JPS63256664A - アルキツド樹脂系塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルキッド樹脂に芳香族系石油樹脂を配合す
ることからなるアルキッド樹脂系塗料組成物に関するも
のである。更に詳しくは、本発明はアルキッド樹脂に、
芳香族環がメチレン基を介して結合した形の重合物であ
りて、二重結合および酸素原子が全くないか、実用上全
く含有しない芳香族系石油樹脂を配合することからなる
柔軟性、耐水性、耐候性に優れたアルキッド樹脂系塗料
組成物に関するものである。

（従来の技術） 塗料用の組成物としては、一般に塗膜形成要素となる種
々の塗料用樹脂あるいは乾性油、顔料、溶剤および必要
に応じてその他の添加物が配合される。アルキッド樹脂
系塗料とは塗膜形成樹脂としてアルキッド樹脂を用いる
ものであり、塗膜の性能を向上させ、乾燥性を速める塗
膜形成剤の一成分としてＣ，系（芳香族系）石油樹脂あ
るいは脂肪族系石油樹脂、更にこれらを変成した各種変
性石油樹脂などを配合して用いられることが知られてい
る。

アルキッド樹脂とは多価アルコールと多塩基酸とを縮合
して合成される樹脂であり、ゲル化を抑え、かつ生成樹
脂に耐衝撃性を与えるために酸成分の一部として脂肪酸
を用いた変性樹脂が塗料用として広く用いられ【いる。

多価アルコールとしてグリセリン、ペンタエリトリトー
ル、グリコール類などが、多塩基酸としてアジピン酸、
無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメリット酸などが
、脂肪酸としてあまに油、トール油、大豆油、ひまし油
などが主として用いられている。樹脂中に結合するこれ
らの脂肪酸の割合が大きいものから小さいものへの順に
、長油アルキッドΦ中油アルキッド自短油アルキッド樹
脂と呼ばれている。このうち、石油樹脂などかんいられ
るのは主として中油および長油アルキッド樹脂である。

石油樹脂を配合すると、塗膜の耐水性、耐酸性、耐アル
カリ性９表面硬度、光沢および乾燥性が向上するだけで
はなく塗料のコストダウンにもつながる。一般的には高
軟化点の石油樹脂はど塗膜性能の改善効果が大きく、石
油樹脂の中では　Ｃ，系石油樹脂が比較的高軟化点が得
られることから好ましい配合剤といわれ、巾広く用いら
れている。

（発明が解決しようとする問題） Ｃ８系石油樹脂はアルキッド樹脂と優れた相溶性を示し
、これを配合することにより塗膜の耐水性、耐酸性、耐
アルカリ性９表面硬度、電気特性、速乾性が向上するば
かりではなく、コストダウンにもつながる優れた配合剤
である。

しかしながら、従来よく知られているＣ８系石油樹脂は
、多量に配合すると塗膜の柔軟性が低下すること、熱安
定性、耐候性が良好でないこと２色相が充分良好とはい
えないことなどの欠点があるため、これらを使用したア
ルキッド樹脂系塗料は、塗膜の柔軟性、熱安定性、耐候
性等の点で、必ずしも充分に満足すべき性能が得られて
いないのが現状である。

従来のＣ，系石油樹脂において熱安定および耐候性の劣
る原因は、石油樹脂の原料油中に含まれるジオレフィン
類に起因する高度の二重結合の存在だといわれている。

この欠点を改善する方法として、原料油の沸点範囲を厳
密に規制してジオレフィン類の混入を抑制する方法（例
えば特公昭５０−３４０７８゜特公昭５８−２５７０５
等）、また、前段でジオレフィン類を中心とする易重合
性化合物を重合除去する方法（例えば、特公昭４９−２
３４４等）等が提案されている。しかしながら、いずれ
の方法も完全にジオレフィン類を除去することは困難で
ある。

また、二重結合が生ずる原因は必ずしも原料油中のジオ
レフィン類のみに起因するものではなく、原料油である
芳香族オレフィン類自体が重合過程で、いわゆる移動反
応と停止反応の過程で二重結合を生じることが知られて
いる。この二重結合は原料油としてオレフィン類を用い
る限り本質的に避けられないが、この二重結合もまた熱
安定性、耐候性に悪影響を及ぼす。

そこで、二重結合を減少させる目的で二次的罠水添する
方法（例えば、特公昭５５−４１６３５゜特公昭４５−
１７０７５．特公昭５４−２０９７２等）も行なわれて
いる。しかしながら、Ｃ，系石油樹脂の水添反応は一般
忙過酷な水素化条件が要求されるため、製造コストの上
昇は避けられない。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、従来のＣ９系石油樹脂を使用したアルキ
ッド樹脂系塗料の欠点である熱安定性、耐候性Ｂび色相
を改善すべく鋭意研究した結果、特殊な構造を有する芳
香族系石油樹脂を使用することにより、熱安定性、耐候
性に優れ、かつ従来のＣ，系石油樹脂を使用したアルキ
ッド樹脂系塗料と同等か、それ以上の柔軟性を有するア
ルキッド樹脂系塗料組成物を見出し完成したものである
。

即ち、本発明は、芳香族環がメチレン基を介して結合し
た形の重合物であって、二重結合および酸、素原子が全
くないか実用上全く含有せず、従来のＣ，系石油樹脂と
同程度の物理性状（例えば、軟化点６０〜１８０℃）を
有する芳香族系石油樹脂とアルキッド樹脂とを配合して
なるアルキッド樹脂系塗料組成物である。なお、ここに
二重結合とは芳香族環の二重結合は含めず、芳香族環の
側鎖、ナフテン環あるいはパラフィン中の二重結合をい
う。

本発明で使用される上記芳香族系石油樹脂は、その特殊
な構造のために熱安定性、耐候性に優れ、かつ、アルキ
ッド樹脂、特に中、長油アルキッド樹脂との相溶性に優
れているので、得られるアルキッド樹脂系塗料組成物は
従来品に比べ、優れた熱安定性、耐候性９色相を有し、
更に耐水性、耐塩水性も同等ないしはそれ以上の性能を
有する。

（作　用） 本願発明に使用される芳香族系石油樹脂は以下のように
して製造することができる。まず、芳香族原料としては
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベ
ンゼン、トリメチルベンゼン、テュレン、イソデュレン
等のベンゼン環にメチル基またはエチル基のような比較
的炭素数の少ないｆＦｆ、Ｐ基が１〜４個置換したベン
ゼン誘導体およびインダン誘導体、ナフタリン、アント
ラセン等の各種縮合多環芳香族化合物の誘導体ならびに
それらの混合物またはそれらの一部を含む留分であれば
特に制約はない。

また、プロピル基、ブチル基のような比較的炭素数の多
い置換基を有する芳香族化合物、あるいはパラフィン、
ナフテン等の非芳香族化合物が含まれていても、これら
の化合物はホルムアルデヒドとの反応性が低いかあるい
は全くないため単に溶媒として作用するだけであり、見
掛上の樹脂の収率は低下するが、原料油中に上記の反応
性芳香族化合物が含まれていれば特に問題はない。ただ
し、後述のホルムアルデヒドと原料油のモル比を決定す
る際は、原料油中の反応性芳香族化合物の含有量を考慮
する必要がある。こうして、一般的にはトルエン、改質
系または分解系混合キシレン留分、キシレン製造あるい
は異性化等の塔底油から得られるＣ０あるいはＣ，，０
芳香族留分等が実用上好ましい原料油となる。

また、一方の原料であるホルムアルデヒドは、反応系内
で単量体のホルムアルデヒドを生成するものであれば、
出発原料としてはいかなる形態のものでもよく、例えば
、市販の各種濃度のホルマリンまたはトリオキサン、バ
ラホルムアルデヒドのような重合物等をそのまま用いる
ことができるが、触媒濃度を低下させず（ホルマリンは
水溶液であるので触媒濃度を低下させる）、低価格で容
易に入手できるパラホルムアルデヒドが最適である。ま
た、何らかの方法で別途発生させたガス状ホルムアルデ
ヒドを原料油、触媒（液状の場合）、溶媒等に溶解させ
て、反応系内に仕込むこともできる。

触媒は酸触媒であれば特に制約はなく、硫酸。

リン酸、ビロリン酸、過塩素酸、塩化アルミニウム、三
弗化ホウ素等を用いることができる。

安価で再使用が容易な点で硫酸が有利である。

溶媒は過剰の原料油が溶媒作用を成すため特に必要とし
ないが、必要に応じて反応に関与しない溶媒（例えばイ
ソパラフィン）を適量加えることができる。

酸素原子も二重結合も含まない芳香族系石油樹脂を得る
ためには、反応性芳香族化合物に対するホルムアルデヒ
ドのモル比を１以下に、好ましくは０．８以下に抑える
必要がある。原料に用いる芳香族化合物の種類にも依る
が、一般的にはモル比が低い場合はど、生成する石油樹
脂の収率は低くまた軟化点も低くなるが、温和な条件下
で酸素原子の含有率を低下させることができ、モル比が
高い場合はど、収率が高く、軟化点も高くなるが、酸素
原子の含有率が高くなる。モル比が１より大の場合にも
石油樹脂を製造することは可能であるが、以下に述る冥
用的な反応条件では酸素原子の含有率が高くなり、また
触媒の分離操作も困難となる。

本反応に係る触媒使用量は、反応条件と密接に関連する
ため一部に規定出来ないが、一般的には原料油中の反応
性芳香族化合物に対して５〜５０８量％、好ましくは１
５〜３５重量％が適切である。

本反応の反応温度は、原料油および触媒の種類および量
等に依存する・ため−概に規定出来ないが、一般的には
６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃が用いられ
る。

本反応に係る反応時間は、原料油および触媒の種類およ
び貴に依存するため一部に規定出来ず、反応時間にとも
なって生成する石油樹脂の含酸素率が低下することから
、含酸素率が実用上全く含有しないとみなせる、即ち１
．０重量％以下に低下する時間、一般的には０．５〜１
０時間、好ましくは２〜５時間が用いられる。

反応生成物を触媒除去、洗浄（微量酸性物質の除去）、
未反応油、溶媒（使用した場合）および軽質生成物の除
去をすることにより所期の芳香族系石油樹脂が得られる
。

最終蒸留条件は、原料油の種類、目的とする芳香族系石
油樹脂の要求性状によるため一部に規定することはでき
ないが、通常は５　ｗａｘ　Ｈｇ　以下の減圧下、好ま
しくは２　ｖａｔ　Ｈｇ　以下の減圧下で常圧換算３０
０〜４７０℃以下の軽質分を留去することにより、目的
とする芳香族系石油樹脂が得られる。

かくして得られた芳香族系石油樹脂は、芳香族環とメチ
レン基が交互に結合し、芳香族環あるいは、メチル基を
端末に有するオリゴマーを主体とするものであり、二重
結合および酸素原子が全くないかあるいは実用上全く含
有しないので、従来のＣ，系石油樹脂に比べ、熱安定性
。

耐候性に優れ、かつアルキッド樹脂、特に中・長油アル
キッド樹脂に対する相溶性に優れている。

ここに、二重結合が全（ないかあるいは実用上全く含有
しないとは、臭素価が１．０以下であることを云い、酸
素原子が全くないかあるいは実用上全く含有しないとは
、酸素が１．０重量％以下であることをいう。

本発明に係わるアルキッド樹脂の種類については特に限
定はなく、上記芳香族系石油樹脂と相溶するものならば
いずれでもよいが、相溶性の点で一般的なトール油、あ
まに油等を用いた中・長油型アルキッド樹脂がよい。短
油型アルキッド樹脂とも相溶する条件内においては中・
長油型アルキッド樹脂の場合と同様の塗膜性能向上効果
が期待できる。

本発明に係わるアルキッド樹脂系塗料組成物は、上記芳
香族系石油樹脂とアルキッド樹脂を直接あるいは適当な
溶剤に溶解し、一般的な方法で混合するだけでアルキッ
ド樹脂系塗料組成物を製造することができる。芳香族系
石油樹脂とアルキッド樹脂との配合比は使用する芳香族
系石油樹脂の種類あるいはアルキッド樹脂の種類に依存
するため一部に規定できないが、一般的にはアルキッド
樹脂１００重量部に対し、芳香族系石油樹脂は１〜１０
０重量部、好ましくは５〜５０重量部が用いられる。

塗料としての性能、塗膜の性能を向上させる目的で、必
要に応じて他の添加剤、顔料等を任意の配合比で加えて
も、本発明に係るアルキッド樹脂系塗料組成物としての
長所はそのまへ残される。また、この芳香族系石油樹脂
を従来の石油樹脂などに任意の配合比で混合して従来型
の欠点を補うことも可能である。

（実施例） 以下に本発明の内容を具体的に明らかにするために実施
例を示すが、その要旨を越えない限り、この実施例によ
り制限を受けるものではない。

実施に際し、製造した芳香族系石油樹脂の軟化点、臭素
価は、それぞれＪＩＳＫ−２２０７゜ＪＩＳＫ−２６０
５に従って測定し、含酸素率は元素分析装置で測定した
。芳香族環がメチレン基を介して結合したオリゴマーで
あることは、元素分析、赤外分光分析、核磁気共鳴分析
、蒸気圧平衡法（ｖｐｏ）分析、ゲルパーミニ−シラン
クロマトグラフィー、による構造解析で確認した。

また、熱安定性はガラス容器（３０ｍｐｒφＸ１００ｍ
）中に試料５０ｆ！をとり、ギヤーオープン中１５０℃
でエージングし、外観、粘度の経時変化を測定した。耐
候性はガラス板上に８０〜９０μｍの塗膜をつくりサン
シャインウエザオメーター中で温度６３℃、温度６０％
。

スプレーサイクル１８分間／２時間の条件下でエージン
グした時の色相変化を観察した。

その製造方法及び性状を参考例１〜３に示す。

参考例１ 攪拌装置、還流冷却器を備えた４つロフラスコに改質系
キシレン塔底油の１５０〜１８０℃の沸点範囲を持つＣ
０芳香族留分２４０Ｉと市販工業用９２％パラホルムア
ルデヒド２０！ｉを加え、ゆっくり攪拌しながら市販７
５％稀硫酸７５１１を滴下した。硫酸滴下後、オイルバ
スな用いて反応温度を１００〜１１０℃に昇温し、その
ま〜激しくかき混ぜながら３時間反応した。

反応終了後、室温にまで冷却し、滴下ロートに内容物を
移し静置すると硫酸層が下層に分離するのでこれを除去
した。

引続き洗浄水のＰＨが７を示すまで２〜３回水洗を繰返
した。得られた油層を蒸留フラスコに移し、最初は約１
０ｍｘＨｇの減圧蒸留で、最終的にはＩ　ＢＨｇ　にま
で減圧度を上げて、常圧換算４６０℃以下の軽質分を除
去し、５残に目的とする芳香族系石油樹脂１１２Ｆを得
た。得られた石油樹脂の軟化点は１１７．５℃、臭素価
は０．３１ＩＢｒ＊／　１００　ｇ　、含酸素率は０．
１重量％以下であり、実用上酸素原子も二重結合も含有
しないことが明らかになりた。

得られた石油樹脂の熱安定性及び耐候性については第１
表に示す。

参考例２ 参考例１と同一装置を用い、同一原料油、同一条件下で
反応及び触媒除去・水洗をしたのち、最終的にｌｍＨｇ
の減圧下で常圧換算３６０℃以下の軽質分を蒸留除去し
、目的とする芳香族系石油樹脂１３４Ｉｉを得た。得ら
れた石油樹脂の軟化点は８８．５℃、臭素価は０．２Ｊ
Ｂｒｔ／１００Ｉｉ、含酸素率はＯ，１重量％以下であ
った。

得られた石油樹脂の熱安定性及び耐候性については第１
表に示す。

参考例３ 参考例１と同一装置を用い、キシレン留分２４０ｇを原
料に用いて参考例１と同一条件下で、反応及び触媒除去
・水洗をした後、常圧換算４５０℃以下の軽質分を減圧
蒸留で除去したところ、目的とする芳香族系石油樹脂９
８．２　ｇが得られた。得られた石油樹脂の軟化点は９
２．０℃、臭素価は０．２　ＪＦ　Ｂｒｔ／　１００　
Ｊｉｌ　、含酸素率は、０．１重量％以下でありた。

得られた石油樹脂の熱安定性及び耐候性については第１
表に示す。

参考例４ 従来の芳香族系石油樹脂の代表例として、市販のＣ９系
石油樹脂（１２０グレード）を選んだ。軟化点は１２２
．０℃、臭素価は２８．０　＃Ｂｒ＝／　１００１／　
、含酸素率は２．０重量外でありた。

この樹脂の熱安定性及び耐候性については第１表に示す
。

参考例５ 同じく市販のＣｇ系石油樹脂（１００グレード）を選ん
だ。軟化点は９６．５℃、臭素価は３１Ｊｉ’Ｂｒｔ／
１００Ｉｉ、含酸素率は１．２重量％であった。

この樹脂の熱安定性及び耐候性については第１表に示す
。

実施例１〜９．比較例１〜６ 本発明に係るアルキッド樹脂系塗料組成物の塗膜形成性
能を評価するため、参考例１〜５と各種アルキッド樹脂
からなるアルキッド樹脂系塗料につき塗膜性能評価試験
を行った。

評価は、参考例１〜５とアルキッド樹脂、およびドライ
ヤーの所定量を混合し、ＪＩＳＫ−５４００の方法に準
拠して乾燥時間、硬度、密着性、屈曲テスト、耐水性、
耐酸性、耐アルカリ性、耐塩水性を実施した。また耐候
性につい【は、ガラス板上の塗膜をサンシャインウェザ
オメーターによってブラックパネル温度６３℃。

湿度６０％、スプレーサイクル１８分間／２時間の条件
下で１００時間の照耐時間の、劣化促進試験を実施し、
外観の変化を観察した。

以下、アルキッド樹脂としてトール油変性アルキッド樹
脂（油長６３％）を用いた試験結果を第２表に、アマニ
油変性アルキッド樹脂（油長５０％）を用いた試験結果
を第３表に、アマニ油変性アルキッド樹脂（油長６５％
）を用いた試験結果を第４表に示す。

（発明の効果）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族環がメチレン基を介して結合した形の重合
   物であって、二重結合および酸素原子が全くないか、実
   用上全く含有しない芳香族系石油樹脂を必須成分とする
   アルキッド樹脂系塗料組成物。
2. （２）中・長油アルキッド樹脂を配合することからなる
   特許請求の範囲第１項記載のアルキッド樹脂系塗料組成
   物。
3. （３）芳香族系石油樹脂が芳香族化合物または芳香族化
   合物を主成分とする留分とホルムアルデヒドを酸触媒の
   存在下で反応させて得られる重合物である特許請求の範
   囲第１項記載のアルキッド樹脂系塗料組成物。