JPS5962541A - 末端に水酸基を有するオリゴアルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキル基又は、アル」
キシ基であり、ｎは２〜８の数である。）で表わされる
末端に水酸基を有するオリゴアルコール及びその製造方
法に関するものである。

本発明の化合物は文献未載の新規化合物であり、末端に
極性基を有するオリゴマーであるため・反応中間体とし
て種々の用途があるが、特に可塑剤や接着剤、増粘剤、
潤滑油添加物としての用途に好適だある。

末端に極性基を有−ジるオリゴマーの合成方法どしては
従来、つぎの２つの方法が有力である。

ノなわら ■１う殊な連鎖移動剤を用いて重合を行う方法四塩化炭
素を用いたテレケリツク爪合ｂ１この分類に入る。） ■特殊な（７止剤を用いて重合を停止する方法。

ところが本発明にあける合成法は特殊な連鎖移動剤−Ｘ
ｌ）停止剤を用いずに簡単ノコチオン開始剤である］・
リフルオロ酢酸を使用づるだけでよいところが非常に特
徴的な合成方法である。すなわち、メチ１２１１体とト
リフルオロ酢酸を非極性溶媒中で反応されたところ、カ
ウンターアニオンであるステル交換反応を受は取ること
を利用して本発明を完成するに至った。

一般にスチレン誘導体のカチオン爪台においては、得ら
れるオリゴマーの末端′ＷＩ造は、大きく分ｔプて次の
２つのタイプに分けられる。づ−なわち、不飽和二相結
合と、インダニル基末端である。ところが１ヘリフルＡ
口酢酸を用いて非極性溶媒中、スチレン誘導体の場合を
行うと、不飽和二重結合末端を有する２恒体が少し生成
する他は、はとんと全て末端にトリフルオロアセテ−１
−基を有づるオリゴエステルが生成づることか判明した
。このオリゴエステルの選択的生成は従来に見られない
新しい知見であり、この技術を利用することにより新規
素材開発が種々可能になる。

本発明の化合物は（１）は、一般式 （式中、Ｒは前記と同じ） で表わされるスチレン又はスチレン誘導体に、非極性溶
媒の存在下、（〜リフルオロ酢酸を反応させて末端にト
リフルオロアセテート基を有ジるオリゴエステル（Ｉ［
）を生成させる。

（式中、Ｒ及び０は前記と同じ〉 この際、溶媒の選択が極めて重要で、極性溶媒を用いる
と、末端に不飽和二重結合を有するオリゴマーの生成割
り合いが著しく増大する。非極性溶媒どしては通常のも
のが用いられる。例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒、四塩化炭素、
タロルベンゼアルコール（Ｉ）を生成するが、われわれ
は、これらの反応の中で、エステル交換反応を利用しで
、目的物（Ｉ＞を簡単に得ることの出来る簡便法を見出
だした。すなわちメタノール、エタノール。

プロパツールなどのアルコール溶媒を溶離液としはエス
テル交換反応が起こりオリゴアル」−ル（Ｉ）が生成し
てくることがわかった。

得られたオリゴアル」−ル（１）はｎが１から約８まで
の混合物であるが、「ｌ−１の化合物＜　ＩＶ　）ｌｌ ＣＨ３−Ｃ−ＯＨ（ＴＶ） 失 （式中、Ｒは前記と同じ） は概知のα−置換フェニルエチルアルコールである。こ
の化合物（ＴＶ）は、かなりの低沸点化合物であるが、
これを蒸溜除ムｙることにより、ｎが２から約８までの
混合物に相当づる表記のオリゴアルコール（Ｉ）が得ら
れる。また、この混合物を高真空下に分密ツることによ
り、ｌｌ−２，３゜４に相当する１、３−ジ置換ノエニ
ルブチルアルコール（Ｖ）、１．３．５．−１−り置換
フェニルヘプチ／Ｌ／７／Ｌ／Ｊ−ル（ｖｆ）　、　１
　、３．５．７−７トラｆＨ４’Ａノ丁ニルオクチルア
ル」−ル＜　ｖｎ　＞がぞれぞれ１可られＣくる。

（ｖ） （式中、Ｒは前記と同じ） （Ｖｌ） （式中、Ｒは前記と同じ） （■） （式中、Ｒは前記と同じ） ここで得られｌ：月すゴノＩルコールは多方面への用途
が考えられる。例えば、α−オレフィンから得られｔ：
ａ扱アル」−ルのう・ろ、Ｃ６〜Ｃからの高級アルコー
ルは可塑剤原料どして、ＣＯＤ〜−からのものは合成洗
剤原料として使用されているが、われわれの得たオリゴ
アルコール（Ｖ）、（ＶＩＡ。

（■）及びそれらの混合物（Ｉ）は分子通約にそれらに
匹敵プる高級アルコールであるので可塑剤及び合成洗剤
原料とし−Ｃ期待される。また得られたオリゴアルコー
ルは、かなりの粘着性を示づので、スチレンオリゴマー
の利用領域である、ボットメルトの粘度向上剤とか電子
写真紙の黒粉（トナー）のバインダーなどに使用可能と
考えられる。

また得られたオリゴアルコールは末端に極性基を持った
構造を有しているため、そのスルフォネートやフォスフ
ォネート誘導体は、清浄分散性やサビ止めの効果をもた
らすための潤滑油温ＩＪＤ剤とし−Ｃの利用が考えられ
る。

（実施例１） 冷却基を取りイ」けた２００ｍ１のフラスコ中にスチレ
ン５２ｇ（０，５モル）を入れる。次にトリフルオロ酢
酸１１．４ｇ（０，１モル）の四塩化炭素溶液４２．５
ｍｌを加えて反応を開始させる。フラスコを３５℃に保
ら、２４時間反応を続け、る。反応終７後内容物を減辻
ト４０”ｃに保ち、溶媒と残存未反応物質を留去した。

ついで、この粗反応物質をエタノールあるいはベンピン
にｉｇ　ＶＩＬ／、溶雛液とじＣエタノールを用いて直
径４０　ｍ　ｍ、長さ４００ｍｍのアルミナカラムを流
１・させた。流出液から末端に水酸基を４１４るＡリボ
スチレンが１７られてくる。このオリゴアル」−ルは、
かなりの低沸点留分（ＶＩ［）を含むので、−１ Ｃｌ−１３−Ｃ−ＯＨ（Ｖ’ｊ） ］す） これを蒸留によって留去することによって、ｎが２から
約８はでの混合物に相当するオリゴアルコール（ＩＸ　
）が得られた。

（式中、ｊｌは１ｉ０記と同じ） このオリゴアルコールを、さらに高真空下に分留りるこ
とにより、１４３〜１５５℃７１ｍｒａＨａの留分とし
て１．３−ジフェニルブチルアルコール（Ｘ）が、１８
９〜２０３℃／　ｌｍｍＨｇの留分として１，３゜５−
トリフェニルヘプチルアルコール（ＸＩ）が、２３５〜
２５０°Ｇ　／　１ｍ１ｌｌＨ（］の留分として１．３
，５゜７−チトラフエニルヘプチルアルコール（ＸＩＩ
）が得られた。

各（ｒＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）の収率は、
イれぞれ６９％、３５％　、１３％、５％であった。

名士勿体は、そのＧ、Ｐ　Ｃ曲線及び下記の元素分析結
果から、かなり糺粋なものが得られたことがわかる。イ
れぞれのＩＰスペクトルから３．４００ｃｍに、またＮ
ＭＲスペクトルから　６．７〜８．７τに水酸基（−０
１−１＞にもとづく吸収が明瞭に観察されｌこ　。

得られた各単量体の元素分析結果は、理論地のそれに、
極めてよく一致した。

元素分析結果 実施例 実施例１と同じ様にして、スチレンとトリフルオロ酢酸
を種々の条件下に反応さぜカラムを通づことによってオ
リゴアルコール 果を表１に示づ。

表　　１ ［−７ １厚 ｌ猷 １不−巳 −５４ 反応時間ニア２時間 （実施例３） 実施例１と同じ用にして、Ｐ−置換スチレン誘導体とト
リフル２口酢酸の反応を行い、カラムを通づことによっ
てオリゴアルコールを得たが、その結果を表２に示す。

表　　２ トリフルオロ酢酸：　　ｉ、ｏｍｏｌ　／１反応時間：
３５℃ 溶媒二四塩化炭素 手続補正書（方式） １、小作の表示 昭和５７年特許願第１７３６８４号 ２、発明の名称 末端に水酸基を有するオリゴアルコール３、補正をする
者 住　所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号（１１
４）氏名　工業技術院長　　石板誠−４、指定代理人 ６、補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルギル基又は、アルコ
   キシ基であり、「１は２・−８の数である）で表わされ
   る末端に水酸基を有づるオリゴアル」−ル。 （２）一般式 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキル基又１よ、アル
   コキシ基である。） で表わされる特許請求の範囲第一項のオリゴアル」−ル
   。 （３）一般式 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキル基又は、アル」
   キシ基である） て表わされる特許請求の範囲第一項のオリゴアルコール
   。 （４）一般式 く式中、Ｒ【よ水素、ハロゲン、アルギル基又は、アル
   コキシ基である） で表わされる特許請求の範囲第一項のオリゴアルコール
   。 （５）一般式 ＣＨ−ＣＨ２ ０ （式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキル基又は、アル」
   キシ基である） で表わされるスチレン〕ζはスチレン誘導体に非極性溶
   媒の存在上１−リフルオロ酢酸を反応させて、一般式 （式中、Ｒは水素、ハロゲン、アルキル基又１よアルコ
   キシ基であり、口は２〜８の数である）で表わされる末
   端にトリフルオロアセテート基な有するオリゴニスデル
   を生成させ、ついでこれをアル」−ルとエステル交換反
   応させることを特徴とする、一般式 （式中、Ｒ及び「１は前記と同じ） で表わされる末端に水酸基を有するオリゴアルコールの
   製造方法。