２Ｂ図において、１９は電極、そし
て２０はリード線を表わす。 以上のようにして得られた、導電層を表面に有
する高分子基体から成る製品又は該基体を含む製
品は、面状発熱体、プリント抵抗体、電波遮蔽
板、電気集塵装置における電極等の用途に用いら
れる。 次に本発明を、実施例をもつて更に詳しく説明
する。 実施例 １ 市販のポリイミド高分子フイルム（商品名カプ
トンＨ−フイルム、厚さ125μm）を高分子基体と
し、これに15mm×10mmの窓を有する銅製（0.5mm
厚）のマスクを付して真空容器中に置き、この高
分子フイルムのマスクを付した面上に、バンデグ
ラーフ型イオン加速器を用いて150keVの¹⁴N⁺イ
オンを照射した。単位面積当りの照射熱量Ｗは、
Ｗ＝0.5ワツト／cm²とした。クライオポンプによ
り、イオン照射中の上記真空容器内を５×10^-7ト
ール以下とした。 照射後、基体の照射表面上に真空蒸着法により
アルミニウム金属の電極を付し、二端子法によつ
てシート抵抗を測定した。照射量とシート抵抗と
の関係として第３図のグラフを得た。第３図の結
果は、イオン照射によりカプトン基体に導電性が
付与されたことを示し、照射量の制御により、カ
プトンフイルムの抵抗値を広範囲に制御できるこ
とを示す。またこの実施条件下においては、10²
Ω／□程度の低いシート抵抗を得るには照射量を
10¹⁶イオン／cm²程度とすればよいことがわかる。
なお、150keV¹⁴N⁺イオンのカプトン基体におけ
る飛程は約2200Åであるから、表面から約2200Å
の厚さの層が導電層と考えられる。従つて、シー
ト抵抗値100Ω／□を比抵抗値に換算すると、2.2
×10^-3Ω・cmとなる。 基体のイオン照射部分は金属光沢を帯びた黒色
もしくは銀灰色を呈していた。しかし、基体カプ
トンの表面性状、寸法および可撓性は未照射のも
のと変りはなかつた。 実施例 ２ 市販のカプトンＨ−フイルム（125μm厚）を高
分子基体とし、これに実施例１と同様にイオン加
速器を用いて500keVに加速した¹⁴N⁺イオンを照
射した。照射熱量Ｗ＝0.5ワツト／cm²とした。 実施例１と同様の方法によつてシート抵抗値と
照射量との関係を求め、第４図に示すグラフを得
た。比較のため、実施例１の結果も合せて第４図
に示す。第４図のグラフは、照射イオンの加速エ
ネルギーを500keVに変えても実施例１とほぼ同
様の結果が得られることを示す。 実施例 ３ 市販のカプトンＨ−フイルム（125μm厚）に、
実施例１と同様にしてイオン加速器を用いて
1MeVのKr⁺イオンを照射した。照射熱量Ｗ＝１
ワツト／cm²とした。 実施例１と同様の方法によつて照射量とシート
抵抗との関係を求めて第５図に示すグラフを得
た。このグラフの結果は、Kr等の非常に質量の
大きい元素イオンの照射によつても高分子基体を
導電化できることを示す。比較のため、実施例１
のグラフも合せて第５図に示した。 実施例 ４ 市販のカプトンＨ−フイルム（125μm厚、シー
ト抵抗10¹⁷Ω／□）に、実施例１と同様にして
種々の元素又は分子のイオンを照射した後、実施
例１と同様の方法によりその表面層のシート抵抗
を測定した。その結果を表１に示す。照射熱量Ｗ
＝１ワツト／cm²とした。イオン照射用真空容器は
クライオポンプを用いて真空引きした。また真空
容器中に液体窒素トラツプを入れることにより、
イオン照射下の真空容器を２×10^-7トール以下に
した。 表１の結果は、ポリイミド高分子基体を導電化
するのに種々のイオン種の照射が有効であること
を示す。また、高い電導度を得るには高エネルギ
ーの重イオンが効果的であることがわかる。

【表】 実施例 ５ 市販の各種高分子フイルムを基材とし、これに
500keVに加速した¹⁴N⁺イオンを照射した後、実
施例１と同様の方法によりシート抵抗を測定し、
表２の結果を得た。この結果は、イオン照射によ
る導電化が種々の高分子材料に対して有効である
ことを示す。

【表】 実施例 ６ カプトンＨ−フイルム（125μm厚）に500keV
N⁺イオンを１×10¹⁷イオン数／cm²照射し、これ
にAu金属を蒸着して電極とし、シート抵抗測定
の結果、90Ω／□の値を得た。しかる後、この試
験片を、体積割合で30％HC，10％HNO³，60
％H²Oの混合液中に浸漬した。24時間の浸漬後
試験片を水洗い・乾燥し、再びAu電極を付して
シート抵抗測定の結果、101Ω／□の値を得た。
この結果は、イオン照射によつて導電化された層
が、基体のポリイミドのもつ強い耐蝕性を失つて
いないことを示すものである。 実施例 ７ 市販のポリイミド高分子カプトンＨ−フイルム
（厚さ125μm）に、実施例１と同様の方法により、
500keV N⁺イオンを照射した。照射面積は、７
cm×５cmとし、照射量は7.5×10¹⁶イオン数／cm²
とした。この照射面の両端に１cm×５cmのAu電
極を真空蒸着によつて付け、５cm×５cmの発熱部
面積を有する面状発熱体を得た。この面状発熱体
の電極間に100Vの電圧を印加したところ1.3Aの
電流が流れ、130Wの発熱がえられた。発熱部表
面の温度を熱電対を用いて測定したところ、約
100℃であつた。つぎに、この発熱体の可撓性を
試験するため、屈曲角度180度、屈曲部の曲率半
径10mmの屈曲を中央部の同一場所で100回、200
回、500回行なつた後、発熱性能を測定したとこ
ろ、それぞれ屈曲前の結果とまつたく変わらなか
つた。 実施例 ８ 市販のポリイミド高分子フイルム（商品名カプ
トン−Ｈ，120mm×120mm×125μm）基体上に銅製
（厚さ0.5mm厚）のマスクを付して500keVの¹⁴N⁺
イオン照射を行ない、第２図に示したようなスト
ライプ状の導電パターンを形成した。該パターン
は、５mm×110mmの導電部分が５mm間隔で11本並
んだものである。この導電部分の両端に５mm×
105mmの面積に金（Au）を厚さ1μm蒸着し、第２
図中１９で示されるような電極を形成した。更に
Be−Cu合金薄（厚さ10μm）をリード線として
Au電極上に圧着し、更にエポキシ樹脂（商品名
EME5000，住友ベークライト製）を塗布して基
体表面全体を約20μmの厚さの該樹脂で封止し、
第２図に示されるような面状発熱体を製造した。 この発熱体に100Vの電圧を印加したところ、
0.7Vの電流が流れ、70Wの発熱を確認した。通
電後約30分で封止樹脂表面温度は一定となり、約
60℃であつた。また表面のどの点で測定しても、
電極部分と外周辺部以外は、表面温度は60℃±３
℃であり、均一な表面温度分布が得られた。更に
300時間連続通電後、表面温度分布を測定したと
ころ、通電初期の値と全く変らなかつた。 実施例 ９ 実施例１と同様に厚さ125μmのポリイミドフイ
ルムに500keVのN⁺イオンを照射し、可視領域に
おける光反射率を測定した。第６図に結果を示
す。照射量の増大とともに反射率が増大するが、
1.2×10¹⁶イオン数／cm²以上では、各波長で反射
率は20％以上に及ぶ。比較のため、真空中1100℃
で熱分解を行つたもの（熱分解物）と高配向性黒
鉛（Ｘ線モノクロメーター級）、および304ステン
レス鋼の光反射率のデータも示してある。約１×
10¹⁶イオン数／cm²以上照射されたポリイミド表面
層はステンレス鋼のような外観を呈する。これ
は、表面にかなり配向性の良い黒鉛粒子が形成さ
れるためと考えられる。また、このような、黒鉛
粒子の形成は、高い電導度を与える原因となつて
いると考えられる。 以上の実施例から明らかなように、本発明の方
法を用いて、種々のイオン種の照射により多様の
種類の高分子が導電化されている。また本発明の
方法は簡単な操作により種々の製品を製造し得
る。更に本発明の方法に基いて形成された導電層
は高分子基体の一部であるので、基体との接着性
は極めて良好である。更にまた、導電層を形成し
た後の高分子基体の機械的劣化も極めて少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、イオン照射による高分子基体の導電
化法を示す図式図であり、第２図ＡおよびＢは、
ストライプ状導電パターンを有する高分子基体を
樹脂封止した製品のそれぞれ平面断面図および正
面断面図であり、そして、第３図、第４図および
第５図は、カプトン基体にそれぞれ150keVのN⁺
イオン、500keVのN⁺イオンおよび1MeVのKr⁺
イオンを照射した場合の、照射量とシート抵抗と
の関係を表わすグラフ、第６図はカプトン基体に
500keVのN⁺イオンを照射した場合の、光の波長
と光反射率との関係を表わすグラフである。 １１……高分子基体、１２……マスク、１４…
…イオン加速器、１５……イオンビーム、１６…
…イオンビーム掃引装置、１８……封止樹脂、１
９……電極、２０……リード線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイミドまたはポリアミドイミドの高分子
   フイルムからなる高分子製品の表面に、窒素、ネ
   オン、アルゴン、クリプトンまたはキセノンのう
   ちいずれか１種のイオンを100KeVないし1MeV
   の範囲内のいずれか１つのエネルギー値を有する
   ように加速して１×10¹⁶イオン数／cm²〜２×10¹⁷
   イオン数／cm²照射することにより比抵抗値１〜
   10^-3Ω・cmの黒鉛化導電層を形成することを特徴
   とする高分子製品の表面処理方法。 ２ 黒鉛化導電層を導電パターンの形状に形成す
   る特許請求の範囲第１項記載の高分子製品の表面
   処理方法。 ３ 黒鉛化導電層の表面を合成樹脂にて封止する
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の高分子
   製品の表面処理方法。 ４ 黒鉛化導電層の表面をセラミツクス材料にて
   保護する特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の高分子製品の表面処理方法。