JPS598762A - アゾ染料の金属錯塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式■の金属錯塩染料を対象とするものであ
る。

式中、 Ｍｅ　　はコバルト捷たはクロム、 Ａはヘンゼン系またはナフタレン系のジアソ成分の残基
であり、これはアソ基に対して０−位置にヒドロキシ基
丑たはカルボキシ基を有している、 Ｂは０−アミノナフトールの残基、 ＲとＲ′とは互に独立的にそれぞれベンゼン基またはナ
フタレン基全意味し、この基はさらに置換基金有しつる
が、ただしアゾ基に対し７て〇−位置にアリールアミノ
基、スルホ基、金属化可能々基を有することはない、 Ｋ・■は陽イオン、 ｐはＯ丑たは１、 ｍとｎとは互に独立的にそれぞれＯから１１での数であ
るが、ｎ十ｍの合計は１乃至２の数である、 ｑは１乃至６の整数である。

Ｌ記弐Ｉの本発明による金属錯塩染料中の基Ａ、Ｂ、Ｒ
およびＲ′はさらに染料における通常の置換基、たとえ
ば低級アルギル〜またはアルコキシ、ハロゲン例えば塩
素または臭素、ニトロ、シアノ、スルホ、カルボキシ、
ホスホノ、アルキルスルホニル例えばメチルスルホニル
、スルホンアミド例えばスルファミド丑りはスルホメチ
ルアミド、「タハアシルアミノ等の置換基金有しつる。

なお、本明細書で低級アルキル丑たはアルコキシ基とい
うのは一般に１乃至６個、好甘しくは］乃至２個の炭素
原子ケ有するアルキル基４たはアルコキシ基ヲ意味する
ものと理解されたい。

’ｔｙｒ、、”アシルアミノ″とは低分子アルカノイル
アミノ、アルキルスルホニルアミノおよびアルコキシカ
ルボニルアミノの各基ならびにスルホニルアミノ、アロ
イルアミノおよびアリールスルホニルアミンの各基を指
すものである。

残基Ｂは好ましくは下記のアミンから導かれたものであ
る： １−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン
酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−二トロナフタレ
ンー４−スルホン酸、■−アミノー２−ヒドロキシ−６
−クロルナフタレン−４−スルホン酸、■−アミノー２
−ヒトロキシナフタ１ノン−４，６−ジスルホン酸ｔ　
ｉは１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン−４−スル
ホン酸。

残基Ａはたとえば残基Ｂについて」−記したアミン類か
ら導かれ、さらに捷り下記に例示するものから誘導され
たものでもありうる：アントラニル酸、４−捷たは５−
クロルアントラニル酸、４−４．１ｊは５−スルホアン
トラニル酸、２−アミノ−３−ナフ［・工酸、２−アミ
ノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−クロル−および４，
６−シクロルー２−アミノ−１−ヒドロキシヘンセン、
４−丑たは５−二トロー２−アミノ−１−ヒドロキシベ
ンゼン、４−クロル−１４−メチル−および４−アセチ
ルアミノ−６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシヘ
ンセン、６−アセチルアミノおよび６−クロル−４−二
トロー２−アミノ−１−ヒドロキシヘンセン、４−シア
ノ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−スルホ
ンアミド−２−アミノ−１−ヒドロキシヘンセン、１−
ヒドロキシ−２−アミノヘンセ゛ンー４−スルホアント
ラニリド、４−メトキシ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ヘンセン、４−メトキシ−５−クロル−２−アミノ−１
−ヒドロキシベンゼン、４−メチル−２−アミノ−１−
ヒドロキシヘンセン、４−クロル−５−ニトロ−２−ア
ミノ−１−ヒドロキシヘンセン、３．４．６−ドリクロ
ルー２−アミノ−１−ヒドロキシヘンセ′ン、６〜アセ
チルアミノ−４−クロル−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ヘンセ′ン、４，６−シニトロー２−アミノ−１−ヒド
ロキシベンゼン、２−アミノ−１−ヒドロキシヘンゼ゛
ンー４−丑たは−５−スルホン酸、４−ニトロ−２−ア
ミノ−１−ヒドロキシベンセ゛ンー６−スルホン酸、５
−ニトロ−甘たは６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロ
キシベンセン−４−スルホン酸、４−クロル−２−アミ
ノ−１−ヒドロキシヘンセン−６−スルホン酸廿たは２
−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４，６−シスルホ
ン酸。

好丑しくにＡは、場合によってはハロゲン、ニトロ、ス
ルホ、アルキルｔ　ｉはアルコキシによってモノ−また
は多置換された１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼンの
残基あるいは１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン−
４−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニ
ドロナフタレンー４−スルボン酸、■−アミノー２−ヒ
ドロキシ−６−クロルナフタレン−４−スルホン酸、１
−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスル
ホン重重りは１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン−
４−スルホン酸の残基である。

ＡおよびＢとし７てはさらに、ヒドロキシ基金上する上
記に例示したアミンのほかに、対応するメトキシ化合物
あるいけそのヒドロキシル基がトシル化され之対応する
化合物も考慮することかできる。例えば、アニシジン、
・１〜甘たは５−クロルアニシジン、４−捷たは５−ニ
トロアニシジン、アニシジン−４−−ｉ　；’ｊ　ｒｊ
、−５−スルホン酸、あるいｔまトシル化Ｊ−ヒドロキ
シー２−アミノヘンセンが考慮される。この場合、その
メトキシ基寸たは０−トシル基は金属化の際にＯＨ基に
変換される。このような基を有する化合物は、対応する
１−ヒドロキシ−２〜アミン化合物がカンプリングきれ
にくい場合に特に使用される。

ＲとＲ′とは互に独）１的にベンセン基ｉ　ｆｃナフタ
レン基全全意味、そしてシアン成分において通常の置換
基ケ有しつる。ただし、アゾ基に対して〇−位置にはア
リールアミノ基も、スルホ基も、−４，た金属化可能な
基も有し得ない。

好丑しくばＲとＲ′とは互に独立的にそれぞれ場合によ
って（は塩素、臭素、ニトロ、スルファミド、Ｎ−モノ
ー捷たはＮ、Ｎ−ジアルキル化スルファミド、アルキル
スルホニル、アルキルまたはアルコキシによって置換さ
れたフェニル基−１：たはナフチル基全意味する、。

ｌ（・（０は好壕しくけリチウム、カリウムそ（２て特
にナトリウムである。Ｋａの　は−！たアンモニウムイ
オンまたに、有機アミンのアンモニウム塩でもよい。

ｐは好捷しくばＯである。すなわち、シアン成分Ａはア
ゾ基に対して〇−位置にヒドロキシ基を持つ。

ＱＶｉ好ｔＬｌ＝ｉ２，３−または４でありそしてそれ
らスルホ基は好１しくは基Ａ、Ｂ、Ｒ１Ｒ′中に配置さ
れている。

好捷しい本発明による染料は下記式ＩＩで表式中、 Ａ′はヘンセン系丑りはナフタレン系のジアゾ成分の残
基であり、これはアゾ基に対して〇−位置にヒドロキシ
基を有しており、Ｒ３とＲ１／とは互に独立的にそれぞ
れ場合によっては塩素、臭素、ニトロ、スル”７７ミト
、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジアルキル化スルファミド
、アルキルスルホニノ呟アルキルまたはアルコキシによ
って置換されたフェニル基ｔｉはナフチル基、 Ｘは水素、ニトロ、塩素捷たはスルホ、□とｎとは互に
独立的にそれぞれ１−または２、 Ｍｅ　　はコバルト丑たはクロム、 Ｋ＝（′″′）ｉ、ｉ陽イオン全意味し、その染料は全
部で２乃至６個のスルホ基を有する。

これらの染料のうちでも特に好ましいものは下記式ＩＩ
Ｉで表わされる染料である。

式中、 Ｒ１とＲ，／とは互に独立的にそれぞれ場合によっては
塩素、臭素、ニトロ、スルファミド、Ｎ−モノー丑たは
Ｎ、Ｎ−ジアルキル化スルファミド、アルキルスルホニ
ル、アルキル捷たはアルコキシによって置換されたフェ
ニル基捷たはナフチル基、 ＸとＸ／とは互に独立的に水素、ニトロ、廓素捷た（メ
ー１スルホヶ：音味し、 ｍとｎとに１互に独立的（でそれぞれ］、−ｉたに１２
、 Ｍｅｉｊ：Ｄハルト丑た幻、クロム、 ■ Ｋａ　　ｌＪ、陽イオンを意味し、ぞ［〜でぞの染第１
は全部−０２乃至４個のスルホ基金有する。

これらの染料のうちＭｅ　　がクロムであるものはレサ
ーの染色に特に好適である。

ＲとＲ′とは々７寸しく（はそれぞれＪ場合によっては
塩素、Ｃｌ−４−アルキル甘たばｃ、−４−アルコキシ
によってモノー捷たはジ置換されたフェニル基また（は
ナフチル基を゛意味する。

本発明による染料はそれ自体公知の方法によって製造す
ることができる。例えは式■Ｈ １０Ｉ（ の染料および弐■ Ｔ−Ｔ の染料（なお染料ＩＶと■とは同一のものでありうる）
をコバルト丑たに、クロムを供与するテ１すと反応させ
て１゛２金属錯塩と形成させ、その際に式ＩＶの染料お
よび７寸たは弐■の染料を前以って、あるいは−１−記
金属錯塩形成に続いてその形成された】　２錯塩ケ、Ｆ
記式のシアソニウム化合物とカップリンクすることによ
って製造することかできる。

なお、−に記者式において、Ａ、Ｂ、ＲＸ　Ｒ’、ＩＩ
）　ｉｕ一式丁において前記した意味を有しそしてＹ（
′ｌ）柑、陰イオン例えば塩素イオンケ意味する。

十に示したシアソニウム化合物の２種４　ｆｃばそｒ７
以１−の混合物を使用することも可能である。

ｆ′、置方法に４・・いて、染ネ］Ｉ■と■とが一１Ｉ
−に異なる場合には、式１ｖないしはＶの染別２分イを
含イｊ゛する対称形錯体のほかにさらに式１■と＼ｌの
染旧各１分子全含む非対称形ｔｈ′１１体ケイ−ｊする
１　２金価錯塩の混合物が生成する。３】、２クロム錯
塩は−まに一次のようにしてもちｌ！造することかでき
る。すなわち、式Ｉ〜ｌの染料丑たは式〜ｌの染料の１
１クロム錯塩ケ製造し、この］：１錯塩を次に式Ｖ寸た
は！■の非金属化染料と反応させて１２クロム錯塩を形
成し、この際に前以って式ＩＶ寸たは〜ｌの染料あるい
はそのいずれかの染料の１　］錯Ｊ４Ａ　ｆ　式Ｖｌの
シアソニウム塩の約１モルとカップリングするか、ある
いは１゛２クロム３ｊ（塩形成後にその形成された１：
２錯塩を、式Ｖ］のシアソニウム塩の約２モルとカップ
リンクするのである。この方法によれば１ｌｔ−的に非
対称形１２クロム錯塩ケ得ることもできる、式１■およ
び／またｋＪ：　Ｖの染料の１゛２金属錯塩全丑ず製造
しそして次にこれ全式■１のジアソニウム化合物とカッ
プリングするのが好丑しい。

カップリンク反応、コバルト化およびクロム化は常法に
よって実施することができる。

」二記の方法によって得られる新規な金属錯塩染料はそ
の塩の形態、例えばリチウム塩、カリウム塩、特にナト
リウム塩のごときアルカリ塩、あるいはアンモニウム塩
の形態で単離するのが有利である。これらの金属錯塩染
料は各種の天然または合成の窒素基および水酸基を含有
する拐料の染色のために好適である。たとえばポリアミ
ド−ｔｅはポリウレタンの染色にも適し、ウールの染色
には特に好適であり、とりわけレサーの染色のために格
別に好適に使用することができる。

ただ２個のスルホ基全有する弐Ｉの金属錯塩染料は場合
によってはアミン塩としても単離することができる。か
かる金属錯塩染料は例えば１ノサーのスプレー染色加工
に適し、４た有（幾液体、ラッカーおよび重合体の）６
色のためにも適する。

本新規染料は染色力および東色被段力がＥ江越１−２で
いる３３本染料は染〃ｊ−性が良なｆで酸およびアルカ
リ安定性がすくれている。同時にたとえば／／ＩＣたく
堅ろう度、水堅ろう度、汗堅ろう度、１埜擦堅ろう度、
拡散堅イ）９度、耐光堅ろう度、酸堅ろう度およびアル
カリ堅ろう度等の染色堅ろう・１牛がすぐれでいる。特
に注１！１すべきはそのすぐれたヒルド・アップ性であ
る。本染料（・１クロム塩でなめし処理をれた皮革のみ
ならず植物性せたは合成々めしｉ”ｊｌｌで内なめし処
理された皮革をも含めた各種のレサーに対してすぐれた
ヒルド・アンプ性を示す。本発明による染料を用いると
鮮明で生気に富んだ褐色、灰色、黒色の色合いが得られ
る。

以下に本発明全説明するための実施例を示す。実施例中
の部およびパーセントは！！１勺に別１余記載のない限
りｊｌ’ｊ：　’ｊｉｉＦＩＳお・よび重置パーセント
である。

実施例中、レソルシンに対するアソ結合は、主生成物に
おけるその結合位置が現在の技術水準から成程度の確実
性をもって喝゛定Ｕ口ｆ比である場合には固定してポさ
れている、。しかしながら、実施例中に示でれた式は同
時に比較的大きい捷たは小さい割合で生じる対応する位
置異性体ケも包含するものである。

実施例中に代表的な染料の色合いをクロムなめしカーフ
レサーのｌ係染色でのシーラフ座標（ＣＩＥＬＡＢ　ｃ
ｏｏｒｄｉｎａｔｅ　）　（Ｄ　６５／１０　）のＢ値
、Ａ値、Ｂ値で示した。シーラフ座標はＣ，Ｈ，フィッ
シャー・ホフシエン、インターナチオナレス・レギシコ
ン・テア・テクステイルフエルエートルンク、第２集、
１９８２年ラウマう・フエルラーク発行（Ｃ，Ｈ。

Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｂｏｂｓｉｅｎ　ＸＬｎｔｅｒｎａも
１ｏｎａｌｅｓＬｅｘｉｋｏｎ　ｄｅｒ　Ｔｅｘｔｉｌ
ｖｅｒｅｄｌｕｎｇ　　２Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｂａ
ｎｄ　、　　１，９８２、Ｌａ　ｕｍａ　ｎ　ｎ−Ｖｅ
　ｒ　ｌ　ａ　ｇ。

Ｄ−４４０８Ｄｕ　１ｍｅｎ　）第９４ページ、お・よ
びＣＩ　ｌ”：刊行物、Ａ　ｌ　５．２、（ＴＣ−１，
：３）１９８２国際照明委員会、測色法、〔Ｐｕｂｌｉ
ｃａｔｉｏｎＣＩＥ　Ａｌｉ　１５．２　（ＴＣ−１，
３）　１，９８２、Ｃｏｍｍ１ｓｓｉｏｎＩｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌｅ　ｄｅ　ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ　。

Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ　］第２版　第：３２−３５ペ
ージにもとついて示した。

実施例１ ■−シアソー２−ヒドロキシー６−二トロナフタレンー
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシヘンセンとから
常法によって得ら！１だモノアソ染料り０５部全７０℃
０．Ｄ水５００部に懸濁しこれに２規定の４（酸化ナト
リウム溶液ケ加えてｐＨ１７，５乃至８．０に調整する
５、３０７重量係のＣｒ２Ｏ３ケ含むナトリウムーシサ
リチラトクロメート０１１）の溶液１２５都を添加した
のち、この反応混合物全加熱して沸騰させそして金属を
含まない出発染料ン坏もｆ：）：　’ｐ検出◇、と１２
なくなる捷で還元下でＩＷ拌する。１尋られた１゛２ク
ロム錯塩の管んた赤紫色？ｉ＞　’ｒｉｂを１０〜１５
℃丑で冷却Ｉ７、そ（７て水浴内でさらに冷却しながら
、４−クロル−１−アミノヘンセン１２７５部から常法
により製造された塩化シアンニウムの溶液ヲゆっくりと
添加する。この際に４規定の炭酸ナトリウム金同時に滴
下してｐＨ＝ｉ１３乃至９の範囲に保持する。

このカンプリング工程において３、下１己構造の新規金
属錯塩染料が完全に沈殿してくる。

この沈殿ゲｉ　ｉ過して？１′ｉ離し、Ｊ’Ａｌｉ化す
トリウム７１）溶液で抗って８０１Ｃ”ｒ真空乾燥する
。７４ｇ砕後１この巣旧ｖ５丁水に混浴イ′］−の黒色
粉末の形仄を早する。この采オ・］ゲ使用してクロムレ
サーおよび円なめしレサーが非常に良好な被布カをもっ
た堅ろうな褐色を帯びた黒色の色調に染色されろ。シー
ラフ座標値ｆｄ：　（Ｌ　：　］、８．６、Ａ：］、Ｏ
１Ｂ：１．３）とｌｉろ。

上記のモノアソ染料の金属化をナトリウムシサリチラト
クロメートの代りに硫１夛コハル１−　ＣＩ＋）上水＋
１１物１１１１部ケ用いて７０乃至８０℃の？！ｎ！度
、ｐｌ＋　８乃至９て実施し、次にシアン化・１−クロ
ル−１−アミノヘンセンとカツフ。

リンクしたところ上記の朶ｉ−Ｉに頌’ＩＩＩ、した褐
紫色の染料力信尋らｆするいシーラフ座標値は（Ｌ１９
３、Ａ　２９、Ｂ　１Ｇ）である。

上記の実ノ朗的に記載した方、去に従ってさらに次表に
示す染料がイ与られろ。入の１欄には１．３−ジヒドロ
キシヘンセンから製造さイまた１史用されるモノアソ染
料が、Ｔ［＋岡には錯臨Ｊ１ユ成のために使用さＪＬろ
、楔属が、１１１欄にはジアン１ｊｙ分が、Ｉ■欄には
そのジアゾ成分の使用（、ｔ（モノアソ染料１モルに対
するシアン成分のモル数）がすして■欄にはその新規染
料をレサーの染色に用いて得られる色調が記載されてい
る。

実施例２ １−シアシー２−ヒドロキシ−６−二トロナフタレンー
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシヘンゼンとから
公知方法によって得られたモノアゾ染料４０．５部を６
０℃の水５００部に懸濁する。この懸濁物に２規定硫酸
３０部を加えてｐＨ２に酸性化しそし２て塩基性硫酸ク
ロム罰２２部を加える。この混合物全加熱沸騰させそし
て金属を含壕ない出発物質がもはや検出されなくなる丑
で還流下で攪拌をつづける。

混合物ケ約５０℃丑で冷却した後、晶出した赤紫色のモ
ノアゾ染料の１：１クロム錯塩ｗ濾過単離して塩化ナト
リウム希溶液で酸がなくなるまで洗う。

１．１クロム錯塩のｆ過ペースト全７０℃の水５００部
に懸濁し、これ全１−ジアゾ−２−ヒドロキシナフタレ
ン−４−スルホン酸ト１．３−’；’ヒドロキシヘンゼ
ンとからによって得られた公知のモノアゾ染料３６０部
と混合する。この反応混合物を２規定の水酸化ナトリウ
ム溶液でｐ！［７，０乃至７．５に調整し、次いでこの
ｐＨ値全保全保持がら９０乃至９５℃の温度で両出発物
質が検出されなくなる壕で攪拌をつづける。

’４ｍられた１つの非対称形クロム錯塩の赤紫色溶液ケ
約１０乃至１５℃寸で冷却しそしてアミノベンゼン１８
６部から常法により製造されたベンゼン塩化ジアソニウ
ム溶１に少量あてに添加する。この際に同時に２規定水
酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨ’ｉ８〜９に保持す
る。下記構造の新規染料が塩化ナトリウムの添加によっ
てカップリング混合物から分離沈殿してくる。

これｆｆｉ濾過単離しそして実施例１に記載したように
仕上げ操作を行なう。かくして得られた染料でクロムレ
サーおよび再なめしレザー全染色したところ、良好な被
覆力をもって堅ろうな茶紫色の色調に染色されろ。シー
ラブ厘標値は（Ｌ：２０．５、Ａ　：　０．１、Ｂ：０
．３）である。

上記実施例と同様にして、次表の１欄とＩｆ欄に示し７
た２つのモノアゾ染料からその他の単一の非対称形クロ
ム錯塩が製造されろ。この場合、■欄とＩＴ欄に示した
２つのモノアゾ染料の一方が１：１クロム錯塩として使
用されろ。衣のＴｒＩ欄にはカップリングのために使用
されろジアゾ成分が、ＩＶ欄には使用されるそのジアゾ
成分のモル数が使用されｈ混合錯塩１モルに対する比と
して示されている。■欄には得られる染料ケレザーの染
色に用いて得られた色調を示す。

実施例３ １−シアソー２−ヒドロキシ−６−ニドロナフタレンー
４−スルホン酸と１．３−シヒトロキシヘンゼンとから
公知方法によって得らねたモノアゾ染料２０．２５部な
らびにシアソ化４−ニトロー２−ア°ミノフェノール−
６−スルホン酸と１，３−シヒトロキシヘンゼンとから
公知方法によって得られたモノアゾ染料１７．７５部と
全−緒に７０　℃の水５００部に懸濁して２規定水酸化
ナトリウム溶液でρ１１を７．５乃至８．　ＯＫ調整す
る。３．０７重量襲のＣｒ２Ｏ３ｋ含有するナトリウム
ジサリチラトクロメート（Ｔｌｉ　）の溶液１２５部全
添加したのちこの反応混合物全加熱沸騰させる。還流さ
せながら金属を含丑ない出発物質がもはや検出されなく
なる丑で攪拌をつづける。生じる澄んだ褐色反応溶液は
両出発物質の２つの対称形１．２錯塩と単一の非対称形
クロム錯塩との混合物？含んでいる。

溶液を１０乃至１５℃捷で冷却した後、４−メチル−１
−アミノヘンオ゛ンＩＱ、７ン４（Ｓンｊハら二！−知
方法によって製造きれた塩化シアソニウム溶液全滴下す
る。この際同時にｐａｌ　２８乃至９の範囲に保持する
。力゛ノブリング完了後にその反応混合物全蒸発濃縮さ
せることによって新規な染料が得ら托る。この染料でク
ロムレザーおよび出なめしレザーを染色ｔＫ　＋１’・
紫がかった褐色の色調に完全に染色されろ。

シーラブ座標値は（Ｌ　：　２６．０、Ａ、６６、Ｂ：
２．５）である・。

両出発物質染料の混合物の金属化を硫酸コバルト（ＩＩ
）七水和物１４．１部を用いて７０乃至８０℃の温度且
つｐ１１８乃至８５で実施しそしてその他は上記と全く
同様に行なって色彩効果的に類似の赤味がかった褐色の
混合錯塩染料が得られろ。このシーラフ座標値は（Ｌ　
：２３．ＩＸＡ　：　９．３、Ｂ：４．５）である。

次表に上記実施例３に記載した方法に従って製造される
その他の染料を示す。表の１欄には第１のモノアゾ染料
、１１欄には第２のモノアゾ染料、そしてＩＩＩ欄には
その両出発染料のモル比が示芒れている。さらに■欄に
は１：２錯塩形成のために使用された金属が、■欄には
シアソ成分がそしてｖＩ欄にはレソルシンーモノアゾ染
料の全使用量に対するシアソ成分のモル比が示きれてい
る。製造きｔた染料を用いてレザーを染色した場合に得
られる色合いがＶＩＩ　　欄に示だれている。

実施例４ ］−シアソー２−ヒドロキシ−６−二トロナフタレンー
４−スルホン酸と１．３−ジヒドロキシヘンセンとから
公知方法によって得られたモノアソ染料４０．５部ケ実
施例１と同様に１〜で対応する１、２クロム錯塩に変換
する。

得られた１°２クロム錯塩の澄んだ溶液全１０乃至１５
℃寸で冷却しそして４−クロル−１−アミンベンゼン６
、３　部ト４−ニトロ−１−アミノベンゼン６．９部と
からそ゛１１．−力１″１同時に製造されたジアゾニウ
ム化合物の溶液をゆっくりと添加する。この際同時に２
規定水酸化すトリウム溶液を滴下してｐＨｉ８乃至９の
範囲に保持する。

生成された下記構造を有する新規カ金炙錯塩染料を実施
例１に記載しまたように仕十げ操ｆ乍　し７て　単離て
ｆ　る３、 この染料を用いてクロルレザーおよび再ゾｆめしレザー
ケ染色［−またところ、堅ろうな黒用（色の色調に完全
に染色されろ。

実施例５ ■−シアソー＝２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン
ー・１−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシヘンセンと
から得られたモノアソツ；トを斗ならびにＪ−シアソー
２−ヒトロキシナフクレン−・１−スバ２ホン酸と１．
３−二ノヒト・「）午うヘンセ′ンと一′・ｙ　＋：、
　ｒ↓漬ム、ｒＨ，ｆ之Ｆノアソ染木１との２つのモノ
アゾ染和から出発して実施例２と同様に操作を実施１．
で単一の非対称）１１　。

２クロム錯塩倉製造する１、ζ、Ｉｌを・１−クロル−
１−アミノベンゼン１２フ５部りらびに１−アミノナフ
タレソ２２３部から−ぞ一ハそｌ′Ｔ常法によって製造
されたジアゾニウム化合物の混合物とカンプリングし、
で’ｉ；ｉＸ　Ｊ薔染料のランタム、′昆合物”ｔ　イ
ａる。これ葡実ｉ准１列１に６６１代し７々二ように仕
上げ操作して４くに易、容性の染（・＋か得られる。こ
の染ｆ４　ｆｆｉ用いて各種品質のレザーの染色を行な
りｆごところ堅ろうな黒色に染色き）しろ。

レザーの染色実施例 水１０００　容量都と２４％のアンモニア２音トとから
なる溶ｆ夜に５０℃の清り度て”衣Ｉ以井し＼ロアレザ
ー１００部（乾１栗重量）を投入し７で２時間さらし処
理する。次いで、水］、　０００容量部、２４％アンモ
ニア２部および実施例１て製造でれ１（染料６部からな
る浴液に入れ−（６０て゛二゛１１４４−間借１）ｒ）
、　”、、Ｆ　）Ｇ＋　、、　（−・ｖ４・ｔＬ□、　
、’ｉ＜　１（、）答１ｆ；部と８５俸キ酸４部とから
なる溶液ケカ［１えそ１−て更に３０分間間借すＺ）。

しがろのぢぞのレザーケ完′ｊ１にすすきゲーハしそ−
１−７で所望のｔμ合に（１さらにへＯＣ−Ｃ５０ジよ
ｉＨｊ　ｉ；ミ／アニ！シアミドーホルムアルテヒド縮
合生成部２　；＜！（ｔ’；ｘ　ｊｆｌいて処理するこ
とができる。

同様方法でｌｊ２の・・、ロアレザーコらびに千袋用し
−リーーーの染色ができる。

−Ｆ記方法によってレザーは黒色に染色−Ｎ〕］２、全
般的にすくカー　ｆｉｌ染色堅ろう性と非常に１憂Ａな
染ＣＱ彼覆力とを示−す、っ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式■ （式中、 Ｍｅ　　はコバルト寸たはクロム Ａはヘンゼン系捷たはナフタレン系のシアン成分の残基
   であり、アソ基に対して〇−位置にヒドロキシ基ｔｉは
   カルホキシ基全有している、 Ｂは０−アミノナフトールの残基、 ＲとＲ′とは互に独立的にそれぞれヘンセン基丑たはナ
   フタレン基を意味し、その基はさらに置換基を有しうる
   が、しかしアソ基に対して〇−位置にアリールアミノ基
   、スルホ基、金属化可能な基を有することはない、 Ｋ・■は陽イオン、 ｐは０丑たは１、 ｍとｎとは互に独立的にそれぞれＯから１１での数を意
   味するが、ただしｎ＋ｍの合計は１乃至２の数である、 ｑは１乃至６の整数である）の金属錯塩染料。 ２、　　Ｂが１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン−
   ４−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニ
   ドロナフタレンー４−スルホン酸、■−アミノー２−ヒ
   ドロキシ−６−クロルナフタレン−４−スルホン酸、１
   −アミノ−２−ヒトロキシナフタＬノンー４，６−ジス
   ルホン酸捷たは１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン
   −４−スルホン酸の残基である特許請求の範囲第１項に
   記載の金属錯塩染料。 ３、　　Ａが場合によってはハロゲン、二１・口、スル
   ホ、アルキル−４ｆｃはアルコキシによってモノ置換才
   たは多置換されている１−ヒドロキシ−２−アミノヘン
   ゼンの残基であるが、或いは１−アミノ−２−ヒドロキ
   シナフタレン−４−スルボン酸、１−アミノ−２−ヒド
   ロキシ−６−二トロナフタレンー４−スルホン酸、■−
   アミノー２−ヒ１くロキシー６−クロルナフタレンー４
   −スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン
   −４，６−ジスルホン酸丑之は１−ヒドロキシ−２−ア
   ミノナフタレン−４−スルホン酸の残基である特許請求
   の範囲第１項丑たけ２項に記載の金属錯塩染料。 ４　ＲとＲ′とが互に独立的にそれぞれ場合によっては
   塩素、臭素、ニトロ、スルフアミ１く、Ｎ−モノー捷た
   はＮ、Ｎ−ジアルキル化スルファミド、アルキルスルホ
   ニル、アルキルｔ　７’ｕはアルコキシによって置換さ
   れていてもよいフェニル基ｔｉはナフチル基である特許
   請求の範囲第１項乃至３項のいずれかに記載の金属錯塩
   染料、３ ５、式１．１ （式中、 Ａ′はべ°ンゼン系丑たはナフタレン系のジアゾ成分の
   残基全意味し、その残基はアブ基に対して〇−位置にヒ
   ドロキシ基金有する、 Ｒ１とＲ（とは互に独立的にそれぞれ場合によっては塩
   素、臭素、ニトロ、スルファミド、Ｎ−モノー捷たばＮ
   、Ｎ−ジアルキル化スルファミド、アルキルスルホニル
   、アルキルまたはアルコキシによって置換されていても
   よいフェニル基ｔｉはナフチル基を意味する、 Ｘは水素、ニトロ、塩素またはスルホを意味する、 ｍとｎとは互に独立的にそれぞれ１丑たは２である、 Ｍｅ　　はコバルト丑たはクロム、 （→） Ｋａ　　は陽イオン意味し、そしてその染料は全部で２
   乃至６個のスルホ基を有すな）の金属錯塩染料。 ６　式ｌ１１ （式中、 Ｒ１とＲ１′とは互に独立的にそれぞれ場合によっては
   塩素、臭素、ニトロ、スルファミド、Ｎ−モノー捷たは
   Ｎ、Ｎ−ジアルキル化スルファミド、アルキルスルホニ
   ル、アルキル捷たはアルコキシによって置換されていて
   もよいフェニル基ｔｉはナフチル基、Ｘ、！：Ｘ’とは
   互に独立的に水素、二１・口、塩素″１．たはスルホを
   意味しく ｍとｎとは互に独立的にそれぞれｌ’ｌニア’ｃは２で
   あり、 Ｍｅ　　はコバルトまたはクロム、 Ｋ・■　は陽イオンを意味し、そしてその染料は全部で
   ２乃至４個のスルホ基を有している）の金属錯塩染料。 ７、　　Ｍｅ　　がクロムを意味する特許請求の範囲第
   ６項に記載の金属錯塩染料。 ８、　Ｒ１とＲＩ′とがそれぞれ場合によっては塩素、
   Ｃ，−Ｃ４−アルキルまたはＣ，−０４−アルコキシに
   よってモノ壕りはジ置換されていてもよいフェニル基ま
   たはナフチル基全意味する特許請求の範囲第６項または
   ７項に記載の金属錯塩染料。 ９、　式■の金属錯塩染料の製造方法において、互に同
   一の染料であシうる下記式■の染料と式■の染料、 Ｈ を、コバルト捷たはクロムを供与する剤と反応させて１
   ２金属錯塩全形成し、この際に上記式ＴＶの染料および
   ／または弐Ｖの染料を前もって、或いは金属錯塩形成に
   続いてその形成され１：２錯塩を、下記式■のジアゾニ
   ウム化合物とカップリングする（なお、上記各式におい
   てＡＸ　Ｂ、Ｒ，Ｒ’、Ｐは式１において前記した意味
   を有しそしてＹｅは陰イオン全意味する）ことを特徴と
   する方法。 １０、　　式■■の染料甘りは式■の染料の１；１クロ
   ム錯塩を製造し、これを次に弐Ｖないしは■の非金属化
   染料と反応させて非対称形１：２クロム錯塩を形成させ
   、この際に式　　。 ＩＶ　またはＶの染料またはその染料の上記１：１錯塩
   全前以って１または２モルの、あるいは上記１：２クロ
   ム錯塩の形成に続いてその形成された１：２錯塩全、式
   ■のジアゾニウム化合物とカップリングすることを特徴
   とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、丑ず染料■および／唸りはＶの１．２金属錯塩を
   製造しそしてこれを次に式■のジアゾニウム化合物とカ
   ップリングすることを特徴とする特許請求の範囲第９項
   捷たは１０項に記載の方法。 １２、特許請求の範囲第１項乃至８項のいずれかに定義
   した、あるいは特許請求の範囲第９項乃至１１項のいず
   れかに記載の方法によって得られた金属錯塩染料を使用
   して、窒素基およびヒドロキシ基含有材料、特にウール
   あるいはポリアミドそしてとυわけレサーを染色する染
   色法。