JPS5988730A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ７一 本発明は熱現像によってカラー画像を形成せ（−２める
方法に関するものである。本発明は、特に、熱現像によ
り拡散性色素を放出する色素供与性物質を含有する熱現
像カラー感光材料に於いて、熱現像により放出された色
素金、色素受答性の支持体に熱拡散転写してカラー画像
を得る新しい方法に関するものである。

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節など
の写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用
いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光
４オ料の画像形成処理法を従来の現１１！ｉ等による湿
式処理力・ら、加熱等による乾式処理にかえることによ
り簡易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発され
てきた。

熱現像感光材料は描該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、米国時、＊第３．／
６２．？Ｏａ号、第３，３０１．Ａ７ｒ号、第３．３タ
コ、０２０号、第３，４Ｌタフ。

０７３号、英国特許第１　、／３／　、１０ｇ号、第／
　、／１７．７７７号および、リサーチディスクロージ
ャー誌／９７ｇ年６月号７〜７５ページ（１：ＬＤ−／
７０２り）に記載されている。

色ｉｕｉ像（カシ−画像）を傅る方法については、多く
の方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーと
の結合により色画像を形成する方法ＶＣついては、米国
特許第ｊ　、、ｆ３／　、、２♂ｔ　＠　テｒｊ１）−
フェニン／ジアミン類趙元剤ドア　−［−／　−ル性又
は活性メチン／カプラーが、米国特許第３，７ｔ／、２
７０では、ｐ−アミノフェノール系還元剤が、ベルギー
特ｒｆＦ第１０１．ｊｌり号およびリサーチディスクロ
ージャー誌ｌり７ｊ年り力対３／、３２ページでは、ス
ルホンアミドフェノール系〕す元剤が、壕だ米国特許第
グ、０．２／、２４１０号では、スルホンアミドフェノ
ール系還元剤と弘当量カプラーとの組み合せが提案され
ている。

しかし、このような方法においては、熱現１：Ｊ！後蕗
元部分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色
画像が濁るという欠点があった。この欠点ｔ　ｙｑ４決
する方法として、銀像を液体処理により取りのぞくか、
色素のみを他の層、たとえば受像層を有するシートに転
写する方法があるが、未反応物と色素とを区別して色素
のみを転写することは容易でないという欠点を竹」−る
。

また色素に含窒累へテロ環基を導入し、銀鳴を形成させ
、熱現像により色素全遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌／　Ｐ７．ｌ’年ｊ月力対ｌ／、〜ｊＫ
ベージｌ（ｌ）−／り乙ｔに記載されている。この方法
では、光のあたっていない部分での色素の遊離全抑制す
ることが困難で、鮮明な画１少全得ることができず、一
般的な方法でない。

また感熱銀色累漂臼法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌７２７ｚ年ヶ月号３０〜３．２ページ（１４１，）
　−ｌ≠≠３３）、同誌ｌり７を年７２力対／４’〜ｉ
ｓベージ（几））−／！２２７）、米国特許第１ｔ、２
３ｒ、り５７号などに有用な色素と漂白の方法が記載さ
れている。

しかし、この方法においては、色素の漂白を早めるため
の活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分な工程と
材料が必要であや、また得られた色画像が長期の保存中
に、共存する遊離銀などにより徐々にせ元漂白されると
いう欠点を有していた。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３．りにｊ。

ｒｔｒ号、第グ、（７，２，２、ｔ／７号に記載されて
いる。しかし、この方法ではロイコ色素を安定に写真材
料に内蔵することは困難で、保存時に徐々に着色すると
いう欠点を有していた。

本発明は、熱現像によりカラー画像を形成する新しい方
法を提供するものであり、かつ、これまで公知の材料が
ゼしていた欠点を解決したものである。

即ち、本発明の目的は、熱現像によｐ放出される親水性
の色素を媒染剤を含む受像材料に転写してカラー像を得
るという新しい画像形成方法を提供するものである。

本発明の目的は、簡易な方法により鮮明なカラー画像を
得る方法を提供するものである。

本発明の目的（ｌよ、長期間にわたり安尼ｌノノラー画
隊を得る方法を提供するものである。

かかる諸口的は、支持体上に、少くとも感光性ハロゲン
化銀、親水性バイ７ダー、色素放出助剤および後記一般
式（１１で示される親水性色素全放出する色素供与性物
質をき有する熱現像カラー感光材料により達成される。

本発明の熱現像カラー感光材料は、画像露光後熱現像を
行うだけで、オリジナルに対してネガ−ポジ関係を有す
る銀画像と銀画像に対応する部分に於て拡散性色素とを
同時に与えることができる、即ち、本発明の熱現像カラ
ー感光材料を画像露光し、加熱現像すると露光された感
光性ハロゲン化銀を触媒としてハロゲン化銀と還元性の
色素供与性物質の間で酸化還元反応が起こり、露光部に
銀画像が生ずる。このステップにおいて色素供与性物質
は、ハロゲン化銀により酸化され、酸化体となる。この
酸化体は色素放出助剤の存在化で開裂し、その結果親水
性の拡散性色素が放出される。

従って露光部においては、銀画像と拡散性色素と　６− がイ）＋１つ７１２、この拡散性色素を転写することに
よりカラー画像が得られるのである。

本発明の拡散性色素を放出する反応は、すべて高温下で
軟膜の中で行われる。この拡散性色素の放出反応は、い
わゆる求核試薬の攻啄によるものと考えられ、液体中で
行われるのが通常である。

本発明においては、色素供与性化合物の種類に依存する
が、一般に軟膜中でも高い反応率を示した。

この旨い反応率は予想外の発見である。また、本発明の
色素供与性化合物は、いわゆる補助現１オ薬の助けＹｒ
：　イｉ４りずに、ハロゲン化銀と酸化還元反応を行う
ことができる。これは常温付近の温度でのこれまでの知
見からは予想外の結果である。

本発明に用いられる親水性拡散性色素を放振する還元性
色素供与性物質は次の一般式（１）で表わされる。

（） ０１（Ｉ ここにＧは水酸基又は加水分解により水酸基を与える基
、ＣＯｌは色素もしくは色素を与える基、比はアルキル
又は芳香族基、Ｘは水素原子、アルキル基、アルキルオ
キシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアルキルチ
オ基を表わし、ＸとＲは連結して環を形成していてもよ
い。

上記のアルキル基及びアルキル残基は無置換咬び置換ア
ルキル基並びに直鎖、分岐及び環状アルキル基を含む。

とくに上記において、Ｇの具体例としては水酸基の他に
、アセトキシル基、プロピオニルオキ７基のような、ア
ルキル基が挙げられる。Ｇとしては、特に水酸基が好捷
しい。Ｃｏ１０例としてはアゾ色素、アゾメチン色素、
アノトラギノン色累、スチリル色素、カルボニル色素、
ニトロ色素、ナフトキノン色素、キノリン色素、フタロ
シアニン色素、又はこれらの金属錯塩等々の基が挙げら
れる。

Ｃａｌで表わされる色素を与える基としては、加水分解
により色素を与えるものが代表的であり、例えば特開昭
７．１’−７２ｊｌｆｌＩ号、米国特許３゜ムに、／り
６号および同３，３０７，７μ７号等に記されたように
色素の助色団をアシル化したよりなもの（一時短波型色
素）を挙げることができる。アシル化により色素の吸収
を露光の１１１一時的に短波化させておくことによって
、これらの色像形成剤を感光乳剤と温片して塗布する場
合に光吸収に基づく減感を防ぐことができる。なお、こ
の目的のためには、媒染剤上に転写した場合と、乳剤層
中に存在する場合とで、色相が異なるような色素を利用
することもできる。なおＣａ１部は例えばカルボキシル
基、スルホンアミド基のような水溶性を与えるような基
を有することができる。

）七の好ましい例としては、炭素数ｌ〜３ｏの直鎖状あ
るいは分岐状のアルキル基（例えばメチル、エチル、フ
ロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イ
ソプロピル、イソブチル、【−ブチル、【−アミル、ネ
オペンチル等）や；置換アルキル基（例えばヒドロキシ
エチル、ペン７− ジル、メトキシエチルなどンや；フェニル基；１１ｑ換
フエニル基（ｆｙ！ＩＪ−ばｐ−アミルアミノフェニル
、ｐ−ニトロフェニルなど）などが挙げられる。

Ｘの好−チしい例としては水素原子、メチル、エチル、
フロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ド
デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
イソプロピル、イソブチル、【−ブチル、【−アミルネ
オペンチル、【−オクチル等の直鎖又は分岐アルキル基
；ヒドロキシルエチル、ベンジル、フェニルエチル、メ
トキシエチル、エトキシエチル等の置換アルキル基；フ
ェニルＭ；Ｉｍ換フェニル基；メトキシ、エトキ／、プ
ロピルオキシ、イソプロピルオキノ、オクチルオキシ、
ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオ
キシ、オクタデシルオキ７等の直鎖又は分岐アルキルオ
キシ基；フェニルオキシ基置換フェニルオキン基蔓置換
アルキルオキシ基：鳩素、臭素のようなハロゲン原子；
アセチルアミノ；ステアリルアミノのようなアブルアミ
ノ基；メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、ドデシ
−Ｉ　Ｏ− ルチオ、ヘキサデシルチオのようなアルキルチオ基；等
が挙げられ、かつＸとＱ　ｌ（、とは縮合環を形成して
いてもよい。

これらの化合物は拡散または流出してしまうことを避け
るために、実″直的に拡散もしくは流出しなくするよう
なバラスト基を必要とする。バラスト基に要求される基
のサイズ、もしくは炭素数は、使用する条件、たとえば
熱現１＃温ＩＷや００１部に有する水ｍ性基の故と種類
により異るが、少くともＸとＲとの合計でｒ以上は必要
である。炭素数が必袂以上に大きくなると、溶１ｆＵｊ
や、吸光係数の点で不利となってゆくが、原理的に炭素
数の上限というものはない。一般にはＸとＨの合計炭素
数が１３から≠θ辺りが最も好ましい範囲である。

本発明の最も好捷しい実施態様においてＧは水酸基、Ｘ
は水素原子、）ｔはドデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シルまたはオフタデフル基である。

本発明の色素供与性物質に要求される特性としては次の
ものが挙げられる。

／、　ハロゲン化銀により速かに酸化され、色素放出助
剤の作用によって効率よく画像形成用の拡散性色素を放
出すること。

２　色素供与性物質は親水性ないし疎水性バインダー中
で不動化され、放出された色素のみが拡散性を有するこ
とが必委であること。

３、　熱および色素放出助剤に対する安定性が優れ、酸
化されるまでは画像形成用色素を放出しないこと。

ｌＡ　　貧成が容易なこと　などが挙げられる。

画像形成用色素に利用できる色素（ＣＯｅｌにはアゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノ
ン色素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリノ色素、カ
ルボニル色素、フタロシアニア色素などがあり、その代
表例を色相別に示す。

なお、これらの色素は現像処理時に復色ｒ＝Ｊ能な、一
時的に短波化した形で用いることもできる。

イエロー −／弘− マゼンタ 一１！；− −／　乙　− 凡２ Ｕ　　　　ＯＨ １′３ １も２ Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ
Ｏ０ −／ター −２０− ３ Ｈ ０１−１ 」二式において１４、〜１ｔ６は、各々水素原子、アル
キル基、シクロアルギル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、
アシル基、シアン基、水酸基、アルギルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、ヒドロキシアルギル基、シアノアルキル基、アル
コキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、
アリールオキ／アルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スル
ファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイ
ル基、Ｎ−１ｆ換カルバモイル基、アリールオキ／アル
キル基、アミン基、置換アミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、の中から選ばれた置換基を表わし、これ
らの置換基中のアルキル基およびアリール基部分はさら
にハロゲン原子、水酸基、シアン基、アシル基、アシル
アミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基１＃換カルハ
モ（ル基、スルファモイル基、置換スルフ−アモイル基
、カルボキシル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基またはウレイド基で置換されて
いてもよい。

画像形成用色素に要求される特性は、ｌ）色再現に適し
た色相を有すること、２）分子吸光係数が大きいこと、
３）光、熱および系中に言まれる色素放出助剤その他の
添加剤に対して安定なこと、＋１合成が容易なこと、ｊ
）親水性基を有し、カチオン性媒染剤に対し媒染性を有
すること、などが挙げられる。これらの諸条件を満たす
好ましい画像形成用色素の具体列を次に示す。ここで１
（２Ｎ−８Ｏ２は還元性基）ｕとの結合部を表わす。

ｅｌｌｏｗ １−１０　　　ＣＨ３ ２１３− ０Ｃ［■３ ＼ ５Ｏ２Ｃ１−１３ 一コ　乙　− ５Ｏ２ＣＨ３ ＮＯ２ Ｈ ＣＨ３５Ｏ２Ｎ１１□ Ｏ５０２ＮＨ□ ２７− ０２ＮＨ２ ２７− ２　ｒ　− α −３０− ８０　　ＮＨ ２２ Ｈ １１ Ｈ ＼ １１３ ｙａｎ ３　ｌ　− ８Ｏ□ＮＨ２ ３３− ３２− Ｈ Ｈ −３グ　− ＯＨ 色ＩＡ部に導入すべき親水性基としては水酸基、カルボ
キシル基、スルホ基、リン酸基、イミド基、ヒドロキサ
ム酸基、四級アンモニウム基、カルバモイル基、＋を換
カルバモイル基、スルファモイルＭ、置換スルファモイ
ル基、スルファモイルアミノ基、置換スルファモイルア
ミノ基、ウレイド基、置換ウレイド基、アルコキシ基、
ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基など
が挙げられる。

本発明においては特に塩基性条件下でプロトン解離する
ことにより親水性が著しく増大するものが好ましく（Ｐ
Ｋａく１２）、この中にはフェノール性水酸基、カルボ
キシル基、スルホ、ｔ、ｌＪ７酸基、イミド基、ヒドロ
キサム酸基、（ｌｉｔ　換１スルファモイルａ、（ｌｆ
ｊ換）スルファモイルアミノ基などが含まれる。

本発明に用いる色素供与性向質の具体例を次に示す。

（１） １−１ ３ （″）Ｃ１８Ｈ３７ Ｕｃ１６Ｈ３３ （Ｅｔ＝Ｃ２１−１５，以ド同じ） （４） −３７− −３７− 工 の 工 て 一≠　／　− ｔｉｏ− （１幻 （１３） 一≠　ｌ　− 本発明の色素供与性物質は一般にアゾ色素のスルホニル
クロリドと種々の有機パラスト基金有するＯ−アミノフ
ェノール時、導体と反応させることによって合成するこ
とができる。壕だ色素部およびそれらのスルホニルクロ
リドの合成法は、特開昭ｒｉｇ−／、２ｒｒｌｑ、同ｌ
ｌｌ−３３１２／、号、同≠７−／／ｌｌ−１１２４Ｌ
号、同弘９−／２乙３３−号に記載されている。

次に本発明に関する化合物例の中からいくつかの其俸的
な合成例と実施例とを以下に記す。

合成例 色素供与性物質ざの合成 ａ）乙−アセナルー／、≠−メタノ−／１２゜Ｊ、４Ｚ
−テトラヒドロ−！、ｒ−ナフタレノンオールの合成 ／、≠−メタノー／、２．？、ＩＩ−テトラヒドロ−！
１ｇ−ナフタレ／ジオールｊ２ダヲ酢酸３００＠ｌ中で
加熱溶解した。これに♂θ〜り（７”Ｃで三フッ化ホウ
素（ＢＦ’３１を攪拌ド約１．ｊ時間添加した。

反応液全λｌの氷水中に注ぎ、析出した結晶を戸数し、
十分゛水洗した。この結晶を、２ｒｑカセーソーダ水溶
液ｊ　００　＠ｌと処理した後、塩酸ば注とした。析出
した結晶を戸数し水洗した。

収音≠０ｆｌ（１３’チ） ｂｌ　　Ａ−アセチル−／、ＩＩ−メタノ−７，２゜Ｊ
、Ｆ−テトラヒドロ−ｊ、に−ナフタレンジオール−オ
キシムの廿成 上記ａ）で得られたケトン３ＩＱをエタノール、２００
πｔに加熱溶解きせ、これに無水酢酸ナトリウム３２ｇ
と塩酸ヒドロキシルアミ７／Ｉｆを一〇〇−の水に溶解
さぜた液を加え約１時間還流した。反応液を氷水中に江
ぎ一夜放置後、戸数した。

収−１訃日ｙ　（ｔｏ％） Ｃ）！−ヒドロキシーーーメチルー乙、ターメタノ−７
，７、ｆ　、ターテトラヒドロ−ナフト〔コ、／−ｄ〕
−オキサゾールの合成 上記ｂ）で得られたオキシム１０Ｑを酢酸ｆＯ耐に溶解
させ還流しながら乾燥した塩化水素カスを２時間導入し
た。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ析出結晶を戸取、
水洗した。

収量ｒｙｔ３’ｙチ） ｄ）よ−ヘキサデシルオキシ−２−メチル−６゜ターメ
タノ−ｔ、７，１．ターテトラヒドロナフト〔コ、／−
ｄ）−オキサゾールの合成上記Ｃ）で得られたオキサゾ
ールｔ、’ｙｙをジメチルホルムアミド７０ｙｔｔｔに
溶解させ、さらに無水炭酸カリｆｇ、ヘキサデシルプロ
ミド／／ｆ／ｆ加えて１０−タｏ　　’Ｃにて３時間攪
拌を続けた。

無機物を戸去した後、ｐ液にメタノール／！；０１１加
えて氷冷した。析出した結晶を戸数した。

収＠１１．Ａｆ！（１３％） ｅ）ｔ−アミノ−ざ−ヘキサデシルオキシーｊ−ヒドロ
キシｉ、、２，３．≠−テトラヒドロナフタレン・塩酸
塩の合成 上記ｄ）で得られたオキサゾールタ、７ｆをエタノール
ｊ　ＯｙｔｌＸ濃堰酸≠０ｙｔｔｔと共に≠時間還流し
た。反応終了後その一！ま氷冷すると結晶が析出した。

この結晶を戸数し水洗した。

収瀘り、ｊｌ（りｊ′チ） ｆ）色素供与性物Ｊｉｆの合成 上記ｅ）で得られた０−アミノフェノール塩酸ｑｒ、ｒ
ｙを下記色素のスルホニルクロリド（Ａｌ１２ｇと共に
ジメチルアセトアミド７０Ｍ／及びピリジンｊｗｌの混
合液中で反応させた。約７時間後反応が終了したので、
反応液を塩酸を含む氷水中に注ぎ析出した結晶勿戸数し
た。このｍ晶をベンゼン−アセトン（≠：１体積比）に
的かし、これを展開溶媒としてシリカゲルクロマトグラ
フィーにかけ純粋な標記化合物を溶解した。

収量も、Ｋｌ（３３％） ｍｐ、にｊ−タ００Ｃ （色素スルホニルクロＩＪドＡ）： 同様に色素スルホニルクロリドへの代わりＶＣＦ記色素
スルホニルクロリドＢおよびｃｌ用いてそれぞれ色素供
与性物質（７）、（４）を合成した。

（色素スルホニルクロリドＢ）： （色素スルホニルクロＩＪＭｃ）： 色素供与性物′μＬ７）：”ｌ）、／−２０−／２ｊ　
ｏＣ色累供与性物質（４）　：　ｍ　ｐ　、　／　ｊ　
ｊ　−ｉ　４３　°Ｃ本発明の拡散性色素を放出する還
元性の色素供与性物質は一定の′０ｊｋ度範囲で用いる
ことができる。

一般に有用な製置範囲はハロゲン化銀１モルにつき、色
素供与性物質約ｏ、ｏｉモル〜約≠モルである。本発明
において特に有用な濃度について言えば、上記の銀１モ
ルに対し約０．０３モル〜約１モルである。

本発明においては、必要に応じて徹元剤を用いることが
できる。この場合の還元剤とは言わゆる補助現像薬であ
り、ハロゲン化銀によって酸化されその酸化体が、色素
供与性物質を酸化する能力を有するものである。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ターシャリ−グ
チルハイドロキノンやコ、ｊ−ジメチルハイドロキノン
などのアルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、
ピロガロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイ
ドロキノンなどのハロゲン置換ハイドロキノ／類、メト
キンハイドロキノノなどのアルコキシ置換ハイドロキノ
ン類、メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキ
ーｌタ− シベンゼン誘導体がある。更に、メチルガレート、アス
コルビン酸、アスコルビン酸誘導体ｆｌｌ、Ｎ　。

Ｎ／−ジー（２−二トキ／エチル）ヒドロキシルアミ７
などのヒドロキシルアミン類、／−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、グーメチル−弘−ヒドロキクメチル−ｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類、レダ
クトン類、ヒドロキシテトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範、囲は銀に対し０．０／倍モル〜２０倍モル
、特に有用な濃度範囲としては、０゜１倍モル〜参倍モ
ルである。

本発明に使われるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化
銀、塙沃化−１臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀
などがある。

本発明において特に好ましいハロゲン化銀は、粒子の一
部に沃化銀結晶を含んでいるものである。

すなわちハロゲン化銀のＸ線回析をとったときに純沃化
銀の・２ターンのあられれるものが特に好ましい。

２０− 写真感光材料には！種以上のハロゲン原子ｅバむハロゲ
ン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化銀乳剤ではノ
・ロゲン銀・粒子完全な混晶を作っている。例λ−ば沃
臭化銀乳剤ではその粒子のＸ線回析を測足す２）と沃化
銀結晶、臭化銀結晶のパターンはあられれず、両者の中
間の混合比に応じた位置にＸ線ノξターンがあられれる
。

本願において特に好゛ましいノ・ロゲノ化銀は沃化銀結
晶を粒子中に含んでいる塩沃化銀、沃臭イレ銀、塩沃臭
化銀である。

このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では臭化カリ
ウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子全作
り、その後に沃化カリウムを添加することによって得ら
れる。

ハロゲン化銀の粒子サイズは０．００／μｍから−２１
１７７１であシ、好ましくは０，００／μｍから７μｍ
である。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまｔ　使用され
てもよいが更に硫黄、セレン、デルル等の化合物、金、
白金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物
のような化学増感剤、ハロゲン化錫などの還元剤または
これらの組合せの使用によって化学増感されてもよい。

詳しくはｊｌ　Ｔ［Ｉ　ｌ＋　ｅ’ｐｈｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅ
ｓｓ　″　≠版、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の第Ｊ’　ン、
ｊｌ≠り頁〜／Ｊり貞に記載されている。

ハロゲン化銀と色素供与性（物質は、同一層中に存在さ
せてもよいし、色素供与性物質を含有する層の上に、ハ
ロゲン化銀を含む層を設けてもよい。

本発明において感光性ハロゲン化銀は銀に換算して合計
で５０９〜７０ｇ７ｍ２が望才しい。

本発明において有機ｇ塩酸化剤を併用すると酸化還元反
応が早くなり、高い発色濃度を得ることができ、特に好
葦しい。

本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、り１−に対して
比較的安定な銀塩であり、感光したハロゲン化銀の存在
下で温度ざＯ０Ｃ以上、好祉しくは１０ｏ　　０Ｃ以上
に加熱されたときに１．Ｅ記画像形成物質または必要に
応じて画像形成物Ｔｆと共存させる還元剤と反応して銀
像を形成するものである。

このような有機銀塩酸化剤の例としては以下のようなも
のがある。

カルボ゛キシル基を有する有機化付物の銀塩であり、こ
の中には代表的なものとして脂肪族カルボッ酸の銀塩や
芳香族カルボン酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボ゛〕酸の例としてはベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン
酸の銀塩、マレイノ酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸
の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、リノー
ル酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セ
バシン酸の銀塩、こはく酸の銀塩、酢酸の＠塩、酪酸の
銀塩、樟脳酸の銀塩などがある。またこれらの銀塩のノ
・ロゲン原子やヒドロキシル基で置換されたものも有効
である。

芳香族カルボン酸２よびその他のカルボ゛キシル基含Ｍ
化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜ｊ−ジヒド
ロキシ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ
−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−ｊ　３　− メチル安息香酸の銀塩、−１≠−ジクロル安息香酸の銀
塩、アセトアミド安息香酸の銀塩、ｐ−フェニル安息香
酸の銀塩などの置換安息香酸の銀塩、没食子酸の銀塩、
タンニン酸の銀塩、フタル酸の銀塩、テレフタル酸の銀
塩、サリチル酸の銀塩、フェニル酢酸の銀塩、ピロメリ
ット酸の銀塩、米国特許第Ｊ　、７ｒ、ｆ　、１３０号
明細書記載の３−カルポキシメチルーｌ−メチルーグー
チアゾリンーーーチオンなどの銀塩、米国特許第３．３
３０゜６６３号明＃ａＩｓに記載されているチオエーテ
ル基を有する脂肪族カルボン酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘尋体の銀塩がある。

列、ｔばｊ−メルカプト−ｌ−フェニル−／、２゜≠−
トリアゾールの銀塩、コーメルカブトベンゾイミダゾー
ルの銀塩、λ−メルカプトー３−アミノチアジアゾール
の銀塩、コーメルカブトベンツチアゾールの銀４％−２
−（Ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾールの
銀塩、Ｓ−アルキル（炭素数１２〜．２２のアルキル基
）チオグリコーー　ｊ　弘　− ル酸銀などの特開昭’ｌｌ−２ｇ２２／号に記載のチオ
グリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオ
カルボ７ｍの銀塩、チオアミドの銀塩、ｊ−カルボキシ
−／−メチルーーーフェニルーｌ−チオピリジンの銀塩
、メルカプトトリアジンの銀塩、λ−メルカブトベンゾ
オギサゾールの銀塩、メルカプトオキザジアゾールの銀
塩、米国特許グ。

／２３．．２７≠号明細書記載の銀塩、たとえばｌ。

、２，４Ｚ−メルカプトトリアゾール誘導体である３−
アミノ−ｊ−ベンジルチオ／、２．ＩＩ−トリアゾール
の銀塩、米国特許ｊ　、３０／　、ｔ７１号明細書記載
の３−（，２カルボキシエチル）−μｍメチル−ｌ−チ
アゾリン−２チオンの銀塩などのチオ／化合物の銀塩で
ある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭≠≠−３０２７０、同≠５−／ｒ＜ｔｉｔ公報
記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩、例
えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリアゾ
ールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾールの銀
塩、オークロロべ／シトリアゾールの銀塩のようなハロ
ゲノ１ｄ換へ／ソトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイ
ミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベ
ンゾトリアゾールの銀塩、米国特許４’　、２：１０゜
７０り号明細書記載の／　、、２．≠−トリアゾールや
／−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サ
ッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の
銀塩などがある。

またリサーチディスクロージャーＶｏ１／７０１／り７
ｒ年２月のＡ／７０コタ号に記載されている銀塩やステ
アリン酸銅などの有（幾金属塩も本発明に使用できる有
機金属塩酸化剤である。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかになってい
ないが以−ドのように考えることができる。

感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲン化銀に
潜像が形成される。これについては、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の”　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　ｔｌ＋ｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ　”　　３　ｒｄＥｄ口ｉｏｎ　　の１０６頁〜
／ｌｉｔ貞に記載されている。

感光材料を加熱することにより、還元剤、本発明の轟音
は色素供与性物質が、加熱により放出されるアルカリ剤
の助けにより、潜像核を触媒として、ハロゲン化銀また
はハロゲン銀と有機銀塩酸化剤を還元し、金属銀を生成
し、それ自身は酸化される。この酸化された色素供与性
物質に、求核性の試薬（本発明では色素放出助剤）が攻
撃し、色素が放出１れる。

現像の開始点と々るハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は、
実質的に、有効な距離に存在することが必要である。

そのためハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一層中に存
在することが望捷しい。

別々に形成されたハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤を、使
用前に混合することにより塗布液を調液することも可能
であるが両者を混合し長時間ボールミルで混合すること
も有効である。また調製された有機銀塩酸化剤にハロゲ
ン含有化什物を添加し、有機銀塩酸化剤よりの銀とによ
りハロゲン銀を形成する方法も有効である。

一！７− これらのハロゲン化銀や有機銀ｊ１酸化剤の作り方や両
方の混曾の１一方などについては、リサーチディスクロ
ージャ／７０．２７号や特開昭タ０−ｊコタ、２ど、特
開昭ｊ／−≠、２ｊ、２！ｉ’、米国特許３゜７００．
１１３１号、特開昭ｔター／　３２２１１号、特開昭！
０−／７２／を号に記載されている。

本発明において、必要に応じて使用される有機銀塩酸化
剤は、ハロゲン化銀７モルに対してＯ６／　モル以上−
２００モル以Ｆでかつ感光性ハロケン化銀および有機銀
塩酸化剤中の銀に換算して合コトでｊＯり〜１０Ｑ／ｍ
２が適当である。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整される。また色素供与性物質もＦ記
バインダー中に分散される。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合せて含有することができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水１生バインダ
ーとしては、透明が半透明の親水性コロイドが代表的で
あり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘
導体等のタノパク質や、デンプン、アラビアゴム等の多
糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような
合成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテッ
クスの形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物がある。

本発明の熱現像カラー感光材料には必要ならば種々の色
素放出助剤を用いることができる。色素放出助剤とは、
ハロゲン化銀もしくは有機銀塩酸化剤によって酸化され
た色素供与性物質に求核的に攻撃し、拡散性色素を放出
させることのできるもので、塩基、塩基放出剤または水
放出化８物が用いられる。これらの色素放出助剤の中で
塩基又は塩基放出剤は色素放出を促進するだけでなく、
ハロゲン化銀もしくは有機銀塩酸化剤と色素供与性物質
との間の酸化還元反応をも促進するため特に有用である
。

好ましい塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミ７類、ヒドロキシルアミン類、脂
肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン類およびビス
〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニル〕メタン類をあげ
ることができる。また米国特許第、２．４Ａ１０．ｔ≠
μ号にニ」：、ベタインヨウ化テトラメチルアンモニウ
ム、ジアミノブタンジヒドロクロライドが、米し！ｊ１
％許第３゜ｒｏｔ　、弘グ≠号にはウレア、２−アミノ
カプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載さ
れ有用である。塩基放出剤は、加熱により塩基性成分を
放出するものである。典型的な塩基放出剤の例は英国特
許第タタに、り≠り号に記載されている。好−ましい塩
基放出剤は、カルボン酸と有機塩基の壜であり有用なカ
ルボン酸としてはトリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有
用な塩基としてはグアニジン、ピペリジノ、モルホＩＪ
／、（）−１ルイジ／、コービコリンなどがある。米国
特許第３゜、２２０　、にＩ／Ｌｔ号記載のグアニジン
トリクロロ酢酸は特に有用である。また特開昭ｊθ−，
２２ｔ２ｊ号公報に記載されているアルド／アミド類は
高温で分解し塩基音生・或するもので好ましく用いられ
る。

水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放出し、Ｉ
Ｏθ〜コｏｏ’ｃの温度で１０　　　）ル以上の蒸気圧
を持つ化合物にかわる化合物のことである。これらの化
合物は特に繊維の転写捺染において知られ、日本特許昭
ＳＯ−♂ｆ３ｆｔ号公開公報記載のＮＨ４Ｆｅ（８０４
）２−／ｊＨ２０などが有用である。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる
。銀に対してモル比で／／１００−１０倍、特にｉ７．
ｚｏ−２倍の範囲で用いられるのが好ましい。

また本発明の熱現像カラー感光材料には現像の活性化と
同時に画像の安定化をはかる化合物を用いることができ
る。その中で米国特許第３，３０／、ｔ７１ｒ号記載の
２−ヒドロキシエチルインチウロニウム、トリクロロア
セテートに代表されるインチウロニウム類、米国特許第
３　、ｌ、ｌ、？、ｌ。

７０号記載の１．１’−（Ｊ、Ｇ−ジオキザオクタン）
ビス（イソチウロニウム・トリフロロアセテ−６／　 一ト）などのビスイソチウロニウム類、西独特許第２．
／１２．７１ＩＩ号公開記載のチホル化合物類、米国％
ｆｌ−第≠、０／、２，２乙θ号記載のλ−アミノー！
−チアゾリウム・トリクロロアセテート、λ−アミノー
よ一ブロモエチルーコーチアゾリウム・トリクロロアセ
テートなどのチアゾリウム化合物類、米国特許＠≠、０
４０　、！−２θ号記載のビス（２−アミノ−コーチア
ゾリウム）ノチレノビス（スルホニルアセテート）、λ
−アミノー２−チアツリウムフェニルスルホニルアセテ
ートなどのように酸性部としてα−スルホニルアセテー
トを有する化合物類、米国特許第≠、０１１゜弘り６号
記載の、酸性部としてコー力ルボキシ力ルボキシアミド
をもつ化合物類などが好ましく用いられる。

これらの化合物もしくは混合物は広い範囲で用いること
ができる。銀に対してモル比で１７１００〜７０倍、特
に／／２０−２倍の範囲で用いられるのが好ましい。

本発明の熱現像カラー感光材料には、熱溶剤を−４，１
− 含有させることができる。ここで“熱溶剤″とは、周囲
温度において固体であるが、使用される熱処理温度また
はそれ以下の温度において他の成分と一緒になって混合
融点を示す非加水分解性の有機材料である。熱溶剤には
、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘電率の物質で銀
塩の物理現像を促進することが知られている化合物など
が有用である。有用な熱溶剤としては、米国特許第３，
３≠７．１７３；号記載のポリグリコール類たとえば平
均分子量／ｒ００．．２０００θのポリエチレングリコ
ール、ポリエチレンオキザイドのオレイン酸エステルガ
どの誘導体、みつろう、モノステアリン、−８ｏ□−１
−Ｃ０−基を有する高訪′妊率の化合物、たとえば、ア
セトアミド、サクシンイミド、エチルカルバメート、ウ
レア、メチルスルホンアミド、エチレンカーボネート、
米国特許第３゜を乙７．りｊり号記載の極性物質、≠−
ヒドロキシブタン酸のラクトン、メチルスルフィニルメ
タン、テトラヒドロチオフェン−／、／−ジオキサイド
、リサーチディスクロージャーｇ／７７１年１２月号λ
Ａ　−２ｇページ記載の／、１０−デカノジオール、ア
ニス酸メチル、スペリン酸ビフェニルなどが好ましく用
いられる。

本発明の場合は、色素供与性物質が着色しておす更ニ、
イラジェーションやハレーション防止物質や染料を感光
材料中に含有させることはそれ程必豊ではないが更に鮮
鋭度を良化させるために特公昭≠ざ−３６タコ号公報や
米国特許第３、．２Ｊ−３、り２層号、同２．６２７．
１１３号、同λ。

り！Ａ、１７７号などの各明細１．に記載されている、
フィルター染料や吸収性物質を含有させることができる
。また好ましくはこれらの染料としては熱脱色性のもの
が好ましく、例えば米国特許第３．７乙デ、Ｏ７り号、
同第３，７≠、ｔ、００９号、同第３．Ａｌ１，１１３
コ号に記載されているような染料が好ましい。

本発明による感光材料は、必要に応じて熱現像感光材料
として知られている各種添加剤や感光層板ドの１−たと
えば靜醒防止層、畦導層、保循１−１中間層、Ａ）Ｉ層
、はぐり層などを含有することができる。各種添加剤と
しては“Ｒｅ５ｅａｒｃｈＩ）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　”
■ｅｌ／７０Ａ月　／り７１ｒ年の／７０ｊり号に記載
されている添加剤たとえば加塑剤、鮮鋭度改良用染料、
ＡＨ染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増白
剤、退色防止剤などがある。

本発明による熱現像感光層と同様、保護１−１中間層、
Ｆ塗層、バック層その他の層についても、それぞれの塗
布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗布
法または米国特許第Ｊ、４♂／、２り４を号明細書記載
のホッパー塗布法などの欅々の塗布法で支持体上に順次
塗布し乾燥することにより感光材料を作ることができる
。

更に必要ならば米国特許第２，７ｔ／、７り１号明細書
及び英国特許ざ３７．θり５号明細書に記載されている
方法によって２層またはそれ以上を同時に塗布すること
もできる。

本発明による熱現像感光材料には種々の露光手段を用い
ることができる。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状
露光によって得られる。一般には、ｔｓ− 通常のカラープリントに使われる光源例えばタングステ
ンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲンランプ
、キセノンランプ、レーザー光源、およびＣＬＯＴ光源
、螢光管、発光ダイオードなどを光源として１吏うこと
かできる。

原図としては、製図などの線＋ｍ像はもちりんのこと、
階調を有した写真画像でもよい。またカメラを用いて人
物像や風景像を撮影することも可能で必る。原図からの
焼付は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付を１
〜でもよく１だ引伸し焼付をしてもよい。

またビデオカメラなどにより撮影されたＩＩＩＩＩ像や
テレビ局より送られてくる画像情報を、直接（：’Ｉモ
’ｌ”やＦ’ＯＴに出し、この像を密着やレンズにより
熱現像感材上に結像させて、焼付ることも可能である。

また最近大巾な進歩が見られるＬＥＥ）（発光ダイオー
ド）は、各種の機器において、露光手段としてまたは表
示手段として用いられつつある。このＬＥＤは、Ｗ光を
有効に出すもの全作ることが＝６　ｔ　− 困難である。この場合カラー画像を再生するには、Ｌ　
Ｅ　Ｄとして緑光、赤光、赤外光を発する３種を使い、
これらの元に感光する感材部分が各々、イエローマセン
タ、シアンの染料を放１．Ｉｊ−ｉるように設計すれば
よい。

すなわち緑感光部分（層ｊがイエロー色素供与性物質を
含み、赤感光部分（層）がマゼ／り色素供与性物質を、
赤外感光部分（層）がシアン色素供与性物質ヲ含むよう
にしておけばよい。これ以外の必要に応じて異った組合
せも可能である。

上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源によシ照射された原図を光電管やＣＣＤなどの受光素
子により、読みとクコンピューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこした後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接３　ｙｉｌｌ　Ｌ　Ｅ　Ｉ）を発光させ
て露光する方法もある。

熱現像カラー写！要素の露光の後、得られた潜像は、例
えば、約ｒＯ０Ｃ〜約２ｊ００Ｃで約Ｏ１夕秒から約３
００秒のように適度に−に列した温度で該要素を全体的
に加熱することにより現像することができる。上記範囲
に含まれる篇１ｕ］であｔｌげ、加熱時間の増大又は短
縮によって商畠、イ（〜、幌のいずれも団用司能である
。１時に約Ｉ１０００〜約／２θ　０Ｃの温度範囲が有
用である。核ηａ熱手段は、拳なる熱板、アイロン、熱
ローラー又はその類似物であってよい。

本発明に於いて、熱現像により色画像全形成させるため
具体的な方法は、親水性の拡散性色素の熱拡散転写であ
る。そのために、熱現像カラー感光材料は、支持体上に
少くともハロゲン化銀、佇慎銀項酸化剤とその還元剤で
もある色素供与性物質、および親水性バインダーを含む
感光’Ｉｊ　（１）と、（ＩＩ層で形成された親水性で
拡散性の色素を受けとめることのできる受像層（ｎ）よ
り構成される。

色素放出助剤（は、感光１偵（１）に含ませてもよいし
、受像層（ＩＩ）に含ませてもよい。あるいは色素放出
助剤を付与する手段（たとえば、色素放出助剤を含む破
壊可能なボッド、色素放出助剤を含浸させたローラーあ
るいは色素放出助剤を含む液を噴霧する装置など）を別
に設けてもよい。

上述の感光層（１１と受像層（ｌ［）とは、同一の支持
体上に形成してもよいし、壕だ別々の支持体上に形成す
ることもできる。受像層（ＩＩ　ｌは、感光層（１１か
らひきはがすこともできる。たとえば、熱現像カラー感
光材料の像様露光後、均一加熱現像し、その後、受像層
（Ｉｌｌをひきはがすことができる。

また、別の具体的方法においては、像様露光後、均一加
熱現像した感光層（Ｔｌに受像層（１１）を重ね、現像
温度より低温で色素を転写させることもできる。この時
の１現像温度より低温」とは、室温を含み、好ましくは
室温から熱現像温度より約≠０　°Ｃ低い温度を言う。

たとえば、熱現像温度７２００Ｃ１転写温度ｒｏ　　０
ｃなどが相当する。

また、感光層（１１のみを像様露光し、その後受像層（
［１を重ね合わせて均一加熱′３Ｊｌ像する方法もある
。

Ａ　９− 受像層（ＩＩ　）は、色素媒染剤を含む、本発明には種
々の媒染剤を用いることが可能で、色素の′物性、転写
条件、写真材料に含まれる他の成分などにより有用な媒
染剤を選択することができる。本発明に用いられる媒染
剤は高分子−量のポリマー媒染剤である。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミン基を含むポリマー、含窒素複累娘部分をもつポ
リマー、これらのＶ級カチオン基を含むポリマーなどで
分子量がｒ、ｏｏｏ、−２゜ｏ　、ｏｏｏ、特にｉｏ、
ｏｏｏ〜ｊθ、０００のものである。

例えば米国特許λ、おり、タロ≠号、同１゜１１１≠、
１１３０号、同３．／’ＡＩ、０６／−号、同３．７Ｊ
ｉ１．、Ｉ／グ号明＃１誉等に開示されているビニルピ
リジンポリマー、及ヒビニルピリジニウムカチオンポリ
マー；米国特許３．ｔ２Ｊ’、ｔ？≠号、同３．１３ヂ
、Ｏりを号、同≠、／２ど。

ｒ３ｒ号、英国特許／　、Ｊ７７　、’ｌＪ’３号明細
１等に開示されているゼラチン等と架槁可能なボリア　
０− マー媒染剤；米国特許３．りｊざ、７７５号、同２，７
２／、ｆＪ’２号、同２．７９ｒ、ＯＡ３号、特開昭ｊ
≠−／　／　、ｒＬｄ号、同よ弘−ハリｊ２７＝号、同
３４ｔ−／２ｔｏ！７号明細書竹に開示されている水性
ゾル型媒染剤；米国特許３，１７に、ｏｔｒｇ号明細店
、に開示されている水不溶性媒染剤；米国特許μ、１ｔ
ｔｒ、り７乙号（特開昭ｊ弘−／３７３３３号）明細書
等に開示の染料と共イイ結合ケ行うことのできる反応性
媒染剤；更に米国特許３，７θり、ｔり０号、同３，７
ｒ♂、ｔＪ′を号、同第３．Ａグ１．グざ２号、同第３
．≠１１．７０ｔ−号、同ｆ、３　、！３７　、ＯＡｔ
号、同第３．２７１．／≠７号、同第Ｊ、、２７／　・
／′ｌｔｒ号、時開１１ｄｊＯ−７／３３２号、同３３
−３０３２１号、同タ２−／ｊ！ｒ２１号、同！３−／
、２μ号、同、ｆ３−１０２μ号明細書に開示しである
媒染剤を挙げることが出来る。

その他米国特許λ、ｌ、７！、３／ｌ、号、同！。

♂ｆ、２．ｌｊ１号明細書に記載の媒染剤も挙げること
ができる。

これらの媒染剤の内、感材層内で、媒染層から他の層に
移動しにくいものが好ましく、例えば、ゼラチン等マト
リックスと架倫反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び
水性ゾル（又はラテックス分散物）型媒染削を好壕しく
用いることが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　≠級アンモニウム！にもし、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカ
ノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピ
リジニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アル
キルスルホノキシ基など）を有するポリマー 例えば １ Ｃ＝Ｑ　　　　　　　Ｃ＝０ １ （２）　　ド配一般式で表わされるモノマーの繰り返し
畦位と１１０のエチレン性不飽和七ツマ−の繰り返し単
位とから“なるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアル
カノスルホネート、ビスアレンスルホネート）との反応
生成物。

基、アリール基、ま たは１″１３〜Ｈ′１５　　の 少くともλつが結合 してペテロ環を形成 してもよい。

Ｘ　：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） ７３− （３）　　下記一般式で表わされるポリマーＸ：約θ１
．２ｊ〜約ｊモル係 ｙ：約θ〜約りＯモルチ ２：約ｉｏ〜約デタモルチ Ａ：エチレン性不飽和結曾を少なくともλつもつモノマ
ー Ｂ：共重脅可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、Ｐ １（，２０、Ｒ２□、Ｒ２３：アルキル基、環状炭化水
素基、また）ｔ２□〜凡２３の少くとも二つは結合して
項ヲ形成してもよい。（これらの基や壌は置換されてい
てもよい。） −７グ　− （４）　　（ａ）、υ）及び（Ｃ）から成るコポリマー
Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子（アルキ
ル基は置換されていてもよい。ｊ（ｂ）　　アクリル酸
エステル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）　　ド記一般式で表わでれるくり返し単位を／／
３以上有する水不溶性のポリマー ＬｉＪａ　１、Ｒｓ□、Ｉ尤３３：それぞれアルキル基
を表わし、Ｒ３□〜ｋＬ３３の炭素数の総和が／、２以
上のもの。（アルギル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチ／、酸処理ゼラ
チンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を行ったゼラチンを用いることもで
きる。また必要な場合には、脱塩処理を行って使用する
こともできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布−計は、媒染されるべき色素の肘、ポ
リマー媒染剤の種類や組成、虹に用いられる画像形成過
程などに応じて、当業者が容易に定めることができるが
、媒染剤／ゼラチン比が−１Ｏ／Ｉ　Ｏ−ｆ　Ｏ／、２
０　（重量化）、媒染剤塗布量は０．ｊ’−，１’ダ／
２ｎ２で使用するのが好ましい。

受像１ｔｌｉ　（ＩＩ　）は、白色反射層を有していて
もよい。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼ
ラチンに分散した二酸化チタン層をもうけることができ
る。二酸化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写
色画像を透明支持内側から見ることにより、反射型の色
素が得られる。

典型的な拡散転写用の受像材料はアンモニウム塩を含む
ポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗布する
ことによｐ得られる。

色素の感光１−から受像層への転写には、転写溶媒を用
いることができる。転写溶媒には、水、および町性ソー
ダ、可性カリ、無機のアルカリ金属基を含む塩基性の水
溶液が用いられる。また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセト／、ジイソブチルケトンなどの
低沸点溶媒、およびこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性
の水溶液との混合溶液が用いられる。転写溶媒は、受像
層を溶媒で湿らせる方法で用いてもよいし、結晶水やマ
イクロカプセルとして材料中に内蔵させてお７７− いてもよい。

実施例 ゼラチ：／１１０９とＫＢｒ２ｔＱを水３ｏθＯｗｉに
溶解する。この溶液を６０”Ｃに保ち攪拌する。

次に硝酸銀３弘ｇを水２００Ｈ１に溶かした液を１０分
間で上記溶液に添加する。

その後に■３，３１１を水１００＠ｌに溶かした液を２
分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐ　Ｈを−１整し、沈降
させ、過剰の塩ｆｔ除去する。

その後ｐＨをｔ、ｏに会わせ収量ｑｏθｇの沃臭化銀乳
剤を得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

色素供与性物質（８）を１０（／、コハク酸−１−エチ
ル−へキシルエステルスルホン酸ソータｏ、ｓｙ、　　
トリークレジル７オスフエート（ＴＣＰ）コＯｇにシク
ロへキサノン２０鹸を加え、約ｔ　ｏ　Ｏｃに加熱溶解
させた。この溶液とゼラチンの１０％溶液／θＯｇとを
攪拌混合した後、ホモジナイザ−でｌｏ分（ＢＨ，ｌｏ
　、　ｏ　ｏ　ｏ　ＲＰＭにて分散する。

この分散液を色素供与性物質の分散物と言う。

次に感光性塗布物の調整法について述べる。

（ａ＞　　感光性沃果化銀乳削　　　　　　　　５ｙ（
ｂ）　　色素供与性物質の分散９勿　　　　３．ｊｐ（
Ｃ）　　グアニジ／トリクロロ酢酸２２０　ｗｇをメタ
ノール、２ｍｌにとかした溶液 以上の（ａ）〜（Ｃ）に水２ｍｌを加え混合し、加熱溶
解させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に
ｔｏｔｔｍのウェット膜厚に塗布した。この塗布試料を
乾燥後、タングステン電球を用い、−２０００ルクスで
７０秒間像状に露光した。その後ｌｒｏ　０ｃに加熱し
たヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述べる
。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−ト−、リメ
テルーＮ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（
アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドの比率は／：１）ｉｏｙを２００が１の水に溶解し
、１０％石灰処理ゼラチン１００ｆと均一に混合した。

この混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に
コθμｍのウェット膜厚に均一に塗布した。この試料を
乾燥後、受像材料として用いた。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料を、
膜面が接するように重ね合わせた。３０秒後、受像材料
を感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガのマゼ
ンタ色像が得られた。このネガ像の濃度は、マクベス透
過濃度計（ＴＤ−！θ≠）を用いて測定したところ、グ
リーン光に対する濃度で最大／、ｆｊ、最小０．１２で
あった。

またセフシトメトリー曲線の階調は、直線部分で、露光
量差１０倍に対して濃度差／　、３０であった。

実施例２，３ 色素供与性物質（８）のかわりに、色素供与性物質（７
）　／　Ｏｆを用いる以外は実施例１と全く同様な操作
を行い、感光性塗布物２を作った。

同様にして、色素供与性物質（４）７０４ｇを用い感光
性材料扁３を作った。

以上の感光性材料扁λ、３を用い、実施例／と同様の処
理を行い受像材料上にネガの色像を得た。

それぞれの濃度測定値を下表に示した。

実施例４ グアニジントリクロロ酢酸を用いないこと以外は実施例
１と全く同様の操作および処理を行った。

その結果は、わずかのマゼンタ色像（最大濃度０゜２０
）が得られただけであった。そこで、ヒートブロックの
温度をｌにｏ　　ＱＣにあげ感光性材料を３０秒間均一
に加熱し、実施例１と同様な転写処理を行ったところ最
大濃度０，７０．最小濃度θ。

ｏｒのネガ像が得られた。

実施例５ ベンゾトリアゾールｔ、ｚｙとゼラテ７ｉｏｙ−Ｉ／　
　− −を水１０００ゴに溶解する。この溶液をｒｏｏｃに保
ち攪拌する。次に硝酸銀ざ、ｊｇを水１００ｍ１に溶か
した液を２分間で上記溶液に加える。

次に臭化カリウム／、Ｊｆを水Ｊ−０＄ｔに溶かした液
を２分間で加える。調整された乳剤をＩ）　ＨＢＪ４整
により沈降させ過剰の基金除去する。その後乳剤のｐＨ
を４．ｏに合わせた。収量は２００ｆであった。

感光性塗布物として （ａ）　　感光性臭化銀金倉むベンゾ）　ＩＪアゾール
銀乳剤　　　　　　　　　ｌθｆの）実施例λの色素供
与性物質の分散 を吻　　　　　　　　　　　　　３．Ｊ′ｆ（Ｃ）　　
グアニジントリクロロ酢酸０．２１ｆをメタノール　　
２耐にとかした溶液を用いる以外は実施例１と全く同様
の操作と処理を行った。その結果、ネガのマゼンタ色像
が受像材料上に得られた。その最大濃度は！６．２夕、
最小製置は０．１６でめった。

実施例６ 実施例／の感光性塗布物に補助現像薬として／−フェニ
ルー≠−メチルーｌ−オキシメチル−３−ビラゾリジノ
ンｏ、ｔｉ−ダを添加すること以外は実施例／と全く同
様の操作と処理を行った。その結果得られたマゼ／り色
像の濃度は、最大１．り０１最小０　、／、２であった
。この結果は、はぼ実施例／と同じであり、本発明では
補助現像薬がなくとも充分に画像形成が可能であること
を示している。

実施例７ 実施例／の色素の転写処理に於いて、受像材料を水に浸
すかわりに、０６ＩＮの水酸化ナトリウム溶液に浸して
転浮処理を行った。その結果、最大＃度、２８≠Ｏ，最
小濃度０，３ｒを有するマゼンタの色像が得られた。

実施例８ ３−アミノ−ターペンジルチオ−／、２．１１−トリア
ゾールを用いた乳剤の作り方を述べる。水１０１００Ｏ
とメタノール３００　＠ｌの溶液にゼラチン／≠１と３
−アミノ−ｊ−ベンジルチオ−／。

λ、≠−トリアゾール／／、３ｆ／を溶解する。この液
をｊｏｏｃ：に保ち、攪拌しながら、硝酸銀ｒ。

ｒｙを水、ｔＯｍｌＫ溶解した液を１分間で添すロする
。

５分間放置後、ＳＯπｌの水に１０．２ｆ／の臭化カリ
ウムを溶解した液を１分間で加える。液の温度を≠００
Ｃに下げ、沈降法により不要の堪を除去し、収漬２０Ｏ
ｆの乳剤を得た。

この感光性臭化銀を含む３−アミノ−ｊ−ぺ／ジルチオ
ー／、コ、≠−トリアゾール銀乳剤を１０（１用いる以
外は実施例よと全く同じ操作、処理を行った。その結果
、受像材料上にネガのマゼンタ色像が得られた。このネ
ガ像の濃ＩＷは、最大で、２，２０．最小Ｏ０ｌ＋２で
あった。

好捷しい実施態様は以Ｆの通りである。

１、　支持体上に、少くとも、感光性ハロゲン化銀、有
機銀塩酸化剤、親水性バインダーおよび弐（Ｉ）で表わ
される色素供与性物質を含有する熱現像カラー感光材料
に於いて、放出された色　−素を媒染剤を有する受像材
料に転写して色画像を形成することを特徴とする画像形
成方法。

λ　ハロゲン化銀もしくは有機銀塩酸化剤に対する還元
剤を含むことを特徴とする特許請求範囲の拡散転写型熱
現像カラー感光材料。

３、上記４／項において、色素放出助剤を該熱現像カラ
ー感光材料に含ませることを特徴とする画像形成方法。

弘　上記第１項において、色素放出助剤を該受（壁材料
に含ませることを特徴とする画像形成方法。

よ　支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、有機銀
塩酸化剤、親水性バインダーおよび式（Ｉ）で表わされ
る色素供与性物質を含有する熱現像カラー感光材料にお
いて、色素放出助剤を付与する手段によって拡散性色素
を放出せしめ、該色素を、媒染剤を有する受像材料に転
写して色画像を形成することを特徴とする画像形成方法
。

ｔ、　％許請求範囲において、Ｇが水酸基である態様。

２、特許請求範囲において、Ｘが水素原子である態様。

ｒｓ− ｒ　特許請求範囲において、Ｒがドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシルあるいはオクタデシルである態様。

２、特許請求の範囲において、Ｃａ１部分が親水性のア
ゾ、アゾメチン、アントラキノン、ナフトキノン、スチ
リル、ニトロ、キノリン、カルボ゛ニル、フタロシアニ
ン色素であることを特徴とする特許請求範囲の熱現像カ
ラー感光材料。

ＩＯ上記第３、グおよび５項の色素放出助剤が、塩基、
塩基放出剤または、水放出化付物であることを特徴とす
る熱現像カラー感光材料。

／／、特許請求範囲の有機銀基ｒツ化剤が、カルボ／酸
誘導体又は窒素含有複素環化合物の銀塩であることを特
徴とする熱現像カラー感光材料。

ｌコ特許請求範囲の親水性バインダーが、ゼラチンおよ
びゼラチン誘導体であることを特徴とする熱現像カラー
感光材料。

１３第１項に於て、放出された拡散性色素を、水又は塩
基性水溶液を用いて、受像材料に転写釘ることを特徴と
する画像形成方法。

−Ｆ　！　＝ ／ＩＡ第１／項の有桟銀塩酸化削が、窒素含有複素環化
合物のｄ堪であることを特徴とする熱現像カラー感光材
料。

！涛許出願人　、ｉ±写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 ■、事件の表示　　　　明相５７年特願第１灯３１２号
２、発明の名称　　熱現像カラー感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社−に　７− ４、補正の対象　　明細書の１発明の詳細な説明」５、
補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第７頁１４行目の 「放振ず」を 「放出す」 と補正する。

２）第１０頁１９行目の 「ステアリルアミノ」を 「ステアロイルアミノ」 と補正する。

３）第６２頁２行目の 「チホル化合物」を 「チオール化合物」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、親水性バイ
   ンダー、およびｆＩＪ式で表わされる色素供与性物質を
   含有する熱現像カラー感光材料。 （ここでＧは水酸基、もしくは加水分解により水酸基を
   与える基、ＣＯ４は色素もしくは色素を与える基、Ｒは
   アルキルもしくは芳香族基、Ｘは水素原子、アルキル基
   、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又
   はアルキルチオ基金表わし、ＸとＲとが連結して項を形
   成していてもよい。