JPS5978913A - フツ化黒鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフッ化黒鉛の製造方法に関する。更に詳しくは
、フッ素ガスを使わず、しかも穏和な条件で効率良くフ
ッ化黒鉛を製造する方法に関するものである。

一般に、粒状フッ化黒鉛または繊維状フッ化黒鉛につい
ては、黒鉛、活性炭、カーゲンブラックまたはセルロー
ス系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維等を焼成して得
られた炭素繊維をフッ素ガス、あるいは、これらの炭素
質材料を陽極として用い溶融塩電解によ・リッツ素化す
る方法が知られている。しかし、これらのフッ化黒鉛お
よび繊維状フッ化黒鉛は脆く、微粉化しやすいという性
質がある為、微粉状態以外の形状で使用する場合の難点
になっている。また、これらの従来のフッ素化反応の方
法には厳しい条件が必要とされていた。

例′えば、黒鉛または炭素をフッ素化する方法として高
価なフッ素ガスを用いる事は良く知られている。この方
法は高温でフッ素ガスが取り扱われ、その為、ニッケル
とかモネル合金のような特殊材料で製作された反応容器
が要求されている。例えば黒鉛をフッ素化して（Ｃ２Ｆ
）ｎのフッ化黒鉛を得るには４．００℃、（ＣＦ）ｎの
フッ化黒鉛を得るには６００℃という高温が必要である
。しかも（ＣＦ）ｎは６００℃を越えると分解が生じて
、収率が低下する為コスト面で問題があった。したがっ
て、もっと穏和な条件下でのフッ素化が要望されていた
。

一方、酸性フッ化物の溶融塩電解液中で、陽極に炭素棒
を用いて炭素棒の表面をフッ素化する方法（化学総説扁
２７３７〜５８．１９８０年）とか、炭素繊維を充填し
た炭素質容器を陽極として溶融塩電解を行い、陽極で発
生したフッ素ガスを炭素繊維間に誘導してフッ素化を行
う例（特開昭５３−ｘ３ｏ３２７）もある。

このような方法での最大の欠点は、炭素棒または炭素繊
維の表層がフッ素化されると陽極効果という現象が生じ
る為それ以上フッ素化が進まないことである。又、フッ
素化させる為にはフッ素の発生する陽極電位以上の電位
が必要とされ、何れもフッ素ガスの生成は避けられない
状態である。

しかも、炭素または炭素繊維などを電極として使用する
為、試料の形状を自由に選択することができないという
難点があるので実用性に乏しい。

このように、従来の製造方法は条件が厳しく、かつ、得
られたフッ素化物は粉末状あるいは塊状であった。その
為、フッ化黒鉛の緒特性を利用する上で、加工性、経済
性が問題であった。

本発明者らは、穏和な条件で任意にフッ素化ができ、し
かも、用途に応じた加工の可能なフッ化黒鉛を得るべく
鋭意研究の結果、本発明を完成したものである。

本発明によれば、導電剤の存在下、陽極に炭素より過電
圧の低い金属を用いて、フッ化水素中で電気分解により
炭素質材料をフッ素化することを特徴とするフッ化黒鉛
の製造方法が提供される。

本発明の厚相に用いられる炭素質材料としては、石油コ
ークス、活性炭、カーボンブラックなどの非晶質炭素；
天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛などの
黒鉛；炭素繊維及びそれを加熱黒鉛化処理して得られる
黒鉛繊維などがあげられる。特に、気相成長法あるいは
プラズマ法で得られるところの炭素の六角網平面が繊維
軸を中心に実質的に同心円状に配列されている炭素繊維
又はそれを加熱黒鉛化処理して得られる黒鉛繊維を、上
記の製法でフッ素化すると、繊維状の形態を保持したま
ま、（ＣＦ）ｎ及び／又は（０２Ｆ）ｎのフッ素化の程
度をコントロールしながら、任意の程度にフッ素化され
たフッ化黒鉛を得ることができる。

次に本発明について詳しく説明をする。

本発明で用いられる装置は、陰極および陽極を備えた電
解槽からなり、電解槽は鉄あるいはステンレス製が用い
られる。陽極材料としては、炭素より過電圧の低い金属
であれば任意に選ぶことができる。例えば、白金、ニッ
ケル、ニッケル合金等があるが、入手のしやすさ、加工
性からニッケルあるいはニッケル合金を用いるのが好ま
しい。

陰極はニッケル、ニッケル合金の他、鉄、銅、ステンレ
スなども用いることができる。

フッ化水素を電気分解する場合、液電導をもたらす為に
導電剤が必要であるが、導電剤としては水および金属フ
ッ化物を使用することができる。

導電剤は、フッ化水素に溶解性を持っているのが好まし
い為、金属フッ化物で好ましい導電剤は、アルカリ金属
のフッ化物である。例えば、ＬＩＦ　ｒＮａＦ　＋　Ｋ
Ｆ　ｒ　ＣｓＦ等がある。導電剤の添加量は、フッ素化
温度における飽和溶解度以下の量を使用することができ
る。但し、金属フッ化物は電極の消耗を助長する為、使
用量を減らすのが好ましく、例えば、ＮａＦの場合室温
での飽和溶解度は２５ｗｔ９６位であるが実際は１〜１
５ｗｔ％位で使用するのが好ましい。一般には、１ｗｔ
％からフッ化水素に対する溶解度の８０％に対応する電
位までが好ましく用いられる。

一方、導電剤として水を用いることも有効な手段である
。導電剤として水を用いる場合、水は電極の消耗度合に
影響はないが、陽極で放電反応によシ水は消費され経Ｈ
奇的に減少するので、槽内の水の量をコントロールする
必要があシ、約１，０００ｐｐｍ〜１．ｗｔ％の量が用
いられる。又、水を用いる場合、フッ素酸化物の生成を
伴うので、フッ素酸ガスと水素ガスとの混合を避けるた
めに陽極と陰極との間に隔膜を設けたり、不活性ガスを
用いてガス稀釈を行ったシ、或いは生成したフッ素酸化
物をたとえば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの
還元剤で処理したシするなどの安全な処理手段が必要な
場合もある。

本発明によるフッ素化を行なう場合、陽極電位がフラ素
ガス発生電位以下となる電解電圧で電気分解を行なって
反応系内にフッ素ガスを発生させないことが好ましい。

電解槽の温度は一５０℃〜１００℃の範囲で任意に選ぶ
ことができるが、操作上、装置上およびコスト面等から
みて、−３０℃〜５０℃で行うのが好ましく、更には０
℃〜３０℃で行うのが好ましい。しかし、−５０℃〜１
００℃の範囲であれば、フッ素化による重量増加率は、
温度によってはあまシ影響されない。重量増加率は、反
応時間により大きく変わる。すなわち１反応時間が長い
ほど重量増加率は大きくなるので反応時間をコントロー
ルすることにより重量増加率をコントロールすることが
できる。

本発明の方法によシ生成するフッ化黒鉛の構造が（ＣＦ
）ｎか（Ｃ２Ｆ）ｎかは主として陽極電位によシ決まる
と考えられる。陽極電位の比較的低い時は（０２Ｆ）ｎ
タイプが多く、陽極電位が高い時は（ＣＦ）ｎタイプが
多くなる傾向にあるので、陽極電位によシコントロール
することができる。なお、構造確認はＸ線回折で行うこ
とができ、（ＣＦ）ｎタイプは約６Ｘの層間距離を持ち
、（０２Ｆ）ｎタイプは約９Ｘの層間距離を有すること
から確認できる。又、有機繊維より得られた炭素繊維あ
るいは黒鉛繊維を用いる場合、生成物はＸ線回折で２０
＝１６．９°にピークを有するＣ−１−ＨＦの３元系層
間化合物であるが、これも本発明でいうフッ化黒鉛に含
まれる。

前記したとおり、本発明の原料である炭素質材料には、
炭素繊維またはそれを加熱黒鉛化処理して得られる黒鉛
繊維が含まれる。

炭素繊維としては、一般に有機繊維、例えばセルロース
系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリビニルアル
コール系繊維、ピッチ系繊維などを焼成して得られた炭
素繊維を用いることができる。しかし、このような炭素
繊維は、フッ素化を行なうと、フッ素化に時間がかかり
、又、完全にフッ素化すると微粉状になシやすい為、用
途により加工がしにくい場合がある。

一方、炭化水素を高温処理して気相成長法により得られ
た炭素繊維或いは黒鉛のプラズマ処理で得られる炭素繊
維、又は、それを熱処理して得られる黒鉛繊維は、本発
明の方法でフッ素化を行なうと、フッ素化は早く進み、
しかも完全にフッ素化をした場合にも繊維状を保持して
いることが分かった。これは、通常の有機繊維から得ら
れた炭素繊維は、炭素の結晶構造が繊維軸を中心に実質
的に渦状に配されているのに対し、気相成長法又はプラ
ズマ法で得られた炭素繊維は、炭素の六角網平面が繊維
軸を中心に実質的に同心円状に配列されていることに帰
因するものと考えられる。

気相成長法による炭素繊維は、炭化水素を原料として、
次のようにして容易に製造することができる。炭化水素
とし−では、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、プロノ
ヤン、メタン、エタンなどが用いられ、特に好ましいの
はベンゼン及びナフタレンである。例えばベンゼンを原
料ガスとして用いた場合の製造法は以下の通シである。

オイルバスの温度を調節して原料ベンゼンを気化しキャ
リアガスＨ２と混合させ、電気炉へ入る直前のそのベン
ゼンの分圧を約０．５〜５００　Ｔｏｒｒの範囲に調節
する。

こうして得た混合ガスを９００〜３０００℃に保たれた
電気炉に導く。電気炉の温度が９００〜１５００℃の比
較的低温の場合には炉内には超微粒金属が塗布されたセ
ラミックあるいは黒鉛から゛なる円筒状あるいは平板状
の基板を置く。超微粒金属としては、例えば、粒径１０
０〜３００ｘのＦｅ、Ｎｉ　　又はＦｅ　−Ｎ　ｉ合金
を用いることができる。また電気炉の温度が１１００〜
３０００℃と比較的高温の場合には炉内には、揮発性ハ
イドロカーボン類を含む炭素素材（例えばフルフリルア
ルコールを焼成して炭素を作る時に未反応分が残留した
炭素素材で東海カーボン社製グラッシーカーぎンの名で
市販されているもの）からなる円筒状あるいは平板状の
基板を置く。ベンゼンが分解して生じた炭素原子が前者
の場合には超微粒金属を触媒として成長し所望の繊維状
炭素が基板上に密生する形で生成する。

また後者の場合には基板からの蒸発物の作用によって所
望の繊維状炭素が基板上に密生する形で生成する。この
繊維状炭素はそのままあるいは２０００〜３５００℃、
好ましくは２８００〜３０００℃の温度で黒鉛化処理を
し、黒鉛結晶子を成長させた後にフッ素化に供すること
ができる。このようにして得られた繊維状炭素又は黒鉛
は炭素六角網面が繊維軸に実質的に平行にかつ年輪状に
配向した構造を有している。Ｘ線回折及び電子線回折に
よればこのようにして得た繊維状炭素又は黒鉛は上記の
形態を有する周内部と中心の芯部からなることがわかっ
ている。超微粒金属を塗布されたセラミックの基板を用
いるときは中空の芯が得られ、また基板に揮発性ハイド
ロカーボンを含む炭素素材を用い、炉内温度を１１００
〜３０００℃と比較的高温として成長させた繊維状炭素
又は黒鉛の場合には円錐台形容器を積み重ねたような特
異な形態の芯が得られる。これらの繊維の六角網平面の
大きさは熱処理前でＩＯＡ程度であり、熱処理すること
によって１００ＯＸ以上にまで成長することがわかって
いる。繊維自体の寸法は太さが０．１〜１０００μｍ１
長さが０．１　ｃｍ以上であシ、製造条件を変えること
によシ上記範囲の任意の大きさのものが得られる。

本発明を気相成長法で得られた炭素繊維又はそれを熱処
理して得られる黒鉛繊維に適用すると繊維状の形態を保
持することから、マット状、シート状に織布または不織
布に加工したあと本発明によるフッ素化を行なうことが
できるという特徴がある。

又、プラズマ法による炭素繊維および黒鉛繊維は、王水
などの鉱酸及び／又は塩素ガスなどのノ・ロケ８ンガス
での処理などによシ精製した黒鉛片を、直流アークで生
ずるアルゴンプラズマなどのプラズマ中で加熱すること
によシ、長さ約２０ｃＩｒＬ１１本の太さが約７μｍの
交叉や枝分れのない炭素繊維の束を生成させることがで
き、更に、この炭素繊維をグラファイト抵抗炉を用いて
３０００℃、あるいは高周波炉を用いて３４００℃で熱
処理すると、より柔軟な黒鉛繊維が得られる。このよう
にプラズマ法によって得られる炭素繊維又は黒鉛繊維も
、一般の有機繊維を炭化して得られる炭素繊維又は黒鉛
繊維に比較して、結晶の配向性が高く、グラファイト微
結晶の層面が同心円をなして配列した構造を繊維の外側
部分に有している。そのため、手で折９曲げてるとしな
やかに曲がっても折れることかないため、本発明の方法
によりフッ素化すると繊維状をよく保有する繊維状フッ
化黒鉛を得ることができる。

本発明では、炭素質材料の形状は臨界的ではなく、例え
ば粉末状の場合は電解液中スラリー状態で用いることが
できる。このような場合は、発生する水素ガスによる自
然対流によシ攪拌されるが、必要に応じて攪拌機を用い
た強制攪拌しても良い。

炭素繊維又は黒鉛繊維をフッ素化する時は、形状の保持
が必要の無い時なら、あらかじめ粉末状にして前記と同
じようにして用いることができる。

繊維状、マット状、シート状など形状を保持しつつフッ
素化を行なう場合、ネット状の袋に入れるか、籠状の容
器に入れ、その中に陽極を埋没させて行なう。

フッ素化反応は、表層部から進む為、フッ素化層の厚み
を反応時間でコントロールすることにより、原料の炭素
質材料の表層部のみをフッ素化することも、全体をフッ
素化することもできる。

このように、本発明では、非常に穏和な条件で、フッ素
ガスを発生させることなく、容易に炭素質材料をフッ素
化することができ、又、特に気相成長法で得られた炭素
繊維または黒鉛繊維を本発明の方法でフッ素化すると、
繊維状の形態を保持したまま、（ＣＦ）。及び／又は（
Ｃ２Ｆ）ｎを製造することができる。

本発明の製法は、非常に経済的であシ、又、気相成長法
で得られた炭素繊維または黒鉛繊維を用いる場合、得ら
れるフッ化黒鉛を粉末にして使用する事もできるが、繊
維状に維持したまま、用途に応じた加工を行なって使用
することができる。

このように、加工性に優れていることから工業的展開が
今後広い分野で行われることが期待できる。

次に実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

参考例１ 粒度が３００ｘ以下の超微粒Ｆｅ　（真空冶金に、Ｋ。

製）約１０ｇ−を１ｏｏｃｃのエチルアルコール（試薬
−級）にけん濁し、約５ＣＣをアルミナの基板（内径４
２ｍ１ｖ１長さ３００　ｍｍの円筒の内壁）にスグレー
して繊維化成核の種づけを行なう。これを１１００℃に
保たれた炉内に置きベンゼン分圧が５０　Ｔｏｒｒとな
るように水素で希釈された原料ガスを３００ＣＣ／ｍｉ
ｎの流速で導く。基板の中心部に１　ｍｍ／ｍｉｎの成
長速度、５０〜１００本／朋２程度の密度で繊維が生成
する。約２時間後、太さ１０μ、長さ約１０ｃＩｒＬに
成長した繊維状炭素約３．４ｇ−が基板上に得られる。

このようにして得た繊維状炭素の構造をＸ線回折及び電
子線回折にょシ調べたところ炭素六角網平面が軸方向に
揃った年輪状の形態をとっていることがわかった。この
炭素繊維を２，７００℃で１５分間熱処理をし、黒鉛繊
維を得た。

実施例１ 電解槽は還流冷却器を備えたステンレス製の円筒状で内
容積が６６０１ｎ！、であシ、電極は陽極、陰極共に厚
さ０．５朋のニッケル板製で陽極１枚を２枚の陰極で挾
むように配列した。極間距離は１’（ｍで有効陽極面積
は１　ｄｍ２である。参考例１でベンゼンから気相成長
法によって得られた黒鉛繊維０．３０５４をＣＦ２＝Ｃ
Ｆ２とＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ、２との共重合体であるＦＥＰ
製のネットに入れ、この中に陽極を埋没させるように固
定した。

電解槽に無水フッ化水素酸５５０−と導電剤としてフッ
化ナトリウム２０Ｆを加え、陽極電流密度０．５Ａ／ｄ
ｍ２、浴温５℃で４０時間電解を行なった。電解電圧は
４．６〜４．８Ｖであった。

電解終了後生成したフッ化黒鉛繊維は反応前と同様の形
状を保っておシ灰黒色化していた。重量は０．５９ｇ−
であり、そのＦ／Ｃ比は０．６１であった。

これをＸ線回折により分析したところ、（Ｃ２Ｆ）ｎに
相当する２θ＝９．８及び（ＣＦ）ｎに相当する２θ＝
１３．２のピークが観察された。ピークの高さでは（Ｃ
２Ｆ）ｎ〉（ＣＦ）ｎであシ、また炭素は１００％反応
していた。ゾルから計算すると（Ｃ２Ｆ）ｎが７８　％
　、（ＣＦ）ｎが２２％である。

実施例２ 実施例１と同様の方法で電解時間だけを１６時間とした
。電解終了後、原料の黒鉛繊維は反応前と同様の形状で
色もあまり変化してなかった。重量は０．４７９−であ
った。Ｘ線回折のノＪ？ターンは実施例１とほぼ同一で
あった。実施例１で得られたＦ／Ｃ比０．６１の層が生
成されているとすると、炭素の反応率は５８．６’％で
ある。

実施例３ 実施例１と同様の方法で陽極電流密度２．ＯＡ／ｄｍ２
で８時間電解を行なった。電解電圧は６゛、０〜６．３
ｖであった。

電解終了後生成したフッ化黒鉛繊維は反応前と同様の繊
維状であり、色は灰色であった。重量は０、７１９−で
、そのに比は０．８６であった。Ｘ線回折による分析で
は、（ＣＦ）ｎ、　（Ｃ２Ｆ）ｎにそれぞれ対応する２
θ＝１３．２　、９．９のピークが観察された。

炭素は１００チ反応しておシ、得られたフッ素化炭素繊
維は（ＣＦ）ｎ′と（Ｃ２Ｆ）ｎの混合体である。ｆ比
から計算すると（ＣＦ）ｎが７２％、（Ｃ２Ｆ）ｎが２
８チである。

実施例４ 実施例１と同様の方法でポリアクリロニトリル系繊維を
焼成して得た炭素繊維０．３０　Ｆを反応させた。電解
終了後電解槽よシ抜′出した無水フッ化水素酸中に黒色
微粉末が見られたので、単蒸留により無水フッ化水素酸
を除去後、水を加えて炉別した。この粉末状のものは重
量が０．２７ｉであシＦｇＰ製ネット中に残存していた
ものは０．１１ｇ−であった。粉末状のものをＸ線回折
で分析したところ、Ｃ−Ｆ−ＨＦの三元系層間化合物に
相当する２θ−１６９及び（ＣＦ）ｎ、（Ｃ２Ｆ）ｎに
それぞれ相当する２θ＝１３．０　、９．８の各ピーク
が観察された。ネットに残存したものをＸ線回折で分析
すると、上記ピークは非常に小さかった。

参考例２ 一片のグラフオイルノー・チー・ニー（ＧＲＡＦＯＩＬ
ＧＴＡ　、米国ユニオン　カーバイド社製グラファイト
の商品名）を王水中に一昼夜浸漬した。浸漬後の１片の
グラフオイルはのシ状の状態を呈しており、この物質を
水洗した。ついで水洗後の物質を湿式塩素ガス雰囲気中
で８００℃、１０分間加熱し、この加熱操作を３回くシ
返し行なった。得られた精製グラフオイルの鉄含量は８
　ｐｐｍであった。精製したグラフオイルを２０ｍ９．
２個の炭素棒からなる電極の間に位置する炭素棒支持体
の上に載せ、ついで直流アーク（電流３０Ａ）中に発生
するアルゴンプラズマによって加熱した。この時のプラ
ズマの温度は電子温度として５０００℃であった。

プラズマの温度が電子温度として約３４００℃に達した
時、支持体上に載せである精製グラフオイル上から肉眼
でもわかる速度でヘアー状の炭素繊維が生長して来た。

この際の生長速度はほぼ１ｃＩｒＬ／ｍｉｎの早さであ
った。そしてその生長は精製グラフオイルが完全に消費
されるまで続き、生長の方向は、プラズマの流れの中で
その流れのほぼ中心に沿って進んだ。得られた炭素繊維
の束のフィラメントは、はぼ２０ｃＴＬの長さと約７μ
ｍの直径をそれぞれもち、各フィラメントは表面形態の
いたって滑らかな円形の断面をもっていた。そして、そ
の円形断面の直径は全繊維長にわたってｅｌぼ一定のも
のであシ、交叉、枝分かれのないものであった。得られ
た炭素繊維のヤング率は２．１〜２．２　Ｘ　１０”パ
スカルであり、その比重は１．９１９　ｘ　１０３に９
／ｍ３であった。得られた炭素繊維をグラファイト抵抗
炉に固定し、アルゴンガス雰囲気下、０５ｋｇ／ｃｒＩ
Ｌ２．３０００℃の条件で６０分間熱処理してグラファ
イト繊維を製造した。このようにして得たグラファイト
繊維は炭素繊維よりもさらに柔軟性に富んでいた。

実施例５ 参考例２で得られたグラファイト　フィラメントを実施
例１と同様にして反応させた。電解終了後の炭素繊維は
反応前と同様の繊維状で灰黒色化していた。重量は反応
前０３０１のものが０．６１Ｐに増加しており、そのＦ
／Ｃ比は０．６５であった。

生成物は（０２Ｆ）。および（ＣＦ）ｎの混合物で炭素
は１００係反応していた。Ｆ／Ｃ比から計算すると（０
２Ｆ）ｎが７０係、（ＣＦ）ｎが３０チであった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和５８年１２月λ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ■、事件の表示 昭和５７年　特許願　第１８７４４９号２発明の名称 フッ化黒鉛の製造方法 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号名称　（
００３）旭化成工業株式会社 代表者　代表取締役社長　宮　崎　　　　輝住所　東京
都港区赤坂４丁目３番１号 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄
６、補正の内容 別紙の通９ 補正の内容（特願昭５７−１８７４４９号）明細書の記
載を次の通り補正する。

■・　明細書の特許請求の範囲を次の通り補正する。

１　導電剤の存在下、陽極に炭素より過電圧の低い金属
を用いて、フ、化水素中で電気分解により炭素質材料を
フッ素化することを特徴とするフッ化黒鉛の製造方法。

２　上記炭素質材料が炭素繊維または黒鉛繊維であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。

３　上記炭素繊維または黒鉛繊維が、炭素の六角網平面
が繊維軸を中心に実質的に同心円状に配列されている炭
素繊維または黒鉛繊維であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の方法。

４　陽極としてニッケルを用いることを特徴とする特許
請求の範囲第１〜第３項のいずれかに記載の方法。

５　陽極電位がフッ素ガス発生電位以下となる電解電圧
で電気分解を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
１〜第４項のいずれかに記載の方法。

６、　導電剤が、水又はフッ素化金属であることを特徴
とする特許請求の範囲第１〜第５項のいずれかに記載の
方法。

７　フッ素化を一３０℃〜５０℃の温度で行なうことを
特徴とする特許請求の範囲第１〜第６項記載の方法。

■、明細書の発明の詳細な説明の欄を次の通り補正する
。

（１）　　明細書第５頁第１８〜１９行のｒ　（ＣＦ）
　　及び・・・・・・・・・・コントロールしながら、
」を削除する。

（２）　　明細書第８頁第１４行〜同第９頁第６行の「
本発明の方法によシ・・・・・・・・・・・・が含まれ
る。」を次のように補正する。［本発明の方法により生
成するフッ化黒鉛の構造およびフッ素の結合状態は詳細
には不明であるがＣ−Ｆ結合の生成が認められ、また有
機繊維より得られた炭素繊維あるいは黒鉛繊維からの生
成物にはＣ−Ｆ−ＨＦ　の三元系層間化合物の存在も認
められる。また陽極電位の比較的低い時はフッ素化の程
度が比較的低く、陽極電位が高くなるにつれてフッ素化
の程度も増大する１頃向があるので陽極電位によりフッ
素化の程度をコントロールすることができる。したがっ
て、本発明のフッ素化あるいはフッ素化黒鉛なる語はＣ
−Ｆ結合を生成することのみならず、Ｃ−Ｆ−ＨＦ結合
のようなＣ−Ｆ結合の外に他の様式の結合を含む結合を
生成することおよびその生成物を意味する。」 （３）明細書第１５頁第５〜６行の「た捷ま、（ＣＦ）
　　及び・・・・・・・・・ができる。」を「たま捷フ
ッ素化生成物を製造することができる。」と補正する。

（４）明細書第１７頁第９〜１５行の「は０．５９７で
あり、そのＦ／Ｃ比は・・・・・・・・・・・・２２％
である。」を次のように補正する。「は０．５９１であ
シ、その重量増加は単純にフッ素原子の付加のみによる
としてみるとそのＦ／Ｃ比は０．６１であった。

そしてＸ線回折による分析では相当量の金属フッ化物の
混入が確認されているが、便宜上炭素が１００％反応し
、かつその結合を（０２Ｆ）ｎおよび（ＣＦ）。とじて
Ｆ／Ｃ比から計算すると前者は７８％、後者は２２％存
在することになる。」（５）明細書第１７頁第２０行〜
同第１８頁第３行の「量は０．４７　ｆで・・・・・・
・・・・・・５８６％である。」を次のように補正する
。「量は０．４７　Ｆであった。実施例１と同様なＦ／
Ｃ比０．６１の層が生成しているものとして計算すると
、炭素の反応率は５８６％となる。」 （６）明細■１第１８頁第１０〜１６行のｒ　０．７１
２で、そのＦ／Ｃ比は・・・・・・・・・・・・２８チ
である。」を次のように補正する。ｒＯ，７１１ｉ’で
、実施例１と同様にその重量増加はＣ−Ｆ結合の生成に
よるものであって炭素が１００％反応しているとすると
Ｆ／Ｃ比は０．８６であり、（ＣＦ）　　が７２％、（
Ｃ２Ｆ）ｎが２８％であると計算される。」（７）　　
明細書第１９頁第７〜８行のｒ＝−１６，９及び・・・
・・・・・・・・・された。ネット」をｒ＝１６．９に
ピークが観察された。ネット」と補正する。

（８）明細書第２１頁第１１〜１４行の「に増加してお
り、その・・・・・・・・・・・３０％であった。」を
次のように補正する。「に増加しておシ１実施例■と同
様に計算してみるとＦ／Ｃ比は０．６５であり、また（
０２Ｆ）。が７０％、（ＣＦ）ｎが３０％存在すること
になる。」 ７０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　導電剤の存在下、陽極に炭素よシ過電圧の低い金
   属を用いて、フッ化水素中で電気分解により炭素質材料
   をフッ素化することを特徴とするフッ化黒鉛の製造方法
   。 ２、上記炭素質材料が炭素繊維または黒鉛繊維であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、上記炭素繊維または黒鉛繊維が、炭素の六角網平面
   が繊維軸を中心に実質的に同心円状に配列されている炭
   素繊維または黒鉛繊維であることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４、　　（ＣＦ）、ｎ及び／又は（Ｃ２Ｆ）ｎで表わさ
   れるフッ化黒鉛を少くとも一部に゛含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方
   法。 ５、陽極としてニッケルを用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６、　陽極電位がフッ素ガス発生電位以下となる電解電
   圧で電気分解を行なうことを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７、　導電剤が、水又はフッ素化金属であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜第６項のいずれかに記載の
   方法。 ８、　フッ素化を一３０℃〜５０℃の温度で行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜第７項記載の方法。