JPS5966599A - 中性紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中性紙の製造方法に関するもので、その目的と
するところは填料と駿で用いる炭酸カルシウムの歩留り
を改善することにある。

近年、抄紙工程で硫酸バンドを使用しないか、あるいは
従来の使用阻に比較してごくわずかしか使用しない中性
抄紙法の実施が盛んになって来た。これは従来より一般
的に使用されているロジンを主成分とするサイズ剤に代
わる新しいタイプのサイズ剤が開発されたこと＼、中性
抄紙の利点が広く認識されるようになったからである。

中性抄紙の有利な点としては、排水負荷の軽減２紙の強
度の向上、叩解抵抗の低下、製造コストの低減等が知ら
れているが、特に填料としての炭酸カルシウムが使用可
能であるということが大きな利点として挙げらり、る。

一般に抄□紙工程で紙の白色度、不透明度、印刷適性、
筆記性等の特性を改善するだめの目的で填料が添加され
る。

従来の硫酸バンドを使用する酸性抄紙法においては、メ
ルク、クレーを添加するのが一般的であるが、これらの
填料はいずれも殆んどが外国からの輸入に依存しており
、供給の安定性および価格の点での不利は否めない。一
方、炭酸カルシウムは日本国内に豊富に産し、白色度、
不透明度等の点ですぐれた製紙層相といえる。

填料の歩留り機構には （１）パルプおよび填料表面電荷のコントロー１　’Ｓ
ｌ／　　”””・　□（２）　／：　／ｌ／　７’繊糾
ネ・、１′７−りＶ′する保１寺昨１１Ｌ１゜（３）高
分子電１官質による架橋凝集作用が知られており、これ
らの作用が複合して関与している。

酸性抄紙ミニおいてはクルジやクレーは粒径が１０ｐｍ
前後と比較的粗大であり、形状も偏平なものが多く、前
述の歩留り機構のうち（２）に示ずパルプ繊組：ネット
ワークによる保持作用が有効に作用するのに加え、硫酸
バンドや歩留り向上剤の添加が（１）に示すパルプおよ
びＪｊｌｔｉｆｔ表面電荷のコントロールと（３）に示
す高分子電解質による架橋凝集作用の機能を有効に果た
すため、歩留り向−」二剤の選定、添加場所、添加量を
検ａ」することにより、Ｊｆｉｆ・１の充分な歩留りを
イｆ％ることがてきる。

これに比べ中性抄紙に使用した炭酸力ルシウノ、の歩留
りは充分とはいえない。

通常、抄紙工程で添加される炭酸カルシウムには原石を
乾式または湿式粉砕して分級処理を□′打：：カう□重
質炭酸カルシウムと、原石を一度化学、的・・に処稗、
溶解後再び析出沈降さぜる軽気炭酸゛　　　、　　　　
・。

カルシウム（沈降性炭酸カルシウムとも称される）とが
知られて凶る。軽質、炭酸カルシラノ、は反応条件を選
ぶことにより、粒径を均一にすることが可能であり、一
般に０．１〜０．５μｍの粒径のｊｌつ粒子が数粒千単
位で二次凝集を起こし、見かけ上１μ７ｎ前後の粒子と
なっている。一方、重質炭酸カルシウムは分級処理にＩ
Ｑ度があるため広い粒度分布をとるのが普通であり、一
般的に抄紙用に使用されるも、のは２〜８μｍ程度の粒
径のものを中心に２０係程度の粒径１μｍ以下の粒子が
混入している。

以上のような炭酸カルシウムを用いて、従来の添加方法
で実際の抄紙機による抄紙を行なった場合の観桜例を以
下に示す。

第１表はアルキルケテンダイマーを主成分とする中性サ
イズ剤を使用し、秒速２００　ｍ７ｍ　ｉｎの長網抄紙
機において、濃度３チのパルプスラリーに対してパルプ
の２５％に相当する量の重質炭酸カルシウムを添加して
木理８０　ｆＶｍ”の上質紙の抄造を行なった時の資料
である。この時のストックインレット濃度は０．８％で
あり、使用したパルプば］、Ｂ　Ｋ　Ｉ）でフリーネス
４００ｎｉｔに叩解したものを使用し、紙力向上剤２歩
留り向上剤等の抄紙薬品を！１４゛に添加せずに抄造を
行なった場合、および歩留り向」−剤としてカチオン性
ポリアクリルアマイドの平均分子ＪＭ、’　１００万の
ものを抄紙機のストックインレッ１〜の直前で、対パル
プ０．０２％添加した場合の抄紙白水中の炭酸カルシウ
ムの粒度分布を測定した結果を示した。

（訂） （１）粒度分布の測定は沈降法によった。

（２）６時間後および２４時間後とは抄造開始後の各対
応時間を示す。

上表に示す如く粒径ｌｌ１７Ｗ以下の粒子が抄紙ワイキ
ー上のバルブ繊維ネットワーク形成時に脱落する可能性
は非宮に高く、抄紙上１水中の炭酸カルシウムの粒度分
布は添加した炭酸カルシウムの粒度分布に比較して極端
に細かい側へかたよっていることが一般的であり、粒径
１１１１ｎ以下の粒子の増加が観紐さｉシる。これは粒
径１μｍ以下の粒子の歩留りが先に述べた歩留り機構の
うち、繊組ネットワークによる保持作用の□働らく確率
が低いため、それ以上の粗大な粒子に比較して著しく低
いということを示している。すなわち粒径１７７ｍ以下
の粒子は繊維ネットワークの網目を通□過し、白水中に
流下する確率が高いため歩留りが悪いことに在る。

これらの微細な炭酸カルシウム粒子は抄紙白水中に次第
に蓄積し、操業効率および紙の品質低下をひき起し、つ
いには操業の停止さえも４儀なくさせる。従って、炭酸
カルシウムを添加する紙の抄造に際しては、炭酸カルシ
ウムの粒径１μｍ以下の粒子をパルプ繊維上に定着させ
、歩留りを上げることが重要である。

□この目的でパルプスラリーに炭酸カルシウムを添加し
た後、紙料がワイヤーに吐出される直前に二歩留り向上
剤として有機高分子電解質を添加することが一般的に行
なわれているが、かかる手段によっては紙料濃度は０．
３〜１・０ヂ程度（炭酸カルシウム濃度は０．５　％以
下）と希薄であ　。

為ため歩留り向上剤が有効に働ら〈確率が制限され、□
充分な効果が発揮されない。

本発明は以上の欠点をことごとく解消すべく鋭意研究を
重ねた結果完成したものであり、一般的抄紙機の付属装
置を殆んど改造することな〈実施可能な、かつ使用した
炭酸カルシウムの歩留り効率の高い中性紙の製造方法を
提供するものである。

なお従来技術として填料を凝集させ、その後乾燥、粉砕
した粒子をパルプスラリーに添加することを内容とする
紙の製造方法が特公昭５７−１３’６８０号公報に開示
さり、ているが、填料を予め凝集させて使用するという
思想は類似しているもの）、凝集させるこ・と自体の目
的は填料の不透明性の改善にあり、本発明の目的である
填ネ；１の歩留り向上に関しては凝集方法に求めるので
はなく、乾燥凝集粒子の粉砕という従来の機械的処理と
分級処理に求めている点で明らかに区別さシするもので
ある。

本発明の要旨分炭酸カルシウムの粒径１１Ｌ以＝トの粒
子を過度に粗大な粒子にすることなく、均一にかつ適当
な１粒子径の粒子に凝集させ、抄紙時における炭酸カル
シウムの歩留りを改善することにある。

従来炭酸カルシウムの表面荷電は生産する鉱床により著
しく異なることが知られているが、粉砕分級後の重質炭
酸カルシウムの□表面荷電はマイナスに荷電しているも
のが多い。□軽質炭酸カルシウムは化学的処理条件によ
り異なるがやはりマイナスに荷電しているものが多い。

従って、これらの炭酸カルシウムの粒子は、門（調整、
有機高分子電解質の添加等の処理を加えることにより凝
集する。この凝集は添加する凝集剤の添加Ｌ１．２分子
量等により著しぐ異・なり、再分散、再凝集、過凝集を
生じやすく、凝集を生じる条件と生じない条件との差は
微妙である。

捷た単に凝集剤を炭酸カルシウムスラリーに゛添加して
炭酸カルシウムを凝集させ、これをディスインチ久レー
ター等で攪拌し、凝集粒子を調整し、これをパルプスラ
リーに添加する方法をとっても凝集粒子の均一化が困難
であり、逆に紙の品質に影響を与えてトラブルをひき起
こすことか多く実用的ではない。

、この凝集粒子径を過度に粗大にすることなく抄紙に適
当々粒子径に均一に凝集させる方法を見い・出し、中性
紙の製造時に使用した炭酸カルシウムの歩留りを向上さ
せる技術を確立したのが本発明である。

即ち、本発明は炭酸カルシウムを予め高濃度分散、液と
し、これをパルプスラリーに添加する直前に炭酸カルシ
ウムの濃度が０．５〜１０．０％となるように希釈し、
これに有機高分子電解質を添加混合した。後、直ちにバ
ルプスラリニに添加、することを特徴とする中性紙の製
造方法である。

以下本発明の構成および作用効果についてさらに具体的
に説明する。

炭酸カルシウムの高濃度分散液の濃度は通常の効果的な
分散が司能な濃度であればよく、またその後に加える抄
紙白水との」的バランスを考え３０〜５０％が適当であ
る。次にこの高濃度分散液の希釈水であるが、本発明で
は使用する炭酸カルシウムの表面荷電と異極性の表面荷
電の粒子を含有する抄紙白水を用いる必要がある。

これは本発明において最も重要な点であり、凝集粒子の
和犬化の部分的な発生を防ぎ均一な凝集を達成するため
Ｖこ最も有効な手段である。この目的のために希釈水と
して抄紙白水を使用することが、その効果および現実的
利用という２つの観点から最適であることを見い出した
。使用する炭酸カルシウムと白水中の異極性の表面荷電
を有する粒子との相互作用および均一な凝的に十分には
説明できＶない。しかし、数多くの実験室および工場段
階での試験結果において、単なる水による希釈や炭酸カ
ルシウムの表面荷電、と同極性の表面荷電を有する粒子
だけを含む希釈水、もしくは抄紙白水を用いた場合には
。

−例として満足すべき歩留りは得らり、なかった点に注
目すべきである。おそらくこれは同極性の炭酸カルシウ
ム粒子同志がフロックを形成する前に異極性荷電を有す
る粒子とのクーロンカによる接近、荷電の中和が起こり
、炭酸カルシウムと異極性粒子との７０ツク形成が先行
することが予想され、これが均一な凝集に関与するので
あろう。

ところで、炭酸カルシウムの表面荷電は前述したように
、一般にマイナスに荷電していることが多くこの場合に
限定して説明すると、通常　　　　１の条件にて抄紙し
ている中性抄紙系では、紙方向土剤、サイズ剤７歩留シ
向上剤としてカチオン性物質が添加されることが多く、
このため抄紙白水中の微細繊維および炭酸カルシウム粒
子はこれらの物質を吸着してプラスに荷電しているので
、この白水がその捷＼使用できる。なお白水中の粒子が
マイナスに荷電している場合、マイナスの表面荷電を有
する炭酸カルシウムの希釈水として直接使用するのは不
適当であるが、この場合にもカチオン性電解質を抄紙ワ
イヤー下に流下する白水中に添加し、白水中の粒子の荷
電をプラスにすればその」二で炭酸カルシウム用の希釈
水として利用することが可能である。しかしながらかＸ
る後者の方法は前者に比較して一工程増加するため紙力
向」二剤等の添加物を選択することにより前者の方法を
採用し得る場合にはそのようにすべきである。なお炭酸
カルシウム用の希釈水として使用する抄紙白水中には炭
酸カルシウムの表面荷電と異イ返件の粒子が炭酸カルシ
ウムのおよそ１〜１００重量％和尚量存在するようにす
べきである。

次に−」二記白水にて希釈後の炭酸カルシウムのスラリ
ー濃度であるが、これは０．５〜１０．０係が適切であ
る。この濃度は有機高分子電解質の分子鎖による架橋凝
集の確率に関係しているものであり、希薄な濃度である
程過度に凝集することを防ぐことが可能である。しかし
ｏ、ｓ％以下の濃度では架橋凝集の確率が低下し、凝集
効率が悪い。一方、炭酸カルシウムのスラリー濃度が高
すぎる場合には、後で有機高分子電解質を添加混合した
際に炭酸カルシウムの過度な凝集と不均一な凝集が生じ
やすい。

次に添加する有機高分子電解質としては炭酸カルシウム
の歩留り向」二剤として従来一般に使用されているもの
であれば使用可能であり、例えばポリアクリルアマイド
、ポリアミドポリアミン、ポリアミドエピクロルヒドリ
ン、ポリエチレンイミン等が効果が高い。本発明の目的
を達成するには分子量は１ｏ万から］、　０００万の有
機高分子電解質を使用することが望ましく、１０万以下
では有効な凝集粒子は得難い。また１０００万以」二の
ものでは過凝集が生じ、やすく、通常の抄紙条件では炭
酸カルシウムの凝集粒子による欠点が生じることが多い
。有機高分子電解質のイオン性については、アニオン性
、ノニオン性、カチオン性のいずれも使用可能であるが
、使用する炭酸カルシウムの特性により効果が異なるた
め、予め凝集の予備テ亥トをｆテない最本□有効なもの
を選定する必要がある。イオン住め選定については分散
液の希釈に使用する抄紙白水中に存在する粒子の荷電ｉ
４影響してぐるので、抄紙白水中に存在するサイズ剤１
紙力向」二剤の殆んどが炭酸カルシウムの表面荷電と同
極性のものである場合には、有機高分子電解□質として
炭酸カルシウムの表面荷電と異極ｆ１．のものを採用す
ることが望−ましい。何故ならば、添力１１物の殆んど
が炭酸カルシウムの表面荷電と同極性のものである場合
には、抄紙白水中の粒子が実質的に炭酸カルシウ□ムの
表面荷電と同極性のものばかりになり、抄紙ワイヤー下
に流下する抄紙白水をそのま＼炭酸カルシウムの希釈水
として利用することができなくなるからである。有機高
分子電解質の添加Ｍは炭酸カルシウムの重量に対して０
．０１〜０．１０係が適当である。この添加量は有機高
分子電解質の分子量および炭酸カルシウムの粒度分布に
より最適量が異なるため、予め予備テストを行なって決
定する必要があるが、通常ｍ　０．０１〜０．０５％の
範囲が有効である。

有機高分子電解質を添加後混合攪拌を行なった後は炭酸
カルシウムスラリーは直ちにパルブメジリーに添加する
必要がある。これは凝集粒子が生成後スラＩＪ”を長時
間同一状況下におくことは過度に和犬な粒子を生成させ
る結果となり好１しくないからである。抄紙に適する粒
子径に凝集するに必要な時間は、通常は有機高分子電解
質添加後５〜３０秒であるのが普通で本る。

たソしこの時間は他の条件に」：り多小変わってくるた
め、最適な時間は予備テストにより決定する必要がある
。

以上の説明から明らかな如く二本発明は従来使用さり、
ていた炭酸カルシウム原料を変更したり装置を変更した
りすることなく中性紙に含捷ｉ１、る炭酸カルシウムの
歩留りを向上させることが可能な中性紙の製法を提供す
るものであり、極めて工業的□利用価値の高いものであ
る。

以下、実験例および実施□例により本発萌をさらに具体
的に説明する〇 実施例 第２表（後記）に示した粒度分布をもつ重質炭酸カルシ
ウムをイオン交換水にて３０％濃度、となるように調整
して分散液１−１とし炭酸カルシウム粒子の見かけの粒
度分布、および粒子のゼータ−電位を測定した。粒度分
布の測定は自動粒度分布測定器（ＫＫ島津肥作所製Ｓ　
Ａ、−、＋１型：商品名）を使用して炭酸カルシウム濃
度１．０　％にて行った。

丑だセーター電位の測定は顕微鏡電気泳動装置（五目」
′４：＝ｊ理研社製）を使用して炭酸カルシウム濃度０
．ｆ）０１％にて行った。いずれも測定は有機高分子電
１’ｒｌ質を添加混合後直ちに行い、測定に供する濃度
にまで希釈するのにはイオン交換水を用い／こ。測定結
果は第２表の通りであった。

実施例 実験例１−１の分散液Ｊ、−１にカチオン性のポリアク
リルアマイドの分子■約１００万を炭酸カルシウムの重
量当り０．０１％添加混合して分散液１−２とした後実
験例１−］と同様の測定を行った。

その結果は第２表の通りであった。

実施例 実験例１−１の分散液１−１にカチオン性ポリアクリル
アマイドを炭酸カルシウムの重量当り。

０．０２％添加混合して分散液】−３とした後、実験例
Ｊ−１と同様の測定を行った。その結果は第２表の通り
であった。

ルアマイトを炭酸カルシウムの重量当り０．０５％添加
混合して分散液１−４とした後、実験例１．−３と同様
の測定を行った。その結果は第２表の通りであった。

実施例 実験例１−１の分散液１−１にカチオン性ポリアクリル
アマイドを炭酸カルシウムの重量当９０、、ｌＯ係添加
混合して分散液］−５とした後、実験例１−１と同様の
′Ｉｊ１１ノ定を行った。その結果は第２表の通りであ
った。

実施例 実験例１−１の分散液１−１をイオン交換水にてＩＯ％
濃度にまで希釈し、これにカチオン性ポリアクリルアマ
イドの分子量約１００万を炭酸カルシウムの重量当り０
．０２％添加混合して分散液ｌ−６とした後、実験例１
刊と同様の測定を行った。

その結果は第２表の通ジであった。

実施例 実験例１−１の分散液１−１をイオン交換水吟て５％濃
度にまで希釈し、こシ１にカチオン性ポリアクリルアマ
イドの分子量約１００万を炭酸カルシウムの重量当り０
．０２％添加混合して分散液１−７とした後、実験例１
−１と同様の測定を行った。

その結果は第２表の通りであった。

実施例 実験例］−１の分散液１−１をイオン交換水にて１修濃
度にまで希釈し、これにカチオン性ポリアクリルアマイ
ドの分子量約］００万を炭酸カルシウムの重量当ｊ：＋
ｏ、ｏｚ％添加混合して分散液Ｉ−８とした後、実験例
］＝１と同様の測定を行った。

その結果は第２表の通りであった。

実施例 実弊例１７１の分継液ｌ−１を１オン交換水にてｏ、５
％、濃度にまで希釈し、これにカチオン性ポリアクリル
アマイドの分子量約１００万を炭酸力νレシウムの重量
当り０．０２係添加混合して分散液ｌ−９とした後、実
験例］−１と同様の測定を行った。

その結果は第２表の通りであった。

実施例 実験例１−１の分散液１−１ｆイオン交換水にて１％濃
度にまで希釈し、これにカチオン性ポリアクリルアマイ
ドの分子量約１００万を炭酸カルシウムの重量当り０．
０５％添加混合して分散液】−１０とした後、実験例１
．７１と同様の測定を行なった。その結果は第２表の通
りであった。

実施例 実験例１−１の分散液１−１をイオン交換水にて１％１
７Ｊ度にまで希釈し、こ：ｈ［：アニオン性ポリアクリ
ルアマイドの分子量約２５０万金炭酸カルンウムの重量
当り０．０２％添加混合して分散液１−１１とした後、
実験例１−１と同様の測定を行なった。その結果は第２
表の通りであった。

実施例 フリーネス３００ｍ、ｔに叩解したＬＢＫＰより篩別に
よって得たｇ、細繊維分（１００メツシュ通過）の０．
０５％９５度の分散液に重質炭酸カルシウムを０．０５
係濃度になるように添加分散した金言−１ｏ、＋。

係の分散液を調整し、これにポリアミドエピクロルヒド
リン樹脂（カイメン５５７Ｈ：商品名、デイックハーギ
ュレス社製）ｆ：分散液固型分重量に対して純分換９で
０．３係添加した。この分散液中の懸濁粒子のゼータ−
電位は□顕微鏡電気泳動法による測定で＋５１１１　Ｖ
であった。この分散液を希釈用水として用い実験例ｊ−
１の分散液１−１を１０％濃度に丑で希釈し、これにカ
チオン性ポリアクリルアマイドの分子量約１００万を炭
酸カルシウムの亜皿昌り０．０２係添加混合して分散液
］　−’１２とした後、実験例１−】と同様の測定を行
なった。

その結果は紀２表の通りであった。

実施例 分散液１−１を１０係濃度に丑で希釈する代わりに５係
濃度にまで希釈した以外は実験例１−１２と同様に実験
を行なった。測定結果は第２表の通りであった（分散液
１−１３）。

実施例 分散液１−１を１０％濃度にまで希釈する代わりに１％
濃度にまで希釈した以外は実験例１−１２と同様に実験
を行なった。測定結果は第２表の通りであった（分散液
］−１４）。

実施例 分散液】−１を１０％濃度にまで希釈する代わりに０，
５％濃度にまで希釈した以外は実験例１−１２と同様に
実験を行なった。測定結果は第２表の通りであった（分
散液］　−’１５　）。

実施例 分散液１−１を１０チ濃度にまで希釈する代わりに１チ
濃度にまで希釈し、これにカチオン性ポリアク０ルアマ
イトの分子量約１００万を炭酸力レレシウムの重量当り
０．０５％添加混合した以外は実験例１−１２と同様に
実験を行なった。測定結果は第２表の通りであった（分
散液］−１６）。

実施例 分散液１刊を１０条濃度に丑で希釈する。代−？りにｌ
係濃度に丑で希釈し、これにアニオン性ポリアクリルア
マイドの分子量約２５０万を使用した以外は実験例１−
１２と同様に実験を行なった。

測定結果は第２表の通りであった（分散液１−１７）。

実施例 実験例ｊ−１２で使用したパルプ微細繊維と炭酸カルシ
ウムを混合した０、１０％の分散液を、カチオン化する
ことなくぞのま＼炭酸カルシウム分散液の希釈水として
用い、実験例１−１の分散液１−１を１０％濃度に１で
希釈し、これにカチオン性ポリアクリルアマイドの分子
量約１００万を炭酸カルシウムの重量当り０．０２％添
加混合して分散液１−１８とした後、実験例１−１２と
同様に実験を行なった。測定結果は第２表の通りであっ
た。

この際に使用したパルプ微細繊維と炭酸カルシウムの混
合分散液中の懸濁粒子のゼータ−電位は顕微鏡電気泳動
法による測定で一２３ｍＶであった０ 実施例 実験例１−１を１％濃度にまで希釈した以外は実験例１
刊８と同郷に実馳傘９１なった。測窄結果は第３表の通
りであった（分散液１．−．１．９．）。

実施例 フリーネス４００７７１ｔに叩解したＬＢＫＰの１係分
散液にサイズ剤としてアルギルケテンダイマー（／’−
コン４０．商品名、ティックバーキュレス社製。

以下同じ）をパルプ重量当ｑ０．３％添加し、さらにカ
チオン化デイグン（ケートＪｉ″、商品名、王子ナンヨ
ナル社製、以下同じ）をパルプ重量当り０．５係添加し
た。これに実験例１−２の分散液１−２をパルプ重量に
対して３０％添加し、さらに歩留り向上剤としてカチオ
ン性ポリアクリルアマイドの分子量約１，００万を紙オ
・１固型分当９０．０１　％加え、標準ＴＡｉ）ＰＩシ
ートマシンにて木理６０　Ｋ？となるように抄紙した。

抄紙の際の条件はＪＩＳＰ−８２０９パルプ試験用の手
すき紙ｉＩ！ｌ製方法に準じて行なった。この際の抄紙
筒中の紙料のゼータ−電位２紙中の炭酸カルシウム含有
量および紙の散乱係数を第３表に示した。

実施例 実験例１−２の分散液１−２の代わりに実験例］−４の
分散液１−４を使用した以外は実験例２−１と同様に実
験を行なった。その結果は第３表の通りであった。

実施例 実験例］−２の分散液１−２の代わりに実験例１−６の
分散液１−６を使用した以外は実験例２−１と同様に実
験を行なった。その結果は第３表の通りで企った。

実施例 実験例１−２の分散液１−２の代わりに実験例１−７の
分散’ｌＱｉ】−７を使用した以外は実験例２−１と同
様に実験した。その結果は第３表の通りであったＯ 実施例 実験例１−２の分散液ニー２の代わ・９に実験例１−８
の分散液１−８を使用した以外は実験９１．１２−１と
同様に実験した。その結果は第３表の通りであった。

実施例 実験例」−２の分散液ｌ−２の代わりに実験例１−９の
分散液１−９を使用した以外は実験例２−１と同様に実
験した。その結果は第３表の通りであった。

実施例 実験例１−２の分散液］、−２の代わりに実験例１−１
０の分散液１−１０を使用したり、外は実験例２−１と
同様に実験した。その結果は第３表の通りであ・った。

実施例 実験例】−２の分散液］−２の代わりに実験例１−１１
の分散液１−１１を使用した以外は実験例２−１と同様
に実験した。その結果は第３表の通りであった。

実施例 実験ｆＪ　ｔ７２　（７）分散液１−２の代わりに実験
例】−１２の分散、液１−１２を使用した以外は実験例
２−１と同様に実□験した。その結果は第３表の通りで
。

あった。

実施例 実験例１−２の分散液１−２の代わりに実験例〕−１３
の分散液］−１３を使用した以外は実験例２−１と同様
に実験した。その結果は第３表の通りであった。

実施例 実験例】−２の分散液１−２の代わりに実験例１−１４
の分散液１−１４を使用した以外は実験例２−１と同様
に実験した。その結果は第３表の通りであった。

実施例 実験例１−２の分散液１−２の代わりに実験例１−１５
の分散液］−４５を使用した以外は実験例２−１と同様
に実験１．た。その結果は第３表の通りであった。

実施例 実験例１−２の分散液１−２の代わりに実験例１−１６
の分散液１−１６を使用した以外は実験例２−１と同様
に実験した。その結果は第３表の通りであった０ 実施例 実験例１−２の分散液１−２の代わりに実験例１−１７
の分散液１−１７を使用した以外は実験例、２−１と同
様に実験した。その結果は第３表の通りであった。

実施例 実験例１．−２の分散液１−２の代わりに実験例１−１
の分散液］、−１を使用した以外は実験例２−１と同様
に実験した。その結果は第３表の通りであったＯ 実施例 実験例１−２の分散液］−２の代わ！１ｌｖｃ実験例］
−１８の分散液１−１８を使用した以外は実験例２−１
と同様に実験した。その結果は第３表の通りであ　っ　
／こ。

実施例 実験例１−２の分散液１−２の代わりに実験例】−１９
の分散液１−１９を使用した以外は実験例２−１と同様
に実験した。その結果は第３表の通シであった０ 第２表 第３表 １”’　　（１）紙中炭酸カルシウム含有量（＠は灰化
法により測（註） 定した。

（２）歩留り（働は紙中の炭酸カルシウム含有量と紙料
中の炭酸カルシウム含有量（即ち３０／ｌ　３’０＝２
３．０８）の比率より求めた。

実施例１ サイズ剤としてアルキルケテンダ・イマ−（バーコン４
０）および紙力増強剤としてカチオン化デンプン（ケー
ト１５：商品名、玉子ナショナ□ル社製、以下同じ）を
使用して抄造している中性抄紙系においてパルプ重量に
対して重質炭酸カル／ラム（ニスカロン＋８００：商品
名、三共Ｈ粉社製。

以下同じ）を２５係添加して抄造した。使用したパル、
ブはフリーネス４００１ＪＪ、に叩解したＬＢＫＰであ
り、紙は８０藝ｎ２であった。抄造には抄速３００ｒｎ
７’ｍｉｎの長網抄紙機を用いて行った。ニスカロン≠
８００は、予め３０チ濃度の分散液に調製し、これを抄
紙工程に添加する直前に抄紙白水にて炭酸力ルンウムの
濃度が５係となるように希釈し、これにアニオン性ポリ
アクリルアマイド（分子駄２５０万）（ナルコロ２３：
商品名、伯東ナルコ社製。

以下同じ）を炭酸カルシウムの重量当り０．０２％添加
混合後直ちに抄紙工程に添加し、その後ストックインレ
ット直前の紙料に対してナルコロ２３を紙料の固形分当
Ｊ０．０１％添加して抄造した。

凝集操作後の炭酸カル／ラムの表面電荷は顕微鏡電気泳
動法によるゼータ−電位の測定で一１２ｍＶであり、□
アニオン性で希釈水として用いた白水中の微細繊維、お
よび炭酸カルシウム粒子のゼータ−電位は＋２．ｒｎＶ
であり、カチオン性で濃度は微細繊維分０．０８％、炭
酸カルシウム０．１２％であった。この時の炭酸カルシ
ウムの紙中含有量°は１８．４係であり、歩留りは９２
．０係であった。この歩留りは経時的にほとんど変らず
安定しており、また製品は良好で凝集粒子による欠点は
認められなかった。この抄造における抄紙白水中の炭酸
カルシウム濃度の経時的推移を第４表に：および抄造開
始５時間後の製品中の炭酸カルシラノ・の紙の厚さ方向
の分布を第５表に示した。

比較例１ 実施例１の比較例として、ニスカロン≠ＳＯＯの３０チ
分散液をそのま＼抄紙工程のパルプ分散液に添加する以
外は実施例１と全く同様の条件で抄造シた。この時の炭
酸カルシウムの表面電荷は一１８ｒｎＶでアニオン性で
あり、炭酸カルシ□ウムの紙中含有量は１０，５係で、
歩留りは５２．５％であった。この抄造における抄紙白
卒中の炭酸カルシウム濃度の経時的推移を第４表に、！
ｉた抄造開始５時間後の製品中の炭酸カルシウムの紙の
厚さ方向の分布を第５表に示した。

実施例２ サイズ剤としてアルケニルコノ＼り酸無水物（ファイブ
ラン６８：、商品名、玉子ナシフナ１社製）をケート１
５と共に乳化したものを使用し、フリーネス４５ｏｍｔ
に叩解したしＢ′ＫＰを用いて８５’　ｆ１７’；７Ｈ
’、の紙を抄造中の中性抄紙系にノ、＋ルプ重量に対し
重質炭酸カルシウム（ニスカロン≠１５００　：商、品
名、三共製粉社製）を２５チ添加して抄造した。抄造は
３００ｍ／ｍｉｎの抄速の長網抄紙機を用いた。ニスカ
ロン＃ｌ５００は予め３０チ濃塵の分散液に調製し、こ
ノ’Ｌを抄紙工程のパルプスラリーに添加する直前に抄
紙白水にて３％となるように希釈し、これにカチオン性
ポリアクリルアマイド（パーコール２９２；商品名、ア
ライドコロイド社製、以下□同じ）釡炭酸カルシウムの
重量当り０．０２％添、加混含後直ちに抄紙工程のパル
プスラリーに添加し、その後ストックインレット直前の
紙料に対しｆパーコール２９２を紙料の固型分当りｏ、
ｏ１’％１’して抄造した。凝集操作後の炭酸カルシウ
ムの表面電荷は一８ｍＶでアニオン性であり、希釈水と
して用いた白水中の微細繊維、および炭酸カルシウム粒
子の表面電荷は＋３ｍＶでカチオン性であった。まだ、
希釈水として用いた白水中の微細繊維分の濃度は０．１
０％であり、炭酸カルシウム分の濃度は０．ｌＯ係であ
った。この抄造における紙中の炭酸カルシウム含有量は
］８．５％であり、歩留りは９２．５％であった。この
歩留りは経時的にほとんど変らず安定しており、また製
品は良好で、凝集粒子による欠点ｉＩｉ認められなかっ
／こ。この抄造における□抄紙白水中の炭酸カルシウム
濃度の経時的推移を第４表に、および抄造開始５時間後
の製品中の炭酸カルシウムの紙の厚さ方向の分布を第５
表に示した。

比較例２ 実施例１と同様に３０係の炭酸カルシウム分散液を抄紙
白水にて３％にまで希釈し、パーコール２９２を添加す
ることなくぞのま＼抄紙工程のパルプ分散液に添加する
以外は実施例１と全く同様に抄造した。この際の３チに
希釈後の炭酸。

カルンウム粒子の表面電荷は−Ｊ　ＯｍＶでアニオン性
であった。この時の炭酸カルシウムの紙中含有量は１２
．０％で歩留りは６０％であった。またこの抄造におけ
る抄紙白水中の炭酸カルシウム濃度の経時的推移を第４
表に、また抄造開始５時間後の製品中の炭酸カルシウム
の紙の厚さ方向の分イ１〕を第５表に示した。

実施例３ 炭酸カルシウムとして重質炭酸カルシウム（スーパー３
Ｓ；商品名、丸尾カルシウム社製、以下同じ）を用いた
以外は実施例１と全く同様に抄造した。凝集操作後の炭
酸カルシウムの表面電荷は−１１，ｍＶでアニオン性で
あり、また希釈に用いた抄紙白水中の粒子の表面電荷は
＋３ｎ’ｉＶでカチオン性であった。希釈水として用い
た白水中の微細繊維分の濃度は０．０８係であり、炭酸
力゛）ｌｙシウム濃度は０．１１％であった。この時の
炭酸カルシウムの紙中含有量は１８．３％で歩留りは９
１．５係であった。抄造時の抄紙白水中の炭酸カルシウ
ム濃度の経時的変化を第４表に、および製品中の炭酸カ
ルシウムの紙の厚さ方向の分布を第５表に示した。

比較例３ スーパー３Ｓｆ：使用する以外は比較例２と同様に抄造
した。この際の３係に希釈後の炭酸カル／ムム粒子の表
面電荷は一１４ｍＶであった。またこの時の炭酸カル・
シウムの紙中含有量は１１．５％で歩留りは５７．５係
であった。この抄造における抄紙白水中の炭酸カルシウ
ム濃度の経時的推移を第４表に、抄造間Ｍ　５時間後の
製品中の炭酸カルシウムの紙の厚さ方向の分布を第５表
に示した。

第４表 第５表 （註） （１）　測定Ｂ　ＩＩ）　１８　ｍｍのセロテープにて
８層に抄造したもの（紙）を層別に剥離後それぞれを灰
化し、その重Ｆａｋ比較することにより炭酸カルシウム
の分布状態を測定した（各層の重量ははソ同一であった
）。

（参考文献ＴＩ’ＰＩ、　ｖｏｌ、６ｓ、Ａ４．　］）
９５．１９８２）（２）に）内の数値は全層の炭酸カル
シウム含有量を１００どしたときの分布指数である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭酸カルシウムをパルプスラリー中に添加し中性紙を製
   造する方法において、炭酸カルシウムを予め高濃度分散
   液とし、これをパルプスラリーに添加する直前に、炭酸
   カルシウムの表面荷電とは異極性の荷電粒子を含有する
   抄紙白水にて炭酸カルシウムの濃度が０．５〜＋ｏ、ｏ
   ％と彦るように希釈し、こハ、に有機高分子電ｊＷ質を
   添加混合した後、直ちにパルプスラリーに添加すること
   を特徴とする中１／ト紙の製造方法。