JPS5976592A - 排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫黄化合物、ふっ素及び重金属等を含む排水
の処理方法に係り、特に湿式排ガス脱硫装置から排出さ
れるチオン酸等の硫黄化合物とふつ素と水銀、鉛等の重
金属とを含むブローダウン排水の処理方法に関するもの
である。

湿式排ガス脱硫装置から排出されるブローダウン水（以
下脱硫排水と記す）は１石灰石−石膏法を例にとると、
排ガスを除塵あるｂは冷却する循環系から排出されるも
の、および排ガスと石灰石スラリーとを接触させ、更に
空気酸化して排ガス中の二酸化硫黄を亜硫酸カルシウム
を経由して石膏にする反応過程から排出されるものとが
ある。

この脱硫排水中には、懸濁物、溶解無機物、溶解有機物
などの汚濁・汚染物質が含まれており。

特に通常の手段では除去困難なＣＯＤ成分が含まれてい
る。

このＣＯＤ成分は、主にチオン酸イオン（５２０６２，
５４０６”−、５５０６２）等の硫黄化合物からなり、
一般にＣＯＤ成分の除去法として知られている凝（［沈
殿法、薬品酸化法、オゾン酸化法。

活・１ｌ−１ユ炭吸／：′１法、紫外線照射法などτは
除去困難である。

従東、このような脱硫イブ１水を処理する方法としでに
１１．あらかじめυ１水に消石灰、１篇化カルンウム。

−奇ゼ１−ノータ、炭酸ノーグなどのカルシウム塩及び
アルカリ剤を単独あるいは二種類以上添加して。

４シ１水をアルカリ性、好寸しくけＰＨ１０以上に調整
して凝集沈殿、濾過などの処理法でふつ素１重金属並び
にｊＰ濁物質の大部分を除去したのち１次に残′４して
いるＣＯＤ成分を中性あるいは弱酸性領域において強塩
基型、中塩基型畦たは弱塩基型のいずれかの活性基を有
する陰イオン交換樹脂に接触させて、ＣＯＤ成分を選択
的に除去して力だ。

しかし、前記凝集沈殿、濾過処理水中には未処理のふっ
素並びに微量の重金属が残留しており、排水の排出基準
を上回る場合には、凝集沈殿、濾過処理した処理水を、
更にふっ素除去するためには活性アルミナに接触させ、
また微量の重金属を除去するだめには陽イオン交換樹脂
に接触させて該物質を吸着除去する高ＩＷ処理を行わな
ければ；ｔもなかった。

ここで、排水と、活性アルミナ、陽イオン交換樹脂など
の吸着剤との接触は、各々の吸着剤を充填した塔に排水
を通水して行うものである。

しだがって、前記凝集沈殿、濾過処理し／ζ処ＪＩｌｊ
水から未処理の残留ふつ素、微最の重金属およびＣＯＤ
成分を除去するだめには、活性アルミナ充填塔と陽イオ
ン交換樹脂充填塔と強塩基型、中塩基型寸たは弱塩基型
のいずわかの活性基を有する陰イオン交換樹脂充填塔を
設置して、各基に凝集沈殿、濾過処理した処理水を順次
（順不同）通水して該物質を各々除去しなければならな
かった。

しかし、前記各吸着剤によるふつ素２重金属並びにＣＯ
Ｄ成分の除去方法では６通水時のｐＨ領域が各々異なる
こと、吸着剤の再生に使用する薬剤の種類、数量及び使
用条件が各々異なることなどから、各基への通水前のｐ
Ｈ調整、再生の為の運転操作及び構成する装置が複雑化
し、更に多種類の再生排水が発生するという欠点があっ
た。

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し。

チオン酸イオン等の値数化合物とふっ素と水銀。

鉛等の重金属とを含むυト水から該物質を選択的に除去
して容易に無害化処理し、更に再生の為の運転操作及び
構成装置を簡易化し、再生排水の種類と再生υ１水量と
を低減する該排水の処理法を提供することにある。

上記目的を達成するだめに１本発明はチオン酸イオン等
の１Ｄｆｆ　黄化合物とふつ素と水銀、鉛等の重金属ど
を含む排水を、官能基として （ＣＨ２）ｙ＋、　　Ｃ０ＯＲ’ なる構造を有する両性吸着樹脂と接触させることにより
、該物質の除去を可能とし、アルカリ剤及び鉱酸を使用
して再生することを特徴とするものである。

ここで、Ｘとはハロゲン原子、ＯＨあるいは５Ｏ３Ｒ’
Ｆｒ示り、　　ＲとはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５あルイはＣＨ２
−ＣＨ２−ＯＨを示し、７１．は１〜３を示し、Ｒ′と
はＨ＋−アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を示す
。

本発明において、脱硫排水は従来のように、あらかじめ
消石灰、塩化カルシウム、苛性ソーダなどのカルシウム
塩及びアルカリ剤を単独あるいは二種類以上添加して、
アルカリ性領域で凝集沈殿。

濾過処理を行い、ふつ素１重金属並びに懸濁物質の大部
分を除去し、その後７）Ｈ調整を行ったのち上記両性吸
着樹脂と接触させる。

凝集沈殿、濾過処理した処理水はアルカリ性を壓すので
該物質を効巣的に除去するために硫酸。

塩酸などの鉱酸を添加してｐＨ約３〜８好捷しくは４〜
６に調整する。

このように、排水を両性吸着樹脂に接触させることによ
り、ＣＯＤ成分の大部分は樹脂のＸの部分で置換除去さ
れ、一方微量重金属のほかアルミニウムなどの金属はＲ
′の部分で同様に除去される。

丑だ前記重金属、アルミニウムなどの除去と同時にＣＯ
Ｄ成分の一部及びふっ素ｕ、　、１ｕｌｉ水中に共存す
る塩素、硫酸などの共存イオンに影響されることなく効
率良く選択的に除去される。

この結果、処理水中のＣＯＤ　Ｍｎケｌ　Ｏｍｙ　／　
を以下に、ふっ素をｌａｍ’ｉ７を以下に、址だ微量重
金属例えば水俣を検出限界以下に、鉛を０．１　ｍ？　
／　を以下に除去することができる。。

吸着を終えた両性吸着樹脂ば次に再生を行う。

Ｆｒ生は、苛性ソーダなどのアルカリ剤と硫酸。

塩酸などの鉱酸の水溶液を順次通水することにより、Ｃ
ＵＴ）成分、ふっ素及び重金属を容易に脱着することが
できる。

すなわち、苛性ソーダなどのアルカリ剤の水溶液を通水
することにより、ふつ素の一部とＣＯＤ成分が脱着され
２次に１１；髭酸などの鉱酸の水浴液を通水することに
よりふっ素の残分と重金属などが脱着される。しだがっ
て、各再生排水を分、別回収することにより、ＣＯＤ成
分と重金属とを高濃度に含有する二種の再生排水を得る
ことができる。

ＣＯＤ成分を高濃度に含有する再生排水の好ましい処理
法どしては、硫酸溶液を用いて加熱分解する方法があげ
られる。

、不法は、上記再生排水を低ｐ　Ｈ領域、好甘しくはｐ
Ｈ≦１５及び６０℃以上に加熱して分解処理するもので
９通常の酸化処理では除去されない硫黄化合物も容易に
加熱分解され、最終的には二酸化硫黄が得られる。

この二酸化硫黄は通常の脱硫処理で＜＃　８に除去され
る。捷だＣＯＤ成分の加熱分解処理水中にはふつ素が含
有されて因るため、前段の凝集沈殿処理設備へ返送して
カルシウム塩と反応させることにより、ぶつ化カルシウ
ムとなって不磨化し、沈殿分離除去される。

重金属を高濃度に含有する再生排水の好ましい処理法と
しては、加熱分解処理水と同様に前段の凝集沈殿処理設
備へ返送してアルカリ剤と反応させることにより、水酸
化物として沈殿分離除去する方法があげられる。

なお１本発明方法は、前記チオン酸イオン等の通常の酸
化処理では除去困難な硫黄ｆヒ合物とふっ素と重金属の
うちいずれか一種類あるーは二種類以上を含む排水であ
れば、排ガス脱硫装置のプロークラン水に限らず適用す
ることができる。

以」二本発明によれば排ガス脱硫装置から排出されるチ
オン酸イオン等の硫黄化合物、ふっ素及び重金属を含む
４′Ｊ１水を、′［￥能基として＝Ｎ’− （ＣＦＪ２　）＋、　−Ｃ０ＯＲ’ なる構造を有する両性吸着樹脂と凄触させることにより
、該物質を同時に容易に無害化処理することができ、従
来凝集沈殿、濾過処理後の処理水中庭ふっ素及び（朕最
の重金属が残留しており、排水の排出基ωを上回る場合
に必要とされた。活性アルミナ（（よるふっ素除去と陽
イオン交換樹脂あるいはキレ−１・樹ｊＷ　Ｋよる重金
属除去などの高度処理を不要とすることができる。

また、従来複雑であった各基への通水前のｐＨ調整、再
生の為の運転操作及び構成装置を簡易化し、唄に再生排
水の種類と再生排水量を低減させることができる。

実施例　１ 官能基として （ＣＨ２）ｎ　−Ｃ０ＯＲ’ なる構造を有する両性吸着樹脂こして、第１表に示すＡ
〜Ｄの官能基を有する樹脂を用いてモテル液によるＣＯ
Ｄ成分２重金属ならびにふっ素の除去実験を行った。

第１表 原水としてジ・チオン酸イオン（５２０ａ’　　）１０
０．０ｍｇ　／　ｔ　、銅イオン（ｃＬＬ２″）　５０
　ｍｑ　／　ｌ　ｌらびにふっ素イオン（Ｆ、　）　２
０ｍｇ　７ｔを含有する水溶液を調整した後、原水１１
に樹脂をｉ　ｍｌ添加し、■ｔビーカ中室温で３時間攪
拌シた。

固液分離後、水溶液中の残存ジヂオン酸イオンをセチル
トリメチルアンモニウムブロマイド法テ。

また銅イオンとふっ素イオンをＪＩＳＫＯ１０２に準じ
て測定し、原水との差より吸着量を算出した。

結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 実施例　２ 実施例１の結果より、ジ・チオン酸の吸着量が優れて因
る樹脂Ａを用いて、カラム通水によるジ・チオン酸イオ
ンの除去効果を確認した。

ジ・チオン酸ナトリウム溶゛液（５２０６２−として２
０００’Ｗ／　ｌ、　　ＣＯＤＭｎ　　：　７０ｍ？／
　ｌ　）を１両性吸着樹脂２００ｍｌを充填したカラム
に空間速度（Ｓｖ）」０／１．−１　で通液して接触さ
せ、その処理水中のＣＯＤＭｎを分析し９本発明のＣＯ
Ｄ成分の除去効果を調べた。

樹脂はあらかじめ硫酸水溶液を、Ｓｖ２ん−１で十許通
水して使用し１．処理水中のＣＯＤＭｎばＪＩＳＫ０１
０２に準じて測定した。各通水倍量（樹脂容量に対する
通液量の比）と、そのときの処理水中の００　Ｄ　Ｍ　
ｎとの関係を第１図に示す。

第１図゛かられかるように１本発明の方法によれば２通
水倍量４５培迄ジ・チオン酸に基因する処理水中のＣＯ
ＤＭｎを１ｏｍｇ７を以下に維持でき。

樹脂の交換容量を計算すると約１１筋量／を一樹脂とな
り、顕著なＣＯＤ成分の除去効果が認められた。

さらに樹脂に捕捉されたＣＯＤ成分を脱着し。

くり返し樹脂が使用可能であることを確認するため、樹
脂量の５０倍１で通水、処理したカラムに苛性ソーダ溶
ｇ（ｓｏｙ／ｚ）をＳ　Ｖ　２　／ｌ−１で通液して再
生し、再生排液中のＣ０ＤＩＪｎ、を調べた。

その結果を第２図に示す。第２図から明らかなように、
苛性ソーブ浴液を樹脂容量の］〜２倍哨通液して再生す
ることにより、　　ＣＯＤ　Ｍ　ｙｌは効果的に樹脂か
ら脱着され、樹脂はくり返し使用可能である。

実施例 チオン酸イオン、ふっ素及び各種重金属イオンを含む実
排水を用すて、実施例１の樹脂によるＣＯＤ成分、ふっ
素及び重金属の除去効果を確認した。実排水はＡ火力発
電所より１石灰石−石膏法の湿式排ガス脱硫装置のブロ
ーダウン排水を採水し、これを消石灰溶液にてｐＨ約１
０［調整後。

懸濁物を戸別して得られたｐ液に塩酸を添加してｐＨを
５に調整し試料排水として用いた。両性吸着樹脂は硫酸
水溶液をＳ　Ｖ　２　／＋、　’・で十分通水したもの
を使用Ｉ〜、他は実施例２と同嘩にしてＣＯＤ成分、ふ
っ素及び重金属の除去効果を調べだ。

試Ｊ”１．　Ｊ：ｌｌ水の通水倍量と処理水中のＣＯＤ
Ｍｎ、の測定結果を第４３図に示す。才だ試料排水及び
処理水のＣＯＤ、ぶつ累及び重金属の濃、変を第３表に
示す。

第；３図から２通水倍量４４倍までチオン酸に起因する
処理水中のＣＯＤＭｎを１．Ｏ＋Ｉ＋？／ＡＫ維持でき
顕著なＣＯＩ）成分の除去効果が、慴められだ。また第
３表からｐ　Ｉ−Ｉ約５の試料排水中に共存してい・Ｓ
ふっ素、水銀、カドミウム、鉛、佃鉛などの重金属が非
常に低濃度１で、ＣＯＤ成分と同時に除去されているこ
とが、側められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例２における通水倍量と処理水Ｃ
ＯＩ）の関係を示す説明図である。第２図は実施例２に
おける再生液の通水倍量と再生排液中のＣＯＤの関係を
示す説明図である。第３図は本発明の実施例３における
通水倍量と処理水ＣＯＤの関係を示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 石炭１石油を燃焼して生成したガスを処理した際に発生
   する。チオン酸イオン等の硫黄化合物とふっ素及び重金
   属とを含む排水を、官能基としてぎ （ＣＨｚ）ｎ、　　Ｃ０ＯＲ’ なる構造を有する両性吸着樹脂と接触させることを特徴
   とする排水の処理方法。 ここでＸ、！：はハロゲ′ン原子、ｏＨあるいは５Ｏ３
   Ｈを示し、ＲとはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５あるいはＣＨ２ＣＨ
   ２−ＯＨを示し、ｎは１〜３を示しＪ　　Ｒ’とばＨ，
   アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を示す。