JPS5986155A - 有機電解質電池用正極活物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アル
ミニウムなどの軽金属を負極活物質とし、有機電解質を
用いる、いわゆる有機電解質電池に関する。さらに詳し
くはこの電池の正極活物質であるフッ化炭素の製造法に
関するものである。

従来例の構成とその問題点 フッ化炭素は、８６４ｍＡＨ／ｇの大きな理論放　５電
容量密度を有し、化学的にも安定であるため、有機電解
液中での貯蔵性が良く、さらに、放電中の電圧の平坦性
が非常に良いことなどから、リチウム電池の正極活物質
として広く実用化されている。

しかし、放電の初期における電圧は、放電中期の平坦な
電圧よりも若干低く、いわゆる電圧の立上り現象が見ら
れる（第２図のａ）。リチウム電池の王な用途として、
例えば電卓や電子ウォッチ等の小型電子機器の電源があ
る。これらの電子機器の信頼性の維持向上を図るだめに
は電池の電圧変動が極力小さいことが要求され、フッ化
炭素／リチウム電池の放電初期の電圧の立ち上り現象を
極力少なくし、より安定した放電特性を得ることが望凍
れている。

従来、この特性を改良するため、界面活性剤の添加や、
初度の電圧がフッ化炭素よシも高い二酸化マンガンなど
の添加が提案されているが、電池系内に他の物質が入っ
た場合、副反応が生じたり、電解液との安定性など長期
間の保存性に問題がある。

一方、フッ化炭素をアルコール中で処理する例として、
保存性の改良のために、アルカリ・酸、或いはヨウ化カ
リウムと処理することが知られている。しかし、これら
の反応たけでＣ」１、フッ化炭素に含まれている遊離フ
ッ素と呼ばれている弱いＣ・・・Ｆ結合は除去できるが
、共イｊ結合のＣ−Ｆ結合を切断するには至らず、放′
ｔ１初期の顕著な改良には不十分であった。

発明の目的 本発明は、このような放電初期の電圧の立上り現象を改
良するため、フッ化炭素の改質を行ない保存性か′良く
、かつ放電初期から・１佃■、な放電特性を示す正極活
物質としてのフッ化炭素を提供することを目的とするも
のである。

発明の構成 フッ化炭素は、Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｆ結合から成る層状構造を
有するが、層平面の末端には’：：ｃｐ２゜−ＣＦ３基
が存在し、フッ化炭素中のフッ素含量が理論値６１．３
重量％（Ｆ／Ｃ＝１．０）よりも大きくなる場合は、こ
れらのフッ素が含まれているためと考えられている。十
分にフッ素化したフッ化炭素の粒子表面は、この”：：
ａｙ２．−ＣＦ３基の層で薄く覆われていると考えられ
る。そのため、フッ化炭素はポリテトラフロロエチレン
（ＰＴＦＥ）　よりも低い表面エネルギーの物質となり
、有機溶媒に対しても濡れにくい物性となっている。

また、リチウムとの放電反応機構は、フッ化炭素の層間
へ、Ｌｉ＋が侵入する機構と考えられているが、放電の
初期には、フッ化炭素粒子表面、即ち１．ＣＦ２．−Ｃ
Ｆ３基が大きく関与していると考えられる。

本発明は、フッ化炭素を、アルカリ性アルコール溶液中
で紫外線を照射することによって、フッ飄　１ 化炭素粒子表面の脱フッ素化、即ち−ＣＦ２．−ＣＦ３
基の還元を行ない、放電初期の特性が改良できることを
見い出したことを特徴とするものである。

実施例の説明 フッ化炭素は、石油コークスを原料としだもので、フッ
素含量６２．６重量％２粒径４６μ以下のものを用いた
。１規定（財）の水酸化ナトリウムをメタノール又はエ
タノールに溶解させたものを処理溶液とし、フッ化炭素
をこの溶液に１００ｊ；／／１の割合で湿潤・懸濁させ
、木調ランプを用いて紫外線を一定時間照射した。

次表に、各処理条件と処理後のフッ素含量及び色相の変
化を示した。なお、各処理は室温にて行なった。

各処理を行なったフッ化炭素は十分に水洗・乾燥後、第
１図に示す扁平形電池を試作し、特性評価を行なった。

図中１は封目板、２はリチウム負極、３はポリプロピレ
ン不織布製のセパレータ、４は樹脂製ガスケット、５は
各処理を行なったフッ化炭素１００重量部と導電材のア
セチレンブラック１ｏ重量部とスチレンブタジェンラバ
ー粘着材６重量部から成る直径１４覇、厚み０．６０＋
ｎ＋ｎの正極合剤ペレット、６は正極集電体、７はケー
スである。電解液には、プロピレンカーボネイトとジメ
トキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒にホウフッ化
リチウムを１モル／ｌの濃度に溶解させたものを用いた
。

電池特性の評価は、２０’Ｃの１３にΩ定抵抗連続放電
試験にて行なった。電池の組立直後の放電　　　′特性
を第２図に、また前記放電条件で終止電圧２．４ｖとし
だ時の放電容量とフッ素含量との関係を第３図に示した
。さらに、この電池を６０℃で３ケ月間保存後、前記と
同一条件で放電を行なった結果を第４図に示した。

第２図に示しだように、放電初期の’ｌ！１１’ｌ　＆
Ｊアルカリ処理Ｇ）では、未処理（ａ）と変りはないが
紫外線処理を行なったものでは、顕著に改Ｊ’Ｊ　；〜
Ｊ−＋ていることがわかる。まだ、放電初期の電圧は、
還元の程度が大きい程、即ちフッ素含量が減少する程、
高電圧となるが、フッ素含量が大きく低減した（ｄ、ｅ
）では明らかな容量の減少が見られる。

このフッ素含量と放電容量との関係を示した第３図から
、未処理（ａ）と同等以上の放電容量・が得られるのは
、フッ素含量が５９重＠φ以上であることがわかる。第
３図に見られるように、放電容量がフッ素含量に比例し
て変化していないのｉｌｌ、本発明の紫外線照射処理を
行なったことに」Ｓす、放電利用率が向上するだめと考
えらノする。従って、より利用率が良い、低負荷放電て
の賓：ｉ４：　ｌｉ、第３図とは異なった傾向が見られ
ると考えられる。しかしフッ素含量に比例すると仮定し
ても、６９市量チ程度のフッ素含量のものは、６％程度
の容量減少にとどまり、従来の未処理のものを用いた場
合に、電子機器に実装後、電圧安定化に要した放電容量
と大差がなく、実使用時の容量減少はほとんどない。

また、紫外線照射処理及びアルカリ処理を行なったフッ
化炭素の高温保存後の放電特性を第４図に示している。

未処理（ａ）、処理例（ｂ−ＣＩ）ともに組立直後の放
電よりも、放電開始電圧は低下しているが、この開始電
圧の低下は、処理例ｂ−ｑでは、未処理のａと同等かそ
れよりも小さくなっており、負極リチウム側の要因も考
えられるので、各処理を行なったフッ化炭素の保存性は
、放電初期においては未処理と同等かそれ以上に良いと
考えられる。さらに、放電初期と放電中期の平坦部との
電圧差は、ａでは組立直後の放電よりも顕著に表われて
いるが、紫外線照射を行なっだｂ−ｆでは非常に小さい
ことがわかる。また、保存による放電容量の減少は、ｅ
のみがａよりも大きく減少しているが、他の処理例ｂ−
ｄ、ｆ、ｑでは同程度である。従って、紫外線照射処理
を行なったフッ化炭素の保存性は、フッ素含量が５９重
量％（ｂ、ｃ、ｆ）程度までであれば、未処理と同等で
あることがわかる。

発明の効果 本発明により、第２〜４図に見られるように、アルカリ
性アルコール溶液中で紫外線照射を行ない、わずかに表
面が還元されたフッ化炭素を用いることにより、放電初
期の電圧特性を改良でき、放電初期から電圧平坦性の良
く、かつまた保存性の良い電池を提供することができる
。

この効果は、フッ化炭素粒子表面を紫外線照射により還
元、即ち〕ＣＦ２．−ＣＦ３基を取り除いたことにより
、有機電解液に対する濡れ性が良く、リチウムの層間へ
の拡散が容へ易となったためと考えられる。なおアルカ
リは、上記紫外線による一〇Ｆ２　などからの脱フツ素
反応を促進する働きがあると考えられる。

また、照射処理後のフッ化炭素のｎ−ブタノールに対す
る湿間熱が１０〜６０％増大していること、放電初期の
Ｌｉ＋のフッ化炭素層間への拡散係数が数倍〜数十倍大
きくなっていることなどがわかっており、上記者えを支
持するものと考えられる。。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における扁平形電池の断面図、
第２図は本発明電池の組立直後の放電特性を示す図、第
３図は同じくフッ素含量と放電容量との関係を示す図、
第４図は同じく６０℃３ケ月保存後の放電特性を示す図
である。 １・°“°・封口板、２・・・・・・負極、３・・・・
・・セノくレータ、６・・・・・・正極、７・・・・・
・ケース。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　フッ化炭素を、アルカリ性アルコール溶液中
   で紫外線照射処理を行ない、部分的に脱フッ素化するこ
   とを特徴とする有機電＃ｌｉ！（電池用正極活物質の製
   造法。
2. （２）　　フッ化炭素の脱フツ素化処理後のフッ素含有
   量が５９重量係以上である特許＋ｆ！’ｊ求のｒｌｉｊ
   ’ｊ囲第１項記載の有機電解質電池用正極活物１ｊｊ■
   の製バ′ｊ法。