JPS5966065A - 電池用ガス拡散電極の製造法 - Google Patents
電池用ガス拡散電極の製造法Info
- Publication number
- JPS5966065A JPS5966065A JP57175709A JP17570982A JPS5966065A JP S5966065 A JPS5966065 A JP S5966065A JP 57175709 A JP57175709 A JP 57175709A JP 17570982 A JP17570982 A JP 17570982A JP S5966065 A JPS5966065 A JP S5966065A
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- JP
- Japan
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- carbonate
- manganese
- gas diffusion
- mixture
- diffusion electrode
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、正極活物質に酸素を使用する電池、例えばボ
タン形空気電池のガス拡散電極の製造法従来、ガス拡散
電極の触媒には種々のものが提案されている。これらの
うち活性炭を触媒に使用するものでは、これを白金（ｐ
ｔ ） 、ノζラジウム（Ｐｄ）。
タン形空気電池のガス拡散電極の製造法従来、ガス拡散
電極の触媒には種々のものが提案されている。これらの
うち活性炭を触媒に使用するものでは、これを白金（ｐ
ｔ ） 、ノζラジウム（Ｐｄ）。
銀（Ａｑ）、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ ）などと混合
するか、又は活性炭上にこれらを付着させることにより
、特性を改良しようという提案がなされてきた。
するか、又は活性炭上にこれらを付着させることにより
、特性を改良しようという提案がなされてきた。
一般に、長期にわたって使用する燃料電池や二次電池な
どでは、高価な貴金属を多量に使用してもその価値はあ
るが、近年補聴器関係に電源として使用されはじめたボ
タン形の空気電池は一次電池であり、通常２〜３週間で
寿命がつきて取り換えられるため、高価な貴金属を多量
に使用することはコスト高を招いて好ましくない。従っ
て、安価な触媒が望捷れていてそのために安価なマンガ
ン酸化物を触媒に応用する試みが種々なされているが、
充分に満足しうるものは現在のところ得られていない。
どでは、高価な貴金属を多量に使用してもその価値はあ
るが、近年補聴器関係に電源として使用されはじめたボ
タン形の空気電池は一次電池であり、通常２〜３週間で
寿命がつきて取り換えられるため、高価な貴金属を多量
に使用することはコスト高を招いて好ましくない。従っ
て、安価な触媒が望捷れていてそのために安価なマンガ
ン酸化物を触媒に応用する試みが種々なされているが、
充分に満足しうるものは現在のところ得られていない。
発明の目的
本発明はマンガン酸化物と、他の触媒能を有した貴金属
酸化物と、活性炭とを組み合わせて、貴金属触媒の添加
量を減少させても従来の貴金属触媒を多用に用いたもの
と同等ないしはそれ以上の活性を有する安価なガス拡散
電極を提供することを目的とする。
酸化物と、活性炭とを組み合わせて、貴金属触媒の添加
量を減少させても従来の貴金属触媒を多用に用いたもの
と同等ないしはそれ以上の活性を有する安価なガス拡散
電極を提供することを目的とする。
発明の構成
木
すなわち、本発明は硫酸マンガミ液と、他の触媒能を有
した金属の水溶液との混合液に、炭酸アンモニウム、炭
酸水素ナトリウム、重炭酸ナトリウムのうちいずれかの
炭酸塩を沈澱剤として加えて炭酸化物を合成し、これを
酸化性雰囲気下での熱分解によって酸化物となした後、
活性炭、導電月、撥水性結着剤とともに混練して集電体
に塗着することを特徴とするものである。
した金属の水溶液との混合液に、炭酸アンモニウム、炭
酸水素ナトリウム、重炭酸ナトリウムのうちいずれかの
炭酸塩を沈澱剤として加えて炭酸化物を合成し、これを
酸化性雰囲気下での熱分解によって酸化物となした後、
活性炭、導電月、撥水性結着剤とともに混練して集電体
に塗着することを特徴とするものである。
なお、熱分解によって得られるマンガン酸化物と他の金
属触媒との構成比は、マンガン酸化物に対し金属触媒が
０．０３〜５．０ 重量％の範囲で十分有効であった。
属触媒との構成比は、マンガン酸化物に対し金属触媒が
０．０３〜５．０ 重量％の範囲で十分有効であった。
本発明によって得られた酸化物が後述のように高活性を
示す理由は、現在のところ十分に解明できていないが次
の様に考えられる０すなわち、上記のような条件下で作
られた酸化物、特にマンガン酸化物の表面状態、あるい
は内部状態を電子顕微鏡で観察すると、細孔の発達した
多孔体であり、この多孔体に一様に他の触媒能を有した
金属、あるいは金属酸化物が散在しており、これが一つ
の要因と考えられる。特に熱分解温度が３００〜５００
°Ｃ１加熱時間が２〜６時間のものは、細孔分布が均一
で、かつ表面積の大きい緻密な多孔体とな−）ており、
酸素との接触面積が最大であり、触媒活性点が多大であ
る。これは主に、炭酸マンガンの熱分解時に発生する炭
酸ガスの発生スピードが比較的安定しており、生成する
マンガン酸化物の結晶粒が均一な細孔を有したものとな
るためと考えられる。また硫酸マンガン水溶液、及び他
の触媒能を有する金属塩の水溶液との混合液に沈澱剤と
して加える炭酸塩としては、炭酸アンモニウム（ＮＩ（
４）２・ＣＯ３，炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ３１重
炭酸ソーダＮａ２Ｃｏ３が特に好ましい。つ捷り、他の
炭酸塩でｄｌ、主生成物である炭酸マンガンと、他の触
媒能を有した金属の炭酸塩とを共沈させる時に、組成の
一定しない塩基性炭酸マンガンを生成しやすくなり、炭
酸マンガンと共に他の金属の炭酸塩が均一に共析しにく
くなって、熱分解により生成する触妓月の触媒活性点が
減少する。さらに他の炭酸塩を用いたものは、保存中に
酸化されて変色しやすく、かつまたろ過作業において主
に生成する炭酸マンガンの粒子かへ゛どろ状の極めて細
かなものであり、ろ過作業が極めて困難となる。
示す理由は、現在のところ十分に解明できていないが次
の様に考えられる０すなわち、上記のような条件下で作
られた酸化物、特にマンガン酸化物の表面状態、あるい
は内部状態を電子顕微鏡で観察すると、細孔の発達した
多孔体であり、この多孔体に一様に他の触媒能を有した
金属、あるいは金属酸化物が散在しており、これが一つ
の要因と考えられる。特に熱分解温度が３００〜５００
°Ｃ１加熱時間が２〜６時間のものは、細孔分布が均一
で、かつ表面積の大きい緻密な多孔体とな−）ており、
酸素との接触面積が最大であり、触媒活性点が多大であ
る。これは主に、炭酸マンガンの熱分解時に発生する炭
酸ガスの発生スピードが比較的安定しており、生成する
マンガン酸化物の結晶粒が均一な細孔を有したものとな
るためと考えられる。また硫酸マンガン水溶液、及び他
の触媒能を有する金属塩の水溶液との混合液に沈澱剤と
して加える炭酸塩としては、炭酸アンモニウム（ＮＩ（
４）２・ＣＯ３，炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ３１重
炭酸ソーダＮａ２Ｃｏ３が特に好ましい。つ捷り、他の
炭酸塩でｄｌ、主生成物である炭酸マンガンと、他の触
媒能を有した金属の炭酸塩とを共沈させる時に、組成の
一定しない塩基性炭酸マンガンを生成しやすくなり、炭
酸マンガンと共に他の金属の炭酸塩が均一に共析しにく
くなって、熱分解により生成する触妓月の触媒活性点が
減少する。さらに他の炭酸塩を用いたものは、保存中に
酸化されて変色しやすく、かつまたろ過作業において主
に生成する炭酸マンガンの粒子かへ゛どろ状の極めて細
かなものであり、ろ過作業が極めて困難となる。
実施例の説明
以下、本発明の詳細な説明する。
下し、約１時間攪拌してグ沈澱物、つまり炭酸マンガン
と触媒能を有した金属の炭酸塩との共ル１物を得、これ
を非酸化性雰囲気（不活性ガス雰囲気）中で吸引ろ過し
、ｐＨが約６．６〜７．０付近になるまで冷水で洗浄し
て乾燥する。
と触媒能を有した金属の炭酸塩との共ル１物を得、これ
を非酸化性雰囲気（不活性ガス雰囲気）中で吸引ろ過し
、ｐＨが約６．６〜７．０付近になるまで冷水で洗浄し
て乾燥する。
次に酸化性雰囲気の電気炉中にて温度３００〜６００°
Ｃで、２〜５時間加熱を行なって、主成分がマンガン酸
化物である触媒材を得る。この触媒相３０重量部、活性
炭４０重量部、撥水性結着剤としてのフッ素樹脂２０重
量部及び導電材としての黒鉛１ｏ重量部の混合物に適量
の水を加えてペースト状とし、これを集電体であるニッ
ケルネットに塗着後乾燥し、総厚が０．４〜０．５ｍ／
ｍのガス拡散電極を作製し、この電極をニッケル極に対
し陰分極を行なって、酸化水銀参照電極に対する電位変
化、つまり分極特性を比較した。この際の電極面積は１
ｃ４とし、電解液としては濃度３Ｑ重鼠％の水酸化カリ
ウム水溶液を用いて比較した。第１図はその結果を示す
ものであり、図中の記号は、下記の条件で合成した触媒
相を示す。
Ｃで、２〜５時間加熱を行なって、主成分がマンガン酸
化物である触媒材を得る。この触媒相３０重量部、活性
炭４０重量部、撥水性結着剤としてのフッ素樹脂２０重
量部及び導電材としての黒鉛１ｏ重量部の混合物に適量
の水を加えてペースト状とし、これを集電体であるニッ
ケルネットに塗着後乾燥し、総厚が０．４〜０．５ｍ／
ｍのガス拡散電極を作製し、この電極をニッケル極に対
し陰分極を行なって、酸化水銀参照電極に対する電位変
化、つまり分極特性を比較した。この際の電極面積は１
ｃ４とし、電解液としては濃度３Ｑ重鼠％の水酸化カリ
ウム水溶液を用いて比較した。第１図はその結果を示す
ものであり、図中の記号は、下記の条件で合成した触媒
相を示す。
（３）マンガン酸化物に白金を０．０３重計％添加した
もの なお白金は塩化白金酸溶液からの析出物（Ｂ） マン
ガン酸化物に銀を。、１重量％添カ［１したもの なお銀は硫酸鋼溶液からの析出物 （ｑ マンガン酸化物にコバルトを５メ重量％添力１１
したもの なおコバルトは硫酸コバルトからの析１ｔ’物（Ｄ）
−ｒ ンカン酸化物Ｋ シルコニウムヲ３ ＠＠％添
加したもの なおジルコニウムは硫酸ジルコニラ１１」９の析出物 （Ｅ） 従来品で、活性炭に３重量％白金をイ、、ｊ
Ｍさせたもの （Ｆ） 従来品で、活性炭に３重針％銀を旧着させた
もの （ｑ 従来品で、活性炭のみのもの なお、本発明品である（へ〜回は、いずれも熱分解温度
３００〜６００″Ｃ１加熱時間２〜５時間の範中で処理
を行なったものである。
もの なお白金は塩化白金酸溶液からの析出物（Ｂ） マン
ガン酸化物に銀を。、１重量％添カ［１したもの なお銀は硫酸鋼溶液からの析出物 （ｑ マンガン酸化物にコバルトを５メ重量％添力１１
したもの なおコバルトは硫酸コバルトからの析１ｔ’物（Ｄ）
−ｒ ンカン酸化物Ｋ シルコニウムヲ３ ＠＠％添
加したもの なおジルコニウムは硫酸ジルコニラ１１」９の析出物 （Ｅ） 従来品で、活性炭に３重量％白金をイ、、ｊ
Ｍさせたもの （Ｆ） 従来品で、活性炭に３重針％銀を旧着させた
もの （ｑ 従来品で、活性炭のみのもの なお、本発明品である（へ〜回は、いずれも熱分解温度
３００〜６００″Ｃ１加熱時間２〜５時間の範中で処理
を行なったものである。
次（で、このガス拡散電極を用いて、第２図に示すＩＥ
Ｃ規格Ｒ４４ザイズの空気電池を試作し／こ。
Ｃ規格Ｒ４４ザイズの空気電池を試作し／こ。
一般にボタン形空気電池は、保存中は／−ル紙により空
気取入孔が閉塞され、使用時にはこれをはが′して用い
る。この場合、触媒の性能差により正常の動作開路電圧
１３６ｖに到達する寸での時間が異なり、良い触媒はど
到達時間が短い。
気取入孔が閉塞され、使用時にはこれをはが′して用い
る。この場合、触媒の性能差により正常の動作開路電圧
１３６ｖに到達する寸での時間が異なり、良い触媒はど
到達時間が短い。
第２図において、１は正極容器でその内部にｄｌ、触媒
層２を集電体であるニッケルネット３に塗着一体化した
ガス拡散電極４、撥水膜５、セパレータ６が挿入されて
いる。捷だ負極亜鉛アは負極容器８内に充填されている
。９は絶縁封［−１ガスケツト、１０は空気拡散と万一
の漏′ｏ、を防止するだめの支持紙であり、空気取入孔
１１は、通常シール紙（図示せず）でおおわれていて、
使用時にシール紙を除去して空気を供給するものである
。
層２を集電体であるニッケルネット３に塗着一体化した
ガス拡散電極４、撥水膜５、セパレータ６が挿入されて
いる。捷だ負極亜鉛アは負極容器８内に充填されている
。９は絶縁封［−１ガスケツト、１０は空気拡散と万一
の漏′ｏ、を防止するだめの支持紙であり、空気取入孔
１１は、通常シール紙（図示せず）でおおわれていて、
使用時にシール紙を除去して空気を供給するものである
。
第３図は、前記触媒（５）〜（ｑを用いて、第２図に示
すＲ４４サイズの電池を構成した時の電圧回復特性、つ
捷り空気取入孔のソール紙を除去し／こ１１！Ｊ点から
の電池の開路電圧の比較を示す。図に示す如く本発明の
（Ａ）〜ｐ）は従来品（Ｅ）〜ｑに比べて庁い回復特性
を示している。
すＲ４４サイズの電池を構成した時の電圧回復特性、つ
捷り空気取入孔のソール紙を除去し／こ１１！Ｊ点から
の電池の開路電圧の比較を示す。図に示す如く本発明の
（Ａ）〜ｐ）は従来品（Ｅ）〜ｑに比べて庁い回復特性
を示している。
なお、前記実Ｍ！ｉ例では、有効な触媒能を有した金属
として、白金、銀、コバルト、ジルコニウムを示したが
、この他にタングステン、パラジウム。
として、白金、銀、コバルト、ジルコニウムを示したが
、この他にタングステン、パラジウム。
タリウノ１．ロジウム、セリウム、ガドリニウムも同様
の条件で処理すると同等の効果をするものである。
の条件で処理すると同等の効果をするものである。
発明の効果
以、にのように本発明によれば、マンガン酸化物を主体
とし安価で、高活性の触媒能を有するガス拡散電極を得
ることカドできるものである。
とし安価で、高活性の触媒能を有するガス拡散電極を得
ることカドできるものである。
第１図はガス拡散電極の分極特性を示す図、第２図は同
ガス拡故電極を備えたボタン形空気電池の半断面図、第
３図は同電池の電圧回復特性を示す図である。 １・・・・・・正極容器、２・・・・・・触媒層、３・
・・・・・集電体、４・・・・・・ガス拡散電極、６・
・・・・・セパレータ、７・・・・・・負極亜鉛、８・
・・・・・負極容器。 ３０１ 第１図 第２図 第３図 ｍ−（ＩＱ’６ｎン
ガス拡故電極を備えたボタン形空気電池の半断面図、第
３図は同電池の電圧回復特性を示す図である。 １・・・・・・正極容器、２・・・・・・触媒層、３・
・・・・・集電体、４・・・・・・ガス拡散電極、６・
・・・・・セパレータ、７・・・・・・負極亜鉛、８・
・・・・・負極容器。 ３０１ 第１図 第２図 第３図 ｍ−（ＩＱ’６ｎン
Claims (2)
- （１）硫酸マンガン水溶液と、触媒能を有する金属の塩
類の水溶液とを混合し、この混合液に沈澱剤として炭酸
アンモニウム、炭酸水素ナトリウム及び重炭酸ナトリウ
ムからなる群のいずれかの炭酸塩を加えて前記マンガン
と触媒能を有する金属の炭酸化物を合成する工程と、得
られた炭酸化物を酸化性雰囲気中で加熱分解して酸化物
とする工程と、前記酸化物を活性炭粉末、導電材及び撥
水性結着剤と混練して集電体に塗着する工程とからなる
電池用ガス拡散電極の製造法。 - （２）触媒能を有する金属が、白金、銀、パラジウム、
タングステン、タリウム、ロジウム、コバルト、ジルコ
ニウム、ガドリニウム及びセリウムからなる群のいずれ
かである時Ｆｒ請求の範囲第１項記載の電池用ガス拡散
電極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57175709A JPS5966065A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | 電池用ガス拡散電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57175709A JPS5966065A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | 電池用ガス拡散電極の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5966065A true JPS5966065A (ja) | 1984-04-14 |
Family
ID=16000864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57175709A Pending JPS5966065A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | 電池用ガス拡散電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5966065A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012256547A (ja) * | 2011-06-09 | 2012-12-27 | Sankei Giken:Kk | 携帯型マグネシウム・空気電池 |
-
1982
- 1982-10-06 JP JP57175709A patent/JPS5966065A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012256547A (ja) * | 2011-06-09 | 2012-12-27 | Sankei Giken:Kk | 携帯型マグネシウム・空気電池 |
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