JP2021521094A - ナノ構造炭素材料を製造するための前駆体材料及び方法 - Google Patents

ナノ構造炭素材料を製造するための前駆体材料及び方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、炭素材料の分野に関し、特にナノ構造炭素材料を製造するための前駆体材料及び方法に関する。本発明は、岩石をそのまま使用し、あるいは、炭素原料と金属又は金属酸化物触媒とを混合して前駆体材料を製造する。続いて、前駆体材料を金属ワイヤで包み、溶融塩系でカソード分極して、ナノ構造炭素材料を製造する。炭素相中に分散した金属又は金属酸化物が、ナノ構造炭素材料の生成を促進する触媒として機能することができ、この前駆体材料は、容易に入手可能な自然界の岩石又は人工合成物であってもよい。ナノ構造炭素材料は、ナノ炭素粒子、炭素繊維、及び炭素ナノチューブからなる。製造プロセスが簡単で、容易に実施でき、得られたナノ構造材料は高い導電性を有し、エネルギー貯蔵装置の活性材料又は添加剤として使用できる。

Description

本発明は、炭素材料の分野に関し、具体的にナノ構造炭素材料を製造するための前駆体材料及び方法に関する。
炭素ナノ構造体は、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブ、及び炭素ナノ粒子を含み、高表面積、化学的及び物理的安定性、並びに導電性を含む独特の特性を有する。これらの特性は、エネルギー貯蔵機器、複合材料、及び浄水などの多くの分野における炭素ナノ構造体の応用を特に重要にする。炭素ナノ構造体の製造方法は多種多様である。これらの方法は、主に、気相中の炭素を触媒系に導入することである。
一つ目の方法は、不活性ガス中で、２つの炭素質電極に電流を流し、炭素ナノチューブ及び炭素ナノ粒子の収量を合理的なレベルにすることである。この方法をプラズマアーク放電という。これは、一方の電極を陽イオンとして損失し、そして他方の電極に堆積されることを含む。グラファイトバーのレーザー蒸発及び金属触媒上での炭素ナノ構造体の成長は、炭素ナノ構造体を生成することもできる。
高品質の炭素ナノチューブを得るための現在の主な方法は、アーク放電及びレーザー蒸発である。しかし、これらの２つの方法はいずれも欠点を有する。いずれの方法も炭素源のロスを伴うため、これらの方法による炭素ナノ構造体の大量生産は困難であり、エネルギー消費も大きい。
化学気相成長法は、炭素ナノ構造体の製造にも使用される。この方法では、炭化水素ガスを金属触媒上で通常６００−１０００℃の温度で分解し、炭素繊維やフィラメントなどの各種の炭素材料を生成する。しかし、化学気相成長法は、効率が低く、コストが高い。
従って、固体炭素を直接炭素ナノ構造体に変換することは、低コスト、低エネルギー消費の炭素ナノ構造体を大量生産する上で重要な意味を持つ。
本発明は、固体炭素を直接ナノ構造炭素材料に変換する前駆体材料を提供する。本発明は、炭素原料と金属又は金属酸化物触媒とを混合して前駆体材料を製造する。続いて、前駆体材料を金属ワイヤで包み、溶融塩系でカソード分極して、ナノ構造炭素材料を製造する。
本発明の技術的解決手段は、以下のとおりである。
ナノ構造炭素材料を製造するための前駆体材料は、炭素相と非炭素相とを含み、非炭素相が炭素相中に分散している。前記非炭素相の特徴的な元素がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａの１種又は２種以上を含み、前駆体材料中の非炭素相の特徴的な元素の質量百分率が０．１〜５％であり、前記非炭素相の特徴的な元素が単体又はその酸化物の形態で存在する。炭素相は非晶質炭素又は晶質炭素である。非炭素相中の特徴的な元素の単体又はその酸化物の粒径が１ｎｍ〜１００μｍである。
上記の前駆体材料を使用してナノ構造炭素材料を製造する方法は、
前駆体材料（１）を、Ｍｏ、Ｗ又はＮｉで作られたワイヤ線（２）で包み、ワイヤ線（２）は、前駆体材料（１）のサイズに応じて、０．５ｍｍ−１２ｍｍの直径を有し、前記前駆体材料（１）に、直径５ｍｍ−６ｍｍの導電バーＡ（３）の一端を固定し、ワイヤ線（２）は、導電バーＡ（３）に、巻回中に接続されるステップ１と、
導電バーＡを有し、導電ワイヤを包む前駆体材料を、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２又はＫＣｌの１つ又は２つ以上の混合物である溶融塩（６）が充填された、グラファイト、Ｍｏ又はＷで作られた反応容器（４）の底部のセラミックディスク（５）の上に放置するステップ２と、
溶融塩の温度が３５０℃〜９００℃であり、反応容器（４）に、導電バーＡ（３）と同じ材質の導電バーＢ（７）を接続し、導電バーＡ（３）は電源の負電極に接続され、導電バーＢ（７）は電源の正電極に接続されるステップ３と、
前駆体材料のサイズに応じて、１〜１００００Ａの直流電流を流れて、１０ｍｉｎ〜２０ｈ通電し、炭素ナノ構造体を生成し、溶融塩が冷却した後、溶融塩を溶解し、ナノ構造炭素材料を濾過して回収するステップ４と、を含む。
上記セラミックディスク（５）は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ又はＺｒＯ２で作られる。
上記導電バーＢ（７）と導電バーＡ（３）の材質は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ又はステンレスのいずれかである。
上記前駆体材料の反応容器内の雰囲気が、アルゴン、空気、窒素、ヘリウムの１つ又は２つ以上の混合雰囲気である。
上記ステップ４で得られたナノ構造炭素材料は、１ｎｍ〜１０００ｎｍの大きさの炭素ナノ粒子と、直径１ｎｍ〜１０００ｎｍの炭素ナノ繊維と、外径１ｎｍ〜１０００ｎｍの炭素ナノチューブとを含む。
前駆体材料がカソード分極する場合、炭素相中の金属酸化物は、対応する金属に還元され得、新たに形成された金属は、炭素相を炭素ナノ構造体に変換するための触媒として使用することができる。
前駆体材料には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、又はＣａなどの金属が用いられる。前駆体物質がカソード分極する間に、金属粒子の周囲の薄い酸化物層は金属に還元され、このようにして生成された金属粒子は、炭素相を炭素ナノ構造体に移動させる高効率触媒として機能する。
本発明の有益な効果について、このような前駆体材料が、元素状炭素と金属酸化物又は炭素相中にランダムに分散した金属からなり、炭素相中に分散した金属又は金属酸化物が、ナノ構造炭素材料の生成を促進する触媒として機能することができ、この前駆体材料は、容易に入手可能な自然界の岩石又は人工合成物であってもよい。ナノ構造炭素材料は、ナノ炭素粒子、炭素繊維、及び炭素ナノチューブからなる。製造プロセスが簡単で、容易に実施でき、得られたナノ構造材料は高い導電性を有し、エネルギー貯蔵装置の活性材料又は添加剤として使用できる。
炭素ナノ構造体製造用の前駆体材料の概略図である。 前駆体材料のナノ構造炭素材料の製造のプロセスの概略図である。 岩石のＳＥＭ画像である。 図３によるＳＥＭ画像のＥＤＸ図である。 ナノ構造炭素材料のＳＥＭ画像である。 図６における炭素繊維のＥＤＸ図である。 ナノ構造炭素材料のラマンスペクトルである。 １００回サイクル後の電流密度７５ｍＡｇ−１のナノ構造炭素材料の電気容量である。 １００回サイクル後の電流密度１８７ｍＡｇ−１のナノ構造炭素材料の電気容量である。 浄化後のナノ構造炭素材料のＳＥＭ画像である。 実施例５のナノ構造炭素材料のＳＥＭ画像である。 実施例６のナノ構造炭素材料のＳＥＭ画像である。 実施例７のナノ構造炭素材料のＳＥＭ画像である。
天然岩石は、前駆体材料として使用される。図３は岩石の走査電子顕微鏡形態を示す。岩石中に１−６０μｍの粒子を含む。図４は、図３に示すＳＥＭ画像のＥＤＸ図を示す図である。この材料は、Ｃ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅなどの様々な元素からなる比較的均一な分布を含んでいることが分かる。岩石の化学成分を表１に示す。
Figure 2021521094
１つの岩石をモリブデンワイヤで包み、モリブデンバーを岩石に締め付ける。本実施例では、図２に示す反応容器を用いる。ＬｉＣｌ（８０ｗｔ％）、ＮａＣｌ（１０ｗｔ％）、ＫＣｌ（５ｗｔ％）及びＣａＣｌ２（５ｗｔ％）を含有する混合物を電解質とする。岩石は７５０℃の溶融塩中でカソード分極される。岩石と陽極として用いられるグラファイト反応容器との間に３０Ａの電流を流れる。溶融塩に浸漬された岩石とＰｔ参照電極との間の電位は１―１０Ｖの範囲にある。溶融塩電解処理は２時間とする。溶融塩処理はＮ２の雰囲気下で行われる。続いて、システムを冷却させ、塩を清浄水で洗浄し、透析濾液を濾過する。ナノ構造炭素材料を８０℃で２時間乾燥させる。
図５はナノ構造炭素材料の走査電子顕微鏡画像を示す。その中から、炭素繊維、炭素ナノチューブ、及び炭素ナノ粒子の混合物が見られ、それらの大きさは１０ｎｍ〜２μｍの間である。この製品の別のＳＥＭ像を図６に示す。この図に示す炭素繊維ＥＤＸ成分分析を表２に示す。
Figure 2021521094
図７は、ナノ構造炭素材料のラマンスペクトルを示す。そのうち、Ｄ、Ｇ及び２Ｄ帯域の存在は明らかである。ラマン結果は、ナノ構造炭素材料の形成を示すミクロ結果と一致する。
実施例１で製造したナノ構造炭素材料をリチウムイオン電池の陽極材料とする。この作用電極は、溶媒としてナノ構造炭素材料９０％、ポリフッ化ビニリデン１０％及びＮ−メチルアセトン（ＮＭＰ）を用いて作製し、これを銅箔に塗布し、５０℃で２４時間以内に真空乾燥することにより製作された。電解質として、１ＭのＬｉＰＦ６を１：１のモル比で配合したエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に溶解する。導電炭素は使用しない。図８及び図９は、１００回サイクル後のそれぞれ７５Ａｇ−１及び１８７ｍＡｇ−１の電流密度を有するナノ構造炭素材料の容量を示す。７５ｍＡｇ−１では、材料の容量は約２５０ｍＡｈｇ−１であり。より高い電流密度の１８７ｍＡｇ−１で、ナノ構造複合材料の容量は１５０ｍＡｈｇ−１である。
この特性は、導電添加剤を添加することなく達成される。結果は、製造されたナノ構造炭素材料が、リチウムイオン電池、アルミニウムイオン電池、スーパーキャパシタ、又は他のエネルギー貯蔵装置（Ｎａイオン電池、Ｋイオン電池、Ａｌイオン電池など）における電極のための活性材料又は添加剤として、より高い導電性を有することを示す。表２において、試料の塩素含有量は、材料中に残留塩が存在することに起因する。この塩は、更に水で洗浄し、懸濁液を濾過することにより容易に回収することができる。製造されたナノ構造炭素材料をＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４またはＨＮＯ３などの酸で洗浄することにより、超高純度の炭素ナノ構造を得ることができる。
実施例１の方法で製造されたナノ構造炭素材料１０ｇを用いて、質量濃度５０％の５０ ｍｌＨＣｌで洗浄し、平均孔径約５μｍの濾過紙を用いて懸濁液を濾過する。続いて、浸液を２５０℃で２時間乾燥する。図１０は、浄化後のナノ構造炭素材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。精製ナノ構造炭素は、１０−２００ｎｍの直径を有する体積百分率５０％の炭素ナノチューブ及び繊維、並びに１０−２００ｎｍの直径を有する体積百分率５０％の球状炭素粒子を含む。精製されたナノ構造材料の化学成分を表３に示す。
Figure 2021521094
実施例３で製造した精製ナノ構造炭素材料１ｇを質量濃度５％のＨＦ溶液１０ｍｌで３０分間洗浄する。懸濁液を濾過し、濾取物を２５０℃で２時間乾燥させる。追加的に精製されたナノ構造炭素材料の化学組成を表４に示す。
Figure 2021521094
前駆体材料は、無定形炭素粉末、３．２ｗｔ％のＦｅ２Ｏ３、及び３．２ｗｔ％のＳｉＯ２からなる。混合原料をボールミルで粉砕した後の無定形炭素粉末、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２の粒径は、それぞれ２μｍ、６２０ｎｍ、８５０ｎｍである。粉末は、冷間等方圧プレスを使用して固体の前駆体材料に圧縮される。続いて、この前駆体材料を、１．５ミリメートルの直径を有するモリブデンフィラメントに包む。次に、前駆体材料を、実施例１と同じ条件で、溶融塩中に３０ｍｉｎ放置する。得られた製品のミクロ構造を図１１に示す。この製品の形状は、２０ｎｍ〜１００ｎｍの炭素ナノチューブと、１０ｎｍ〜２００ｎｍの直径を有する球状の炭素粒子との複合混合物であることがわかる。
実施例５を繰り返して実施し、前駆体材料を結晶性黒鉛粉、５ｗｔ％のＣｏＯ、１．３ ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３とした以外は実施例５と同様にする。前駆体材料における結晶性グラファイト粉、ＣｏＯ及びＡｌ２Ｏ３の平均粒径がそれぞれ３．２μｍ、２．３μｍ及び１．５μｍである。最終製品のＳＥＭ形態を図１２に示す。この製品は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、及び球状炭素粒子の混合物を含む。
実施例５を繰り返して実施し、前駆体材料が、３ｗｔ％のＮｉ、２ｗｔ％のＦｅ及び１．５ｗｔ％のＡｌを加えた非晶質炭素からなる。このプロセスは、８５０℃で、塩化ナトリウムを用いて４０ｍｉｎ行った。この製品の走査電子顕微鏡形態を図１３に示す。この製品は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、及び炭素ナノ粒子を含む。
図面において、Ａ：炭素相、Ｂ非炭素相、１前駆体材料、２ワイヤ線、３導電バーＡ、４反応容器、５セラミックディスク、６溶融塩、７導電バーＢ。

Claims (6)

  1. 炭素相と非炭素相とを含み、非炭素相が炭素相中に分散しており、前記非炭素相の特徴的な元素がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ及びＣａの元素の１種又は２種以上を含み、前駆体材料中の非炭素相の特徴的な元素の質量百分率が０．１〜５％であり、前記非炭素相の特徴的な元素が単体又はその酸化物の形態で存在し、炭素相は非晶質炭素又は晶質炭素であり、非炭素相中の特徴的な元素の単体又はその酸化物の粒径が１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とするナノ構造炭素材料を製造するための前駆体材料。
  2. 前駆体材料（１）を、Ｍｏ、Ｗ又はＮｉで作られたワイヤ線（２）で包み、ワイヤ線（２）は、前駆体材料（１）のサイズに応じて、０．５ｍｍ−１２ｍｍの直径を有し、前記前駆体材料（１）に、直径５ｍｍ−６ｍｍの導電バーＡ（３）の一端を固定し、ワイヤ線（２）は、導電バーＡ（３）に、巻回中に接続されるステップ１と、
    導電バーＡを有し、導電ワイヤを包む前駆体材料を、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２又はＫＣｌの１つ又は２つ以上の混合物である溶融塩（６）が充填された、グラファイト、Ｍｏ又はＷで作られた反応容器（４）の底部のセラミックディスク（５）の上に放置するステップ２と、
    溶融塩の温度が３５０℃〜９００℃であり、反応容器（４）に、導電バーＡ（３）と同じ材質の導電バーＢ（７）を接続し、導電バーＡ（３）は電源の負電極に接続され、導電バーＢ（７）は電源の正電極に接続されるステップ３と、
    前駆体材料のサイズに応じて、１〜１００００Ａの直流電流を流れて、１０ｍｉｎ〜２０ｈ通電し、炭素ナノ構造を生成し、溶融塩が冷却した後、溶融塩を溶解し、ナノ構造炭素材料を濾過して回収するステップ４と、
    を含むことを特徴とする請求項１に記載の前駆体材料を使用してナノ構造炭素材料を製造する方法。
  3. セラミックディスク（５）は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ又はＺｒＯ２で作られることを特徴とする請求項２に記載のナノ構造炭素材料を製造する方法。
  4. 導電バーＢ（７）と導電バーＡ（３）の材質は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ又はステンレスのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のナノ構造炭素材料を製造する方法。
  5. 前駆体材料の反応容器内の雰囲気が、アルゴン、空気、窒素、ヘリウムの１つ又は２つ以上の混合雰囲気であることを特徴とする請求項２に記載のナノ構造炭素材料を製造する方法。
  6. ステップ４で得られたナノ構造炭素材料は、１ｎｍ〜１０００ｎｍの大きさの炭素ナノ粒子と、直径１ｎｍ〜１０００ｎｍの炭素ナノ繊維と、外径１ｎｍ〜１０００ｎｍの炭素ナノチューブとを含むことを特徴とする請求項２に記載のナノ構造炭素材料を製造する方法。
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