JPS5978470A - 鉛蓄電池用バイポ−ラ形電極およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉛蓄電池の極板に係わり、十分な機械的強度
時１こ電池を使用している間に生しる伸び１こ対する抵
抗力の大きな集電体を備えたノくイボーラ形電極および
その製造法１こ関するものである。

衆知の通り鉛蓄電池、特１こ自動車用電池の極板には従
来よりｐｂ−ｓｂ系合金から成る集電体（格子）か用い
られてきたか、電池のメンテすなわち、ｐｂ−にａａ系
合金如くアンチモンフリーの鉛合金は、前記ｐｂ−ｓｂ
系合金ｌこ比べて水素過電圧か大きいため充電の際の水
素ガス発生か少なく、従って電解液の減少がｐｂ−８ｂ
系合金を集電体として用いた電池より大幅１こ少なくな
るわけである。

ところかｐ　ｂ　−Ｃａ系合金を集電体として使用する
といわゆる「伸び」と呼ばれている現象か問題となる。

すなわち、電池を使用している間に陽極板の集電体表面
にはｐｂｏ、層か形成されるか、放７Ｒ時１コＰ　ｂ　
Ｏ、かＰ　ｂＳ　Ｏ４１ｃ変化シこの際体積膨張を伴な
うのてその力ζこよって集電体か少しずつ伸ばされると
いうものである。第１図の（ｂ）は実車テストを終了し
た電池より取出した陽極板の集電体で、　Ｐ　ｂ　−０
，０６５Ｃａ−０，５Ｓ　ｎ合金から成るエキスバンド
格子１である。図に示した通り、試験前の状態（ａＪと
はか追 なり異った形ＩＣ変社している。この様に陽極板の集電
体か伸びセパレータの外形１法以上に変化すると陰極板
との間で短絡を起し昌くなったす、あるいは活物質の保
持能力か低ツするために電池の寿命は短かいものになっ
てしまう。

第２図は同じ自動車１ｆｌｌ池であるか、バイポーラ形
の電極を使用した電池で同しく実車テストを終了したも
のの集電体２の麦形状況を示したものである。衆知の通
り、バイポーラ形の電極は１枚の集電体の表裏をそれぞ
れ陽極、陰極として使用するものであり、この場合は周
囲を樹脂枠で囲んた１枚（７）Ｐｂ−ｏ、ｏ７ｃａ−０
，４Ｓｎ合金板の一方の面に陽極活物質、他方の面ζ仁
陰極活物質を塗布して極板としたものである。

電池使用中に生した陽極側での伸びのために。

三次元的な複雑な変形を呈している。特に、この場合は
周囲か樹脂枠３であるため、伸びによる変形か集電体の
板厚方向化複雑な形で現われており、このため１こ活物
質の脱落か著しくなって目標としたＮ１間の半分て寿命
となっている。

現時点て＋１　、上述した伸びの発生を防止するため化
積極的な方策をとることはあ１り行なわれておらず１例
えば集電体の断面積を許される範囲内で大きくしておき
、単位面積当り屹かかる力すなわち応力を出来るたけ小
さくするといった程度のことしかなされていない。とこ
ろか。

集電体の断面積を大きくして伸びを抑制するという考え
方は、最近の自動車用電池ζこ対する軽量化という厳し
い要求とは相客れない点を有するものである。すなわち
、断面積を大きくするということは材料を多く使うこと
を意味し、必然的Ｉこ集７ｕ体は重くなって電池を軽量
化するという目的とは逆行するわけである。前述したバ
イポーラ形の１ｆ３極（極板）を使用する電池は。

通常陰極２枚の集電体を使用するところを１枚しか使用
しないため電池＠量を大幅化軽減出来ることは汀うまで
もなく、同時−こ電圧性能を飛躍的に向」ニさせること
か可能となる。それ故。

軽量化という目的には極めて有効な極板群構成手法の１
っであるか、先−〇述べた如き伸び１こよる不都合をｕ
ｌ、除てきなけイｔは、その利点は著しく減少してし甘
う。

本発明は、上述した如きバイポーラ形電極の伸びを抑制
し電圧性能、寿命性能に優れた信頼性の高い鉛蓄電池用
のバイポーラ形電極およびその製造法を提供せんとする
ものである。

次に１本発明の詳細１ｒ一ついて述べる。

先に述べたｐｂ−Ｃａ系合金を鉛蓄電池の集電体として
用いた時に認められる「伸び」という現象は、鉛蓄電池
の充放電のメカニズムを考えれは明らかな如く本質的な
問題であり、集電体にｐｂベースの合金を使用する場合
１こは、程度の差こそあれその発生を全くなくすことは
従来の合金の製造手法を踏襲する限り極めて難しいもの
と考えられる。言う１でもなく、「伸び」という現象と
深く係わり合っているＰｂ合金側の問題は機械的性質で
あり、引張強さ伸び（この場合は、いわゆる引張試験に
て測定されるものてｊｊｒ述した電池の集電体番こ認め
られるものとは沢なる）はもちろんのことクリープ強度
をいかＩこ向上させるかという様な見方で伸びの防止策
を考えることか必要である。なぜなら　ｐｂ金合金いう
ものは融点か低いため、　７１池か自動歪 車のエンジンルーム内１こ設置されて（遇する温度香乙
於てすら結晶粒同志のすべり等が発生しやすく、小さな
応力か静的な状態で連続的にかかること１こより容易に
変形することが十分考えられるからである。また、現在
集電体として使用されているＰｂ−ｓｂ系合金あるいは
ｐ　ｂ　−Ｃａ系合金は、時効硬化性合金であり１時効
硬化処理を施すことにより材料の強度を高め、電池組立
の際の極板の取扱いを容易１こしている。例えは　ｐｂ
−（：、ａ系合金の集電体の場合化は時効硬化処理を施
すことにより、６〜７〜／−の引張強さを有するものに
してから電池の製造に供されている。しかしながら、こ
うして強度を高めてから使用しても、実際−こ電池か自
動車１こ搭載され実用１こ供されている開渠電体かその
強度を維持できるという保証はない。なぜならば。

エンジンルーム内に置かれた７０池の温度を考える時、
いイつゆるオーバーエージングによりｐｂ金合金軟化か
起こって時効硬化処理１こよって得た高い引張強さか徐
々Ｉこ低下してゆくことは十分あり得ることであるから
である。

現在集電体として使用されているｐｂ金合金すなわちｐ
ｂ−ｓｂ系あるいはｐｂ−Ｃａ系合金は、「伸び」を防
止するという観点に立った場合上述した如き問題点かあ
るか、本発明の特徴はこれらの問題解決に当り従来から
行なわれてきた様な合金組成を変えたり１時効硬化処理
の方法を変えたりする様な方法は何ら目的に合致しない
ものと判断し、集電体の素材を複合材＊１化すること化
ある。すなわち、Ｐｂある（１はｐｂ金合金マトリック
スの中に例えばガラスやカーボンの様なマトリックスの
材料より高い引張強さを有する導電性あるいは非導電性
のフィラメント　（ファイバー）を偏在して配列させた
複合材料を集電体となし、前記フィラメントを偏在させ
た側の表面１こ陽極活物質を１反対側の表面ζこ陰極活
物質を配置して軽量で電圧特性の優れたバイポーラ形電
極としたものである。

次に１本発明のバイポーラ形電極、特ζこ集電体用複合
材料の製造方法について述べる。

第３図は１本発明のバイポーラ形電極の集電体化使用す
る複合材料の製造方法を示したものである。同図に示し
た方法は、電鋳を利用しため、） 製造方法であり、４は一丈ｑ−葺槽、５はめつき液。

６は陽極板である。目的とする複合材料は、母型７の表
面にｐｂを電解析出させることにより製作する。この場
合、母型７は同図１こ示した如く陰極としての役目を担
っている。なお、母型７か非導電性材料である場合ζこ
は１表面にグラファイト粉末を塗布する等して導体化処
理を施し、また母型７か導電体の場合Ｉこは陽極電解処
理１こより酸化皮膜を形成させる等の手段１こより雛型
処理を施す（非導電性の母型）化塗布するグラファイト
は離型材も兼ねている）。次に。

この母型７を図の如くめっき液５中Ｉこ浸請し。

前記陽極板６をプラス、母型７をマイナス？こして電解
を行なう。この際、母型７の方は適当な速度で回転さゼ
るとよい。なお、めっき液５としては１例えばホウフッ
化鉛、ホウフッ酸、ホウ酸等から成るものか使用される
。以上の様な方法化より、まず母型７の表面上１こ厚さ
１．のｐｂの電着層８を形成する。

次に、この様にして形成した厚さｔ、のｐｂの電着層８
の上に１例えばカーボッ、炭化けい素、ガラス等のフィ
ラメントとｐｂとの複合層を形成する。第４図は、その
状況を示したものであり１図の如く上述したフィラメン
ト９を回転する母型７上に供給し、　ｐｂｊｇ：電着す
ると同時にこれを巻付けてゆくものである。この様な方
法で、電着したｐｂのマトリックス中に前記フィラメン
ト９を含むＪψさｔ、の複合層を形成した後、母型７よ
り（ｔ　＋　＋　ｔｖ　）の厚さを有するｐｂベースの
複合材料を離型させ、所定の寸法に切Ｎ「シてバイポー
ラ形電極用集電体とするわけである。なお、先にｐｂと
フィラメント９の複合層を形成し、その後ｐｂの電着層
８を形成してもよい。

第５図に上述した方法で得た複合１料１１の断面図を示
す。また、第６図Ｉ仁番よこうして製ｆ巨した複合材料
１１を集電体として用も）た／くイｄｊ−ラ形電極の構
造の一例を示す。第６図ζこ於て。

１２は」二連した方法で製作したｐｂベースの複合拐料
１１より成る集電体であり、その周囲を樹脂枠３１こよ
り囲まれている。１！こ、集電体１２の両面には活物質
保持を目的とした樹月旨のｔ６子１３かあり、これは前
記樹脂枠３と一体イヒした形となっている。そして、集
電体１２の両面Ｉこは活物質か塗布されているか、この
場合同図のＣ部拡大図Ｉこ示した如く、集電体１２１こ
於てフィラメント９か偏在している側ζこ陽極活物質】
４゜その反対側に陰極活物質１６を配置する。

本発明１乙よる鉛電池用ノくイボーラ形電極の製造方法
を述べたか、この中で本発明Ｏこ於ける技術的特徴は集
電体としてｐｂベースの繊維強イヒ型複合材料を使用し
、かつフィラメントをｎｑＨ己複合材料の厚さ方向に均
等Ｉｒ−分布する様倦こ西装置したのではなく、第５図
あるｌＩ溝ｌま第６図１こ示した如く一方の面側１片寄
らせて配置（偏在）した点にある。」二連した如くフィ
ラメントカＳ偏在している側Ｉこ陽極活物質、その反対
側＝陰極活物質を配置するわけであるＭ　、この様な粘
物質配置とする理由は次の点ζこある。すなわち、先に
述べた如く電池か使用されて０る間ζこ１湯極板側の集
電体は徐々１こ腐食され、その表面ｌこ１まｐｂｏｔか
生成する。このｐｂＱ、ＩＬＬ活物質と同様化充放電番
こ関与し、放電時（こ（↓Ｐ　ｌ）　Ｓ　Ｏ４に変化す
るかこの時体積膨張を伴な（１，その応力によりいわゆ
る「”伸び」を生じ、ｌ（イボーラ形電極の場合には第
２図に示した如く板厚方向の波うちを主とした３次元的
な変ＪＦｅを呈する。

この様に「伸び」の発生源は陽極側Ｉこあり、集電体の
うち陽極活物質と接して（為る表面力）らある厚さを有
する領域か陰極活物質（１１１１より膨張した形１こな
ることに問題かあるオつけである。そイ１故、′ＩＵｉ
池を使用している間に生じる腐食−乙よって影響を受け
ると考えられる陽極活物質側の領域にフィラメントを配
置することにより強化しておけば、「伸び」の発生を大
幅に減少あるいは皆無とすることか可能となるわけであ
る。

我々に、この様な考え方で種々検討を重ねた結果、フィ
ラメントを配置する領域は集電体の厚さの約］／２程度
にすること、すなわち第５図化於りるｔ、とｔ、との比
率は１程度１こするのか望せしいことかわかった。さら
に、「伸び」の発生尋乙よる３次元的な変形を防止する
ためには、第７図に示した如くフィラメント９を厚さ方
向でお互いに直交する様な形１こ配置することか極めて
有効であることもわかった。オた。集Ｆｉｉ　１＄　１
こ使用するフィラメントの材質は先に述べた如くカーボ
ン、炭化けい素、ガラス等であるか、基本的には機械的
性質としてベースのｐｂよりも引張強さが大きくかつ伸
びか小さなものでなくてはならない。また、化学的性質
として希硫酸におかされないあるいはおかされｔこくい
ものでなくてはならない。そしてこれらの機械的色質、
化学的性質重こ加えて導電性の材料であれはさらに好ま
しい。フィラメントの太さは目的とする集電体の厚さ等
−こ関係するが、集電体の厚さがｌＴＭＩ程度のもの１
こ於ては０．０５〜０１＋＋１ｍ程度のものか好ましい
。また、フィラメントとフィラメントの間隔は０．５ｍ
＋ｎ以下の場合伸びの発生防止特に有効であることかわ
かった。

本発明による複合材料はｌ）　ｂをベースとしその他の
成分を含有したものであるほか、汀う１てもなく前述し
た如きフィラメント１こよって強化されるため、集７Ｍ
体自体の引張強さは純ｐｂのそれよりはるか−こ大きく
なり、ベースとして純鉛を用いでも従来より用いられて
きたｐｂ−Ｃａ糸金合金比べて強度面での問題は何もな
い〇次１０本発明の実施例φこついて述べる。

従来用いていたｐｂ−□ａ糸金合金り成る集電体を有す
るバイポーラ形電極（以下従来型と記す）を用いた電池
と本発明による複合材料よりなるバイポーラ形電極（以
下本発明品と紀す）を用いた７−池を組立て寿命試験を
行ない、寿命ｌことの程度の違いか現われるか、また集
電体の変形状態はどの程度かを比較した。

比較実験−乙供した電池のバイポーラ形電極の仕様、構
造等は次の様なものである。すなわち。

従来型１本発明品いずれの電極を用いた電池も公称容量
４ｓＡｈて、極板の大きさは１２０Ｘ２５０個のもので
ある。従来型の場合、集電体１コバ厚さ０．８ｍｍ（Ｄ
Ｐｂ−０，０６ｓｃａ−ｏ、ｓｓｎ合金板を用いた。一
方１本発明品の場合は、集電体の厚さは１ｍｍであるが
、陽極活物質に接する側の表面から０５咽の厚さの領域
内ｔこ直径００５咽のカーボンフィラメントを配置した
ものである。この場合、フィラメント９は、第８図ζこ
示した如（０，１ｍｍピッチで×軸に平行に並ぶものを
０．０７５＋ｍｎの層間隔で３層配置し５次Ｉこ同しく
　０．　］喘ピッチでＹ軸Ｉこ平行化並ぶものをやはり
同じ０．０７５　ｔｒｒｍの層間隔て３層配置したもの
である。なお、ベースは純鉛であり、この複合材料は第
３図および第４図１仁示した方法で製作しており、この
時−こ使用しためっき液の組成は、ホウフッ化鉛ａ　ｏ
　ｏｙ／λ、ホウフッ酸３ｏ　ｙ　／　Ｊ）、　、ホウ
酸４０ｙ／μ、ゼラヂン０２ｙ／象である。

オた。バイポーラ形電極１枚当りの陽極活物質量は４３
０，７．ｌ１２極活物Ｎ量は３１０ノであり、これは従
来型の電極、本発明品いずれも同一とした。

次に、寿命試験であるか、これは定電圧型の充放電試験
を行なった。すなわち、（２（ＩＯＡ放電×１秒×３回
→２５Ａ制限＋５Ｖ定電圧充電１１分→ＩＯＡ定電流放
電１６．５分→２４分休止〕を１サイクルとする充放電
サイクルに一１５℃２４時間から４６℃２４時間までの
熱サイクルを重ねたものである。この様な寿命試験を行
ない劣化の進行度合と寿命か尽きたあとの集電体の変形
状況を比較した。

第９図１評価結果を示す。図から明らかな如く本発明１
こよるバイポーラ形電極を使用した電池（本発明品）は
、寿命か従来型の電極を使用したもの（従来品）より約
４０％長くなっており極めて良好な結果を示している。

“また、寿命試験終了後電池を解体し両電池の集電体の
変形具合（伸びの状況）を調べた結果、従来型のものは
著しく変形しており活物質の脱落も顕著であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実車試験化供した電池のエキスバンド格子の形
状を示しくａＪは試験前、　、（ｂ）は試験後の平面図
、第２図は実車試験終了後の電池の従来のバイポーラ形
電極−こおける集電体の変形状況を示しくａ）は平面図
、（ｂ）はＡ−Ａ’線Ｉこ沿う断面図第３灰１．第４図
は本発明Ｊこよるバイポーラ形電極の集電体用複合材料
の製造方法を示した斜視図、第５図は本発明ζこよるバ
イポーラ形電極の集電体用複合材料の断面図、第６図は
本発明化よるバイポーラ形−極の構造の一例を示しくａ
月ｊ平面図、（ｂ）はＢ−Ｂ’線−こ沿う断面図、（Ｃ
）はＣ部拡大図、第７図、第８図は本発明化よるバイポ
ーラ形電極の集電体として用いた複合材料Ｉこおけるフ
ァイバーの配置状況の一例を示し′た要部斜視図、第９
図は本発明の効果を評価した電池の寿命特性を示す曲線
図である。 ３は杓脂枠、４はめっき槽、５はめっき液。 ７は母型、８は電着層、９はフィラメント、】１は複合
材料、１２は集電体、１３は樹脂格子。 １４は陽極活物質、１５は隘極活物貿 特許出願人 第１図 （α）（ｂ） 帛２図 ＬＡ′ 毘５図 第７図 尾（５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｐｂあるいはｐｂ金合金マトリックス中化該マトリ
   ックスの材料より高い引張り強さを有するフィラメント
   を偏在させて配列した複合材料を集電体となし、該集電
   体のフィラメントを偏在させた側の表面に陽極活物質を
   。 反対側の表面ｌこ陰極活物質を配置したことを特徴とす
   る鉛晋電池用バイポーラ型電極。 ２　フィラメントを集電体厚さの１／２以上の厚さの部
   分に偏在さけた特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用
   バイポーラ形電極。 ３　フィラメントを集電体の厚さ方向で互いに直交する
   よう−こ配列した特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の鉛蓄電池用バイポーラ彫型ｌ１ｌｉｉ。 ４　めっき槽に浸漬した母型を陰極として該母型化所定
   厚さのｐｂの電着層を形成する工程。 該工程の前または後に母型にフィラメントを巻き付ける
   と共ｔこｐｂを電着してフィラメントとｐｂの所定厚さ
   の複合層を形成する工程により一方の表面側にフィラメ
   ントを偏在させて配列したｐｂベースの複合材料を得、
   該複合材料を集電体としてフィラメントを偏在させた側
   −こ陽極活物質を、その反対側に陰極活物質を配置する
   ことを特徴とする鉛蓄電池用バイポーラ形電極の製造法
   。 ５　母型を回転させなからｐｂの電着およびフィラメン
   トの巻き付けを行なう特許請求の範囲第４項記載の鉛蓄
   電池用バイポーラ形電極の製造法。