JPS5982335A - ｍ−フルオロアセトフエノンの製法 - Google Patents
ｍ−フルオロアセトフエノンの製法Info
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- JPS5982335A JPS5982335A JP58179501A JP17950183A JPS5982335A JP S5982335 A JPS5982335 A JP S5982335A JP 58179501 A JP58179501 A JP 58179501A JP 17950183 A JP17950183 A JP 17950183A JP S5982335 A JPS5982335 A JP S5982335A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｍ−フルオロアセトフェノンの製法に関する。
ｍ−フルオロアセトフェノンは従来は式典的な２］、程
ジーマン（Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ）法を使用して「Ｊ、Ｃ
！ｈｅｍ、８ｏｃ、 ｊ １９３５年第１１６７頁およ
び［Ｊ、’Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｂｏａ、Ｊ第８５巻ｍ
７０９ｋ（１９６５）に記載のように製〕貨されてきた
。この方法で（・１下記反応 にしたがってｍ−アミノアセトフェノンがジアゾ化さｔ
してフルオロ備酸ジアゾニウムとなシ、ついで加熱によ
υ分解されている。、Ｅｖａｎθ氏等による前掲「Ｊ’
、Ｏｋｌｅｍ、 Ｓｏｃ 、 Ｊには収率は全く示さ
れていないが、ＴａｆｔＰＣ，％による前ｆ（４［Ｊ、
Ａｍ、Ｃｈｅｍ。
ジーマン（Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ）法を使用して「Ｊ、Ｃ
！ｈｅｍ、８ｏｃ、 ｊ １９３５年第１１６７頁およ
び［Ｊ、’Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｂｏａ、Ｊ第８５巻ｍ
７０９ｋ（１９６５）に記載のように製〕貨されてきた
。この方法で（・１下記反応 にしたがってｍ−アミノアセトフェノンがジアゾ化さｔ
してフルオロ備酸ジアゾニウムとなシ、ついで加熱によ
υ分解されている。、Ｅｖａｎθ氏等による前掲「Ｊ’
、Ｏｋｌｅｍ、 Ｓｏｃ 、 Ｊには収率は全く示さ
れていないが、ＴａｆｔＰＣ，％による前ｆ（４［Ｊ、
Ａｍ、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、Ｊには１９６％の収率が報告されている。
Ｚｗｅｉｇ氏等による「Ｊ 、 Ｏｒｇ 、 Ｏｈｅｍ
薯第４５巻第６５９７頁（１９８（Ｊ）に報告されてい
るように、還流クロロホルム中におり−る二弗化第二コ
／り゛ルトとの反応によるアセトフェノンの置換弗素化
では５８チリオルト、２８％のメタおよび１４チのパラ
の割合を有するフルオロフェニルｉ（性体の分離不能混
合物が得られた。
薯第４５巻第６５９７頁（１９８（Ｊ）に報告されてい
るように、還流クロロホルム中におり−る二弗化第二コ
／り゛ルトとの反応によるアセトフェノンの置換弗素化
では５８チリオルト、２８％のメタおよび１４チのパラ
の割合を有するフルオロフェニルｉ（性体の分離不能混
合物が得られた。
すなわち高純度で収率の増大されたｍ−フルオロアセト
フェノンの製法が必安どされている。
フェノンの製法が必安どされている。
本発明の目的ｔま収率の増太づれたｍ−フルオロアセト
フェノンの製法を提供することである。
フェノンの製法を提供することである。
本発明の別の目的は尚展に純粋なｍ−フルオロアセトフ
ェノンの製法を提供することである。
ェノンの製法を提供することである。
本発明のこれらおよびその他の目的は、弗化水素の存在
下でのジアゾ化剤の反応によシｍ−アミノアセトノエノ
ンをジアゾ化して対応する弗化ジアゾニウムを製造しそ
し“に扛を分解してｍ−フルオロ−１セトフエノンを装
造することからなるｍ−フルオロアセトフェノンの製法
において達成δＩＬる。
下でのジアゾ化剤の反応によシｍ−アミノアセトノエノ
ンをジアゾ化して対応する弗化ジアゾニウムを製造しそ
し“に扛を分解してｍ−フルオロ−１セトフエノンを装
造することからなるｍ−フルオロアセトフェノンの製法
において達成δＩＬる。
本発明の納規な方法においては、及に、＋成分り一つけ
式 を由するｍ−アミノアセトフェノンで・める。
式 を由するｍ−アミノアセトフェノンで・める。
本発明の・ジ１規な方法のための反応は以下のように六
わさ才Ｌ ４ ｅ 式中、亜伯葭ナトリウムはジアゾ化剤の例である。
わさ才Ｌ ４ ｅ 式中、亜伯葭ナトリウムはジアゾ化剤の例である。
使用されるジアゾ化剤ｒよ、芳香族第１級アミンおよび
不飽和複床・環式第１級アミンのジアゾ化−弗素化を開
示している米国特許第４，０７５，２５２号明細書に記
載のものである。米国特許第４．０７５，２５２号明細
書の記載において基質として用いられている芳香族およ
び＆素環式第１級アミン上の置換基はケトン基を包含し
ていない。
不飽和複床・環式第１級アミンのジアゾ化−弗素化を開
示している米国特許第４，０７５，２５２号明細書に記
載のものである。米国特許第４．０７５，２５２号明細
書の記載において基質として用いられている芳香族およ
び＆素環式第１級アミン上の置換基はケトン基を包含し
ていない。
通常のジアゾ化剤すなわち亜硝酸ナトリウム、亜硝淑カ
リウム、亜硝酸無水物、亜硝酸お工び−・ロゲン化ニト
ロシルまたはＨＦとの−・ロゲン化ニトロシルの錯体が
この反応では用いられうる。
リウム、亜硝酸無水物、亜硝酸お工び−・ロゲン化ニト
ロシルまたはＨＦとの−・ロゲン化ニトロシルの錯体が
この反応では用いられうる。
上記の亜硝陰は既知方法によシたとえば過剰の弗化水素
中に亜る１１酸アルカリ金鵬な浴）弄することによシ反
応系中に２いてｊＭ、造婆れうる。約１．０〜約１．５
モル、好ましくは豹１．０〜約１．２５モルのジアゾ化
剤がｍ−アミノアセトフェノン１モル当シに用いられる
。
中に亜る１１酸アルカリ金鵬な浴）弄することによシ反
応系中に２いてｊＭ、造婆れうる。約１．０〜約１．５
モル、好ましくは豹１．０〜約１．２５モルのジアゾ化
剤がｍ−アミノアセトフェノン１モル当シに用いられる
。
弗化水素はこの反工６のための弗素諒として作用する。
基質のモル当シ約２〜約６０モル、好ましくは約Ｚ５〜
約２５モルの）（Ｆを用いるのが適当である。水性ＨＦ
は性急して管理しないと装置にＩＮ食をもたらしつるの
で無７１＜ｏｒの力か好ましいか、しかしながら無水ま
でに及ぶ７０９６ＨＦを含有する水溶液を所望によシ用
いてもよい。
約２５モルの）（Ｆを用いるのが適当である。水性ＨＦ
は性急して管理しないと装置にＩＮ食をもたらしつるの
で無７１＜ｏｒの力か好ましいか、しかしながら無水ま
でに及ぶ７０９６ＨＦを含有する水溶液を所望によシ用
いてもよい。
存在するＨＦが余、！１ｌｌｅこも少ないと実施すべき
反応を制御できずしかも操作の安乍を危険にさらすので
ＨＦはジアゾ化反応のために必要である量よシも過剰の
モル坦で存在すべきである。他方、存在するＩ−ＩＦが
余シにも多いとその方法の経済的価値を低くすることｔ
ｃなる。
反応を制御できずしかも操作の安乍を危険にさらすので
ＨＦはジアゾ化反応のために必要である量よシも過剰の
モル坦で存在すべきである。他方、存在するＩ−ＩＦが
余シにも多いとその方法の経済的価値を低くすることｔ
ｃなる。
木祐明のよυ好ましい態様では、アンモニウムイオンを
官有する弗化水素の浴液が反応媒体として使用される。
官有する弗化水素の浴液が反応媒体として使用される。
木切＃ＩＷに使用されている「アンモニウムイオン」な
る用飴は、一般的意味においては弗化水素の浴液にアン
モニウムイオン生成性化付物を加えることによシ生成さ
れるイオンを魚体するためにイ史月Ｊされている。かか
る化合物はたとえば弗化アンモニウムお裏び弗化水素ア
ンモニウムのようなアンモニウム塩、ＮＨ４Ｂ’・ＨＦ
、ＮＨ４・３ＨＦおよびＮＨ４Ｆ・５ＨＦのような弗化
アンモニウム溶媒第１１物、水性アンモニア筐たは無水
アンモニアあるいはそれらの組合わせのいずれかである
ことができる。「アンモニウムイオン」のさらに別の砂
は後にバト記さｔｔでいる他の相溶性の非弗化物アンモ
ニウム塩であることかできる。好ましいアンモニウムイ
オン類ｔよ比較的安いコストおよび操作の谷易さの故に
弗化水素アンモニウムである。
る用飴は、一般的意味においては弗化水素の浴液にアン
モニウムイオン生成性化付物を加えることによシ生成さ
れるイオンを魚体するためにイ史月Ｊされている。かか
る化合物はたとえば弗化アンモニウムお裏び弗化水素ア
ンモニウムのようなアンモニウム塩、ＮＨ４Ｂ’・ＨＦ
、ＮＨ４・３ＨＦおよびＮＨ４Ｆ・５ＨＦのような弗化
アンモニウム溶媒第１１物、水性アンモニア筐たは無水
アンモニアあるいはそれらの組合わせのいずれかである
ことができる。「アンモニウムイオン」のさらに別の砂
は後にバト記さｔｔでいる他の相溶性の非弗化物アンモ
ニウム塩であることかできる。好ましいアンモニウムイ
オン類ｔよ比較的安いコストおよび操作の谷易さの故に
弗化水素アンモニウムである。
アンモニウムイオンＷがＨＦ媒体に加えし）Ｌる際に生
成される化合物の構造は今までに錐がめられていない。
成される化合物の構造は今までに錐がめられていない。
おそらくは少なくとも部分的には弗化アンモニウムとＨ
Ｆとの００記溶媒オ目物のうちの１棟′またはｆれ以上
である弗化アンモニウム−ＨＰ錯体が生成さＪＬると考
えられる。これら電媒和物のための一般化された式はＮ
Ｈ４Ｆ−ｘＨＦ（Ｘは約１〜１０の範囲にある１個また
はそれ以上の値を有する）である。たとえＩ″ｉＨＦに
弗化アンモニウムを加える場合に１独筐たはそれ以上の
安定な電媒Ａｌｌ物、すなわち−２６℃の融点をイ１す
るＮ）７４ Ｆ・６ＨＦおよび／址たは一８℃の融点を
南するＮＨ４ｆｌ’・５ＨＦが生Ｊｙ）ＣＧれることは
知ら１１ている。
Ｆとの００記溶媒オ目物のうちの１棟′またはｆれ以上
である弗化アンモニウム−ＨＰ錯体が生成さＪＬると考
えられる。これら電媒和物のための一般化された式はＮ
Ｈ４Ｆ−ｘＨＦ（Ｘは約１〜１０の範囲にある１個また
はそれ以上の値を有する）である。たとえＩ″ｉＨＦに
弗化アンモニウムを加える場合に１独筐たはそれ以上の
安定な電媒Ａｌｌ物、すなわち−２６℃の融点をイ１す
るＮ）７４ Ｆ・６ＨＦおよび／址たは一８℃の融点を
南するＮＨ４ｆｌ’・５ＨＦが生Ｊｙ）ＣＧれることは
知ら１１ている。
またＨＦ４Ｃ水性アンモニアま７こは無水アンモニアか
加えしれる場合には弗１Ｆ′、アンモニウム生成のため
の即時反応が起り、しかもゲ＜ｔＩＪ’ｕＢなことであ
るが、これらの電媒和物も生成されることが９４１しれ
ている。同様に、弗化水素アンモニウムなとのような他
のアンモニウム塩が使用Ｊ７Ｌる場合にはよυ嶋級な溶
媒不■物が生成されることも可能である。しかしなから
、これは単に理論であって本発明はそれらに限定される
ものではない。１妄な基準は本発明の方法を実施するの
にＨＦ（’）ｉ液にある独のアンモニウムイオン源が加
えられるということである。
加えしれる場合には弗１Ｆ′、アンモニウム生成のため
の即時反応が起り、しかもゲ＜ｔＩＪ’ｕＢなことであ
るが、これらの電媒和物も生成されることが９４１しれ
ている。同様に、弗化水素アンモニウムなとのような他
のアンモニウム塩が使用Ｊ７Ｌる場合にはよυ嶋級な溶
媒不■物が生成されることも可能である。しかしなから
、これは単に理論であって本発明はそれらに限定される
ものではない。１妄な基準は本発明の方法を実施するの
にＨＦ（’）ｉ液にある独のアンモニウムイオン源が加
えられるということである。
アンモニウムイオンの鼠は弗化水素の浴液のモルチとし
て表わされるのが最も好都合であシそしてこのモルチは
ＨＦ浴液のＰＪｏ、５〜約３５％、好ましくは約２．５
〜約１５モルチであることができる。このモル％ （直
を示すのにアンモニウムイオンのモルおよびＨＦのモル
のみがイ史用され、たとえはアンモニウム塩の陰イオン
などのような他のモルは使用されていない。これらのチ
を決矩するためにはたとえは弗化水素アンモニウムか使
用される場合では七の弗化水累塩はそれのモル当シ１モ
ルのＨＦおよび１モルのアンモニウムイオンを付与する
ものとみなされる。
て表わされるのが最も好都合であシそしてこのモルチは
ＨＦ浴液のＰＪｏ、５〜約３５％、好ましくは約２．５
〜約１５モルチであることができる。このモル％ （直
を示すのにアンモニウムイオンのモルおよびＨＦのモル
のみがイ史用され、たとえはアンモニウム塩の陰イオン
などのような他のモルは使用されていない。これらのチ
を決矩するためにはたとえは弗化水素アンモニウムか使
用される場合では七の弗化水累塩はそれのモル当シ１モ
ルのＨＦおよび１モルのアンモニウムイオンを付与する
ものとみなされる。
あるいはまた、前述のようにアンモニウムイオンはＨＦ
に前記のアンモニウム化合物を加える代わシに非弗化物
アンモニウム塩を加えることによっても生成されつる。
に前記のアンモニウム化合物を加える代わシに非弗化物
アンモニウム塩を加えることによっても生成されつる。
これはアンモニウム陽イオンが弗化水床と反シロしそし
て前記溶媒和物を生成しうるようＫＨＦにいず才りか適
当な可溶性の非弗化物アンモニウム塩を加えることによ
シ゛なされる。こｆ’Ｌ １３の塩はアンモニウム陽イ
オンか浴液中に保持されるように反応媒体に可溶性であ
るべきである。以）の商業上人手しつるアンモニウム塩
は使用できる塩の具体例である。
て前記溶媒和物を生成しうるようＫＨＦにいず才りか適
当な可溶性の非弗化物アンモニウム塩を加えることによ
シ゛なされる。こｆ’Ｌ １３の塩はアンモニウム陽イ
オンか浴液中に保持されるように反応媒体に可溶性であ
るべきである。以）の商業上人手しつるアンモニウム塩
は使用できる塩の具体例である。
酢酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼改水床ア
ンモニウムま／こはペンタ４！Ｉ＋＋ ｉｔアンモニウ
ム、クロム歌水素アンモニウム、臭化アンモニウム、塩
化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、フルオロ傭１
眩アンモニウム、モリブデン酸アンモニウムまたはジモ
リブデンばアンモニウム、グルコン師アンモニウム、ラ
ウリル値賊アンモニウム、硝酸アンモニウム、しゆう酸
アンモニウム、過懺酸アンモニウム、シん酸アンモニウ
ム、珪弗化アンモニウム、スルファミン［７ンモニウム
、硫酸アンモニウム、チオＭｅアンモニウム、チオシア
ン酸アンモニウム。
ンモニウムま／こはペンタ４！Ｉ＋＋ ｉｔアンモニウ
ム、クロム歌水素アンモニウム、臭化アンモニウム、塩
化アンモニウム、クエン酸アンモニウム、フルオロ傭１
眩アンモニウム、モリブデン酸アンモニウムまたはジモ
リブデンばアンモニウム、グルコン師アンモニウム、ラ
ウリル値賊アンモニウム、硝酸アンモニウム、しゆう酸
アンモニウム、過懺酸アンモニウム、シん酸アンモニウ
ム、珪弗化アンモニウム、スルファミン［７ンモニウム
、硫酸アンモニウム、チオＭｅアンモニウム、チオシア
ン酸アンモニウム。
ＨＦ中における非弗化物アンモニウム塩が使用される隙
の本丸間りこの態様の理解はＭ、Ｆ、Ａ、Ｄｏｖθおよ
びＡ、Ｆ、０１１ｆｆｏｒｃ１両氏著［１ｎｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎ Ｌｌｑｕｉｄ ＨＦＪ
（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社１９７１年発行）に
見出すことができそしてその第１５６頁にはアルカリ金
栖、アンモニウム陽イオンおよび置換アンモニウム陽イ
オンの−・ライドは非常に容易に加溶媒分解されてそれ
らの弗化物になると述べられている。この教示に基づい
て、可溶性の非弗化物アンモニウム塩は、それらがジア
ゾ化工程または分解工程にさしたる障害まだは妨害をも
たらさないかあるいはジアゾ化せれ自体に敏感でないか
きシは本発明でアンモニウムイオンを生成するのに使用
されうる。したがって。
の本丸間りこの態様の理解はＭ、Ｆ、Ａ、Ｄｏｖθおよ
びＡ、Ｆ、０１１ｆｆｏｒｃ１両氏著［１ｎｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎ Ｌｌｑｕｉｄ ＨＦＪ
（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ社１９７１年発行）に
見出すことができそしてその第１５６頁にはアルカリ金
栖、アンモニウム陽イオンおよび置換アンモニウム陽イ
オンの−・ライドは非常に容易に加溶媒分解されてそれ
らの弗化物になると述べられている。この教示に基づい
て、可溶性の非弗化物アンモニウム塩は、それらがジア
ゾ化工程または分解工程にさしたる障害まだは妨害をも
たらさないかあるいはジアゾ化せれ自体に敏感でないか
きシは本発明でアンモニウムイオンを生成するのに使用
されうる。したがって。
ＨＦ溶液に６加さｔしるアンモニウム化合物が前記の弗
化アンモニウム化合物、アンモニア（水性または無水）
あるいは可溶性非弗化物アンモニウム塩のいずれかの形
態で存在しうろことが理解されよう。
化アンモニウム化合物、アンモニア（水性または無水）
あるいは可溶性非弗化物アンモニウム塩のいずれかの形
態で存在しうろことが理解されよう。
前記のジアゾ化−弗素化法ｔユ少なくとも二つの基本的
方法すなわち単一工程たるジアフ化−分解としてかまた
はジアン化を低温で実施しついで反応混合物を加熱して
分解づぜる２工程法として実施されうる。
方法すなわち単一工程たるジアフ化−分解としてかまた
はジアン化を低温で実施しついで反応混合物を加熱して
分解づぜる２工程法として実施されうる。
２工程法ではジアゾ化は一り０℃〜約１０℃好ましくは
一り０℃〜約１０℃の温度で実施ちれる。このジアゾ化
工程ｒ；ｉ：ＨＦ中におりるｍ−アミノアセトフェノノ
の混合物Ｖ（ジアゾ化剤を徐々に加えることによシ通常
の方法で実施される。アンモニウム塩が用いられる場合
そ７Ｌらは最初にＨＦおよびｍ−アミノアセトフェノ／
の混合物に加えられつる。あるいｉｉまた、第１工程は
アンモニウムイオン生成性化合物を添加せずに開始さ扛
得るが、その後これらのイオン生成性化合物は第１工程
を経由した反応混合物部分に加えられる。その後、反応
混合物は窒素元生が実質的に児結するようになるυ、Ａ
丸である分解温度に加熱ネれる。一般には、どの弗化ジ
アゾニウム中間体か分解されるかによるが、これは洗ｉ
度が反応混合物の還流温度すなわち約４０℃〜５０℃に
述する時間までに起るであろう。他の場合にはより高い
温度が必妾と場れそして通常こ肛らはＰｆ＋望の温度に
達する１で加圧下で加熱するかまたは溶媒を蒸発させる
ことによシ得ることができる。
一り０℃〜約１０℃の温度で実施ちれる。このジアゾ化
工程ｒ；ｉ：ＨＦ中におりるｍ−アミノアセトフェノノ
の混合物Ｖ（ジアゾ化剤を徐々に加えることによシ通常
の方法で実施される。アンモニウム塩が用いられる場合
そ７Ｌらは最初にＨＦおよびｍ−アミノアセトフェノ／
の混合物に加えられつる。あるいｉｉまた、第１工程は
アンモニウムイオン生成性化合物を添加せずに開始さ扛
得るが、その後これらのイオン生成性化合物は第１工程
を経由した反応混合物部分に加えられる。その後、反応
混合物は窒素元生が実質的に児結するようになるυ、Ａ
丸である分解温度に加熱ネれる。一般には、どの弗化ジ
アゾニウム中間体か分解されるかによるが、これは洗ｉ
度が反応混合物の還流温度すなわち約４０℃〜５０℃に
述する時間までに起るであろう。他の場合にはより高い
温度が必妾と場れそして通常こ肛らはＰｆ＋望の温度に
達する１で加圧下で加熱するかまたは溶媒を蒸発させる
ことによシ得ることができる。
木切＃ｌｉＩ書でＬ／ｉ、「分解」は好ましくは温度の
工冑大によシ示されるような弗化ジアゾニウムからの置
床（Ｎ２）の除去として定義されることに注目されたい
。しかしなから、適用しつるならば他の方法が使用でき
よう。
工冑大によシ示されるような弗化ジアゾニウムからの置
床（Ｎ２）の除去として定義されることに注目されたい
。しかしなから、適用しつるならば他の方法が使用でき
よう。
もし単一工程で反応を実施するのが望まれるならば、ジ
アゾ化剤を一部分の）（ＦＫ溶解させ、ｍ−アミノアセ
トフェノンを別の部分のＨＦに溶解せしめる。アンモニ
ウムイオンは一方または両方のＨＦ部分に加えることが
できる。ついでｊ中のジアゾ化剤を弗化ジアゾニウムの
分解温度以上の温度でＨＦ中のｍ−アミノアセトフェノ
ンに徐々に加える。すなわち１工程反応のために適当な
温度は約１５℃〜約５０℃つまシ分解が始まる程度の低
い温度から反応混合物の還流温度までの範囲にある。充
分に筒温でない場合には反応はよル高い温度を得るため
に加圧下で実施されうる。
アゾ化剤を一部分の）（ＦＫ溶解させ、ｍ−アミノアセ
トフェノンを別の部分のＨＦに溶解せしめる。アンモニ
ウムイオンは一方または両方のＨＦ部分に加えることが
できる。ついでｊ中のジアゾ化剤を弗化ジアゾニウムの
分解温度以上の温度でＨＦ中のｍ−アミノアセトフェノ
ンに徐々に加える。すなわち１工程反応のために適当な
温度は約１５℃〜約５０℃つまシ分解が始まる程度の低
い温度から反応混合物の還流温度までの範囲にある。充
分に筒温でない場合には反応はよル高い温度を得るため
に加圧下で実施されうる。
先のＫＩＡ ｍから自明なように、その反応の実施法お
よび特定の基質に応じてジアゾ化協度は一り０℃〜約５
０℃で変動しつる。分ｗ４温度は約１５℃〜約３５０℃
好ましくは１５℃〜約１００℃で変化しうる。
よび特定の基質に応じてジアゾ化協度は一り０℃〜約５
０℃で変動しつる。分ｗ４温度は約１５℃〜約３５０℃
好ましくは１５℃〜約１００℃で変化しうる。
大気圧で操作するのが好ましいけれども、所望によシた
とえば約１５〜５０気圧、南側には約０．８〜約１．５
気圧のようなより低い圧力またはよシ篩い圧力も使用で
きる。
とえば約１５〜５０気圧、南側には約０．８〜約１．５
気圧のようなより低い圧力またはよシ篩い圧力も使用で
きる。
１工程法または２工柵法のいずれかが用いられる場合、
七の分解時間はジアゾ化剤が添加きれる速度および／ま
たは温度と共に変化するであろう。熱交換媒体カー使用
さ扛る場合、分解は同時的に起る。２工程法が使用さ才
りる場合には分解時間は温度増加の速度に左右されそし
て１工程法ではジアゾ化剤がｍ−アミノアセトノエノン
／ＨＦ混合物に加えられる速度に左右される。
七の分解時間はジアゾ化剤が添加きれる速度および／ま
たは温度と共に変化するであろう。熱交換媒体カー使用
さ扛る場合、分解は同時的に起る。２工程法が使用さ才
りる場合には分解時間は温度増加の速度に左右されそし
て１工程法ではジアゾ化剤がｍ−アミノアセトノエノン
／ＨＦ混合物に加えられる速度に左右される。
すなわち分解時間は約ＣＬ５秒〜約２５Ｖｆ間で変化し
うる。
うる。
本発明方法は本発明の目的にかなった任惹の慣用の化字
尺応容器中で実施法れうる。反応容器はステンレス鋼筐
たけたとえばクロロトリフルオロエチレン重合体またｔ
まテトラノルオロエチレン重合体のようなプラスチック
から製ｊ５されうる。好ましいのｔまタイプろ０４ステ
ンレス鋼反応装置でるる。
尺応容器中で実施法れうる。反応容器はステンレス鋼筐
たけたとえばクロロトリフルオロエチレン重合体またｔ
まテトラノルオロエチレン重合体のようなプラスチック
から製ｊ５されうる。好ましいのｔまタイプろ０４ステ
ンレス鋼反応装置でるる。
本発明の新規な方法によシ製造さ！＋、るｍ−フルオロ
アセトフェノンリ、たとえば木し］特許第ｓ、ｑｓ４，
７ｓ４＋ＩＦ明卸＋％）に記載のような広域スはクトル
抗菌剤の１１′Ｉ造またはフランス特許第Ｍ８０７４号
明Ｍｌｌ ’４Ｔ （「ｃｈｅｍ、Ａｂｅｔｒ、 Ｊ第
７７巻第３４１４６９頁（１９７２） ）に記載のよう
な心豚病および血液循環系疾患を治掠するための薬剤の
製造用中間体として使用さ１Ｌる。
アセトフェノンリ、たとえば木し］特許第ｓ、ｑｓ４，
７ｓ４＋ＩＦ明卸＋％）に記載のような広域スはクトル
抗菌剤の１１′Ｉ造またはフランス特許第Ｍ８０７４号
明Ｍｌｌ ’４Ｔ （「ｃｈｅｍ、Ａｂｅｔｒ、 Ｊ第
７７巻第３４１４６９頁（１９７２） ）に記載のよう
な心豚病および血液循環系疾患を治掠するための薬剤の
製造用中間体として使用さ１Ｌる。
本９６明の眉１”親な方法はｍ−フルオロアセトフェノ
ンのｌ’ｌ造について記載したけれども、この方法はま
たたとえばｍ−フルオロフェニルブタノン、ｍ−フルオ
ロフェニルイソブタノンノン、ｍ−フルオロフェニルブ
タノン、ｍ−フルオロフェニルイソブタノン、ｍ−フル
オロフェニルブタノンならびによシ高級なフェニルケト
ンのような他のｍ−フルオロフェニル−１−アルカノン
を製造するためにも使用されうろことかわかるであろう
。
ンのｌ’ｌ造について記載したけれども、この方法はま
たたとえばｍ−フルオロフェニルブタノン、ｍ−フルオ
ロフェニルイソブタノンノン、ｍ−フルオロフェニルブ
タノン、ｍ−フルオロフェニルイソブタノン、ｍ−フル
オロフェニルブタノンならびによシ高級なフェニルケト
ンのような他のｍ−フルオロフェニル−１−アルカノン
を製造するためにも使用されうろことかわかるであろう
。
以下に本発明を実施例によりさらに説明する。
１）１０℃に冷却された２１谷ステンレス餉３０／１反
応器に無水ＨＦ（２０モル、４ｏｏ９）、弗化水素アン
モニウム（１，５モル、８５．５９）およびｍ−アミノ
アセトフェノン（ｔＯモル、１６５．２９）を順次に仕
込んだ。ジアゾ化は亜硝職ナトリウム（１，２モル、８
２．８ｊｌ ）の添加によりなされた。
応器に無水ＨＦ（２０モル、４ｏｏ９）、弗化水素アン
モニウム（１，５モル、８５．５９）およびｍ−アミノ
アセトフェノン（ｔＯモル、１６５．２９）を順次に仕
込んだ。ジアゾ化は亜硝職ナトリウム（１，２モル、８
２．８ｊｌ ）の添加によりなされた。
ついで弗化ジアゾニウムは７．７５時間２６〜５７℃で
／７１１熱することによ多分７鉾された。分解の終了後
（ガスラｔ、生がもはや生じないことによシ証明される
）に混合物を０℃に冷却しそして２９ ％ ＮＨ４ｏＨ
Ｋ ｔ６＞力ｕして中４１１ Ｌ ｆＣ８この反応混合
物を水蒸気＃留して８ ！、、 ５９０１２【１ 機層をイＯた。 ｎ Ｌ、１１．５０９ （Ｊ、ＶＰ
Ｃ： ９９．７７１％ｍ−フルオロアセトフェアノン（
０，６［］５モル取倚取量収率１５％）。
／７１１熱することによ多分７鉾された。分解の終了後
（ガスラｔ、生がもはや生じないことによシ証明される
）に混合物を０℃に冷却しそして２９ ％ ＮＨ４ｏＨ
Ｋ ｔ６＞力ｕして中４１１ Ｌ ｆＣ８この反応混合
物を水蒸気＃留して８ ！、、 ５９０１２【１ 機層をイＯた。 ｎ Ｌ、１１．５０９ （Ｊ、ＶＰ
Ｃ： ９９．７７１％ｍ−フルオロアセトフェアノン（
０，６［］５モル取倚取量収率１５％）。
特許出ハ１１人 えリン・コーポレイションイｌ：
Ｊｌｌｉ 人 卯月Ｐ士 山 下
白？ｒ、、！、、ｉ 、、、＋、、、、、、、。
Ｊｌｌｉ 人 卯月Ｐ士 山 下
白？ｒ、、！、、ｉ 、、、＋、、、、、、、。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）アンモニウムイオンを金山するかまたは含有しない
弗化水素の存在下においてｍ−アミノアセトフェノンを
ジアゾ化剤と反応させて対応する弗化ジアゾニウムを製
造しそしてこれを分解してｍ−フルオロアセトフェノン
を得ることからなるｍ−フルオロアセトフェノンの製法
。 ２）ジアゾ化剤が亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、
亜硝酸無水物、亜硝酸、ハロゲン化ニトロシルおよびハ
ロゲン化ニトロシルと弗化水素との錯体からなる詐よシ
選択される前記＃？ ｉｔ’ｆ Ｎ１Ｉｊ水の範囲第１
項に記載の方法。 ６）弗化水素に無水アンモニア、水性アンモニア、弗化
アンモニウム、弗化水素アンモニウム、弗化アンモニウ
ムと弗化水素との溶媒和物、可溶性の非弗化物アンモニ
ウム塩およびこれらの組合わせから選択されるアンモニ
ウムイオン生成性化合物を加えることによりアンモニウ
ムイオノが提供される前記％ ＦＦ 請求の範囲第２項
に記載の方法。 ４）弗化ジアゾニウムが約り５℃〜約１００℃の温朋で
の加熱によ）分解される前記特許請求の範囲第６項に記
載の方法。 ５）約２．５〜約１５モルチのアンモニウムイオノを含
有する弗化水素の溶液中においてジアゾ化工程および分
解工程が実施されそしてｍ−アミノアセトフェノン１モ
ル当シ約Ｚ５〜約２５モルの弗化水素が存在する＾１ノ
記０許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６）弗化水素に弗化水素アンモニウムを加えることによ
ジアンモニウムイオンが生成きれる前記特許請求の範囲
第５項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/429,762 US4487969A (en) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | Production of m-fluoroacetophenone |
| US429762 | 1999-10-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5982335A true JPS5982335A (ja) | 1984-05-12 |
| JPS6140657B2 JPS6140657B2 (ja) | 1986-09-10 |
Family
ID=23704647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58179501A Granted JPS5982335A (ja) | 1982-09-30 | 1983-09-29 | ｍ−フルオロアセトフエノンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4487969A (ja) |
| EP (1) | EP0105641B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5982335A (ja) |
| CA (1) | CA1192914A (ja) |
| DE (1) | DE3363524D1 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3160623A (en) * | 1960-12-23 | 1964-12-08 | Manufacture of aryl diazonium | |
| US3954734A (en) * | 1974-01-21 | 1976-05-04 | Parke, Davis & Company | Novel antibacterial amide compounds and process means for producing the same |
| US4075252A (en) * | 1975-10-31 | 1978-02-21 | Olin Corporation | Diazotization-fluorination in a medium of hydrogen fluoride-containing ammonium ions |
| DE2961199D1 (en) * | 1978-03-31 | 1982-01-14 | Ici Plc | Preparation of 4,4'-difluorobenzophenone |
-
1982
- 1982-09-30 US US06/429,762 patent/US4487969A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-08-25 CA CA000435317A patent/CA1192914A/en not_active Expired
- 1983-09-07 DE DE8383305205T patent/DE3363524D1/de not_active Expired
- 1983-09-07 EP EP83305205A patent/EP0105641B1/en not_active Expired
- 1983-09-29 JP JP58179501A patent/JPS5982335A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0105641B1 (en) | 1986-05-14 |
| EP0105641A1 (en) | 1984-04-18 |
| DE3363524D1 (en) | 1986-06-19 |
| CA1192914A (en) | 1985-09-03 |
| US4487969A (en) | 1984-12-11 |
| JPS6140657B2 (ja) | 1986-09-10 |
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