JPH0674397B2

JPH0674397B2 - アルキツド樹脂系塗料組成物

Info

Publication number: JPH0674397B2
Application number: JP9088787A
Authority: JP
Inventors: 肇吉田; 忠夫深山; 成雄本郷
Original assignee: 三菱石油株式会社
Priority date: 1987-04-15
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS63256664A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、アルキッド樹脂に芳香族系石油樹脂を配合す
ることからなるアルキッド樹脂系塗料組成物に関するも
のである。更に詳しくは、本発明はアルキッド樹脂に、
芳香族環がメチレン基を介して結合した形の重合物であ
って、二重結合および酸素原子が全くないか、実用上全
く含有しない芳香族系石油樹脂を配合することからなる
柔軟性，耐水性，耐候性に優れたアルキッド樹脂系塗料
組成物に関するものである。

（従来の技術）塗料用の組成物としては、一般に塗膜形成要素となる種
々の塗料用樹脂あるいは乾性油，顔料，溶剤および必要
に応じてその他の添加物が配合される。アルキッド樹脂
系塗料とは塗膜形成樹脂としてアルキッド樹脂を用いる
ものであり、塗膜の性能を向上させ、乾燥性を速める塗
膜形成剤の一成分としてC₉系（芳香族系）石油樹脂ある
いは脂肪族系石油樹脂，更にこれらを変成した各種変性
石油樹脂などを配合して用いられることが知られてい
る。

アルキッド樹脂とは多価アルコールと多塩基酸とを縮合
して合成される樹脂であり、ゲル化を抑え、かつ生成樹
脂に耐衝撃性を与えるために酸成分の一部として脂肪酸
を用いた変性樹脂が塗料用として広く用いられている。
多価アルコールとしてグリセリン，ペンタエリトリトー
ル，グリコール類などが、多塩基酸としてアジピン酸，
無水フタル酸，無水マレイン酸，トリメリット酸など
が、脂肪酸としてあまに油，トール油，大豆油，ひまし
油などが主として用いられている。樹脂中に結合するこ
れらの脂肪酸の割合が大きいものから小さいものへの順
に、長油アルキッド・中油アルキッド・短油アルキッド
樹脂と呼ばれている。このうち、石油樹脂などが用いら
れるのは主として中油および長油アルキッド樹脂であ
る。

石油樹脂を配合すると、塗膜の耐水性，耐酸性，耐アル
カリ性，表面硬度，光沢および乾燥性が向上するだけで
はなく塗料のコストダウンにもつながる。一般的には高
軟化点の石油樹脂ほど塗膜性能の改善効果が大きく、石
油樹脂の中ではC₉系石油樹脂が比較的高軟化点が得られ
ることから好ましい配合剤といわれ、幅広く用いられて
いる。

（発明が解決しようとする問題） C₉系石油樹脂はアルキッド樹脂と優れた相溶性を示し、
これを配合することにより塗膜の耐水性，耐酸性，耐ア
ルカリ性，表面硬度，電気特性，速乾性が向上するばか
りではなく、コストダウンにもつながる優れた配合剤で
ある。

しかしながら、従来よく知られているC₉系石油樹脂は、
多量に配合すると塗膜の柔軟性が低下すること，熱安定
性，耐候性が良好でないこと，色相が充分良好とはいえ
ないことなどの欠点があるため、これらを使用したアル
キッド樹脂系塗料は、塗膜の柔軟性，熱安定性，耐候性
等の点で、必ずしも充分に満足すべき性能が得られてい
ないのが現状である。

従来のC₉系石油樹脂において熱安定性および耐候性の劣
る原因は、石油樹脂の原料油中に含まれるジオレフィン
類に起因する高度の二重結合の存在だといわれている。

この欠点を改善する方法として、原料油の沸点範囲を厳
密に規制してジオレフィン類の混入を抑制する方法（例
えば特公昭50−34078,特公昭58−25705等）、また、前
段でジオレフィン類を中心とする易重合性化合物を重合
除去する方法（例えば、特公昭49−2344等）等が提案さ
れている。しかしながら、いずれの方法も完全にジオレ
フィン類を除去することは困難である。

また、二重結合が生ずる原因は必ずしも原料油中のジオ
レフィン類のみに起因するものではなく、原料油である
芳香族オレフィン類自体が重合過程で、いわゆる移動反
応と停止反応の過程で二重結合を生じることが知られて
いる。この二重結合は原料油としてオレフィン類を用い
る限り本質的に避けられないが、この二重結合もまた熱
安定性，耐候性に悪影響を及ぼす。

そこで、二重結合を減少させる目的で二次的に水添する
方法（例えば、特公昭55−41635,特公昭45−17075,特公
昭54−20972等）も行なわれている。しかしながら、C₉
系石油樹脂の水添反応は一般に過酷な水素化条件が要求
されるため、製造コストの上昇は避けられない。

（問題を解決するための手段）本発明者らは、従来のC₉系石油樹脂を使用したアルキッ
ド樹脂系塗料の欠点である熱安定性，耐候性及び色相を
改善すべく鋭意研究した結果、特殊な構造を有する芳香
族系石油樹脂を使用することにより、熱安定性，耐候性
に優れ、かつ従来のC₉系石油樹脂を使用したアルキッド
樹脂系塗料と同等か、それ以上の柔軟性を有するアルキ
ッド樹脂系塗料組成物を見出し完成したものである。

即ち、本発明は、芳香族環がメチレン基を介して結合し
た形の重合物であって、二重結合および酸素原子が全く
ないか実用上全く含有せず、従来のC₉系石油樹脂と同程
度の物理性状（例えば、軟化点60〜180℃）を有する芳
香族系石油樹脂とアルキッド樹脂とを配合してなるアル
キッド樹脂系塗料組成物である。なお、ここに二重結合
とは芳香族環の二重結合は含めず、芳香族環の側鎖、ナ
フテン環あるいはパラフィン中の二重結合をいう。

本発明で使用される上記芳香族系石油樹脂は、その特殊
な構造のために熱安定性，耐候性に優れ、かつ、アルキ
ッド樹脂、特に中，長油アルキッド樹脂との相溶性に優
れているので、得られるアルキッド樹脂系塗料組成物は
従来品に比べ、優れた熱安定性，耐候性，色相を有し、
更に耐水性，耐塩水性も同等ないしはそれ以上の性能を
有する。

（作用）本願発明に使用される芳香族系石油樹脂は以下のように
して製造することができる。まず、芳香族原料としては
トルエン，キシレン，エチルベンゼン，メチルエチルベ
ンゼン，トリメチルベンゼン，デュレン，イソデュレン
等のベンゼン環にメチル基またはエチル基のような比較
的炭素数の少ない置換基が１〜４個置換したベンゼン誘
導体およびインダン誘導体，ナフタリン，アントラセン
等の各種縮合多環芳香族化合物の誘導体ならびにそれら
の混合物またはそれらの一部を含む留分であれば特に制
約はない。また、プロピル基，ブチル基のような比較的
炭素数の多い置換基を有する芳香族化合物、あるいはパ
ラフィン，ナフテン等の非芳香族化合物が含まれていて
も、これらの化合物はホルムアルデヒドとの反応性が低
いかあるいは全くないため単に溶媒として作用するだけ
であり、見掛上の樹脂の収率は低下するが、原料油中に
上記の反応性芳香族化合物が含まれていれば特に問題は
ない。ただし、後述のホルムアルデヒドと原料油のモル
比を決定する際は、原料油中の反応性芳香族化合物の含
有量を考慮する必要がある。こうして、一般的にはトル
エン、改質系または分解系混合キシレン留分、キシレン
製造あるいは異性化等の塔底油から得られるC₉あるいは
C₁₀芳香族留分等が実用上好ましい原料油となる。

また、一方の原料であるホルムアルデヒドは、反応系内
で単量体のホルムアルデヒドを生成するものであれば、
出発原料としてはいかなる形態のものでもよく、例え
ば、市販の各種濃度のホルマリンまたはトリオキサン，
パラホルムアルデヒドのような重合物等をそのまま用い
ることができるが、触媒濃度を低下させず（ホルマリン
は水溶液であるので触媒濃度を低下させる）、低価格で
容易に入手できるパラホルムアルデヒドが最適である。
また、何らかの方法で別途発生させたガス状ホルムアル
デヒドを原料油，触媒（液状の場合），溶媒等に溶解さ
せて、反応系内に仕込むこともできる。

触媒は酸触媒であれば特に制約はなく、硫酸，リン酸，
ピロリン酸，過塩素酸，塩化アルミニウム，三弗化ホウ
素等を用いることができる。安価で再使用が容易な点で
硫酸が有利である。溶媒は過剰の原料油が溶媒作用を成
すため特に必要としないが、必要に応じて反応に関与し
ない溶媒（例えばイソパラフィン）を適量加えることが
できる。

酸素原子も二重結合も含まない芳香族系石油樹脂を得る
ためには、反応性芳香族化合物に対するホルムアルデヒ
ドのモル比を１以下に、好ましくは0.8以下に抑える必
要がある。原料に用いる芳香族化合物の種類にも依る
が、一般的にはモル比が低い場合ほど、生成する石油樹
脂の収率は低くまた軟化点も低くなるが、温和な条件下
で酸素原子の含有率を低下させることができ、モル比が
高い場合ほど、収率が高く、軟化点も高くなるが、酸素
原子の含有率が高くなる。モル比が１より大の場合にも
石油樹脂を製造することは可能であるが、以下に述る実
用的な反応条件では酸素原子の含有率が高くなり、また
触媒の分離操作も困難となる。

本反応に係る触媒使用量は、反応条件と密接に関連する
ため一概に規定出来ないが、一般的には原料油中の反応
性芳香族化合物に対して５〜50重量％、好ましくは15〜
35重量％が適切である。

本反応の反応温度は、原料油および触媒の種類および量
等に依存するため一概に規定出来ないが、一般的には60
〜180℃、好ましくは80〜120℃が用いられる。

本反応に係る反応時間は、原料油および触媒の種類およ
び量に依存するため一概に規定出来ず、反応時間にとも
なって生成する石油樹脂の含酸素率が低下することか
ら、含酸素率が実用上全く含有しないとみなせる、即ち
1.0重量％以下に低下する時間、一般的には0.5〜10時
間、好ましくは２〜５時間が用いられる。

反応生成物を触媒除去，洗浄（微量酸性物質の除去），
未反応油，溶媒（使用した場合）および軽質生成物の除
去をすることにより所期の芳香族系石油樹脂が得られ
る。

最終蒸留条件は、原料油の種類，目的とする芳香族系石
油樹脂の要求性状によるため一概に規定することはでき
ないが、通常は5mmHg以下の減圧下、好ましくは2mmHg以
下の減圧下で常圧換算300〜470℃以下の軽質分を留去す
ることにより、目的とする芳香族系石油樹脂が得られ
る。

かくして得られた芳香族系石油樹脂は、芳香族環とメチ
レン基が交互に結合し、芳香族環あるいは、メチル基を
端末に有するオリゴマーを主体とするものであり、二重
結合および酸素原子が全くないかあるいは実用上全く含
有しないので、従来のC₉系石油樹脂に比べ、熱安定性，
耐候性に優れ、かつアルキッド樹脂、特に中・長油アル
キッド樹脂に対する相溶性に優れている。

ここに、二重結合が全くないかあるいは実用上全く含有
しないとは、臭素価が1.0以下であることを云い、酸素
原子が全くないかあるいは実用上全く含有しないとは、
酸素が1.0重量％以下であることをいう。

本発明に係わるアルキッド樹脂の種類については特に限
定はなく、上記芳香族系石油樹脂と相溶するものならば
いずれでもよいが、相溶性の点で一般的なトール油、あ
まに油等を用いた中・長油型アルキッド樹脂がよい。短
油型アルキッド樹脂とも相溶する条件内においては中・
長油型アルキッド樹脂の場合と同様の塗膜性能向上効果
が期待できる。

本発明に係わるアルキッド樹脂系塗料組成物は、上記芳
香族系石油樹脂とアルキッド樹脂を直接あるいは適当な
溶剤に溶解し、一般的な方法で混合するだけでアルキッ
ド樹脂系塗料組成物を製造することができる。芳香族系
石油樹脂とアルキッド樹脂との配合比は使用する芳香族
系石油樹脂の種類あるいはアルキッド樹脂の種類に依存
するため一概に規定できないが、一般的にはアルキッド
樹脂100重量部に対し、芳香族系石油樹脂は１〜100重量
部、好ましくは５〜50重量部が用いられる。

塗料としての性能，塗膜の性能を向上させる目的で、必
要に応じて他の添加剤，顔料等を任意の配合比で加えて
も、本発明に係るアルキッド樹脂系塗料組成物としての
長所はそのまゝ残される。また、この芳香族系石油樹脂
を従来の石油樹脂などに任意の配合比で混合して従来型
の欠点を補うことも可能である。

（実施例）以下に本発明の内容を具体的に明らかにするために実施
例を示すが、その要旨を越えない限り、この実施例によ
り制限を受けるものではない。

実施に際し、製造した芳香族系石油樹脂の軟化点，臭素
価は、それぞれJISK−2207,JISK−2605に従って測定
し、含酸素率は元素分析装置で測定した。芳香族環がメ
チレン基を介して結合したオリゴマーであることは、元
素分析，赤外分光分析，核磁気共鳴分析，蒸気圧平衡法
（VPO）分析，ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー，による構造解析で確認した。

また、熱安定性はガラス容器（30mmφ×100mm）中に試
料50gをとり、ギヤーオーブン中150℃でエージングし、
外観，粘度の経時変化を測定した。耐候性はガラス板上
に80〜90μｍの塗膜をつくりサンシャインウェザオメー
ター中で温度63℃，湿度60％，スプレーサイクル18分間
/2時間の条件下でエージングした時の色相変化を観察し
た。

その製造方法及び性状を参考例１〜３に示す。

参考例１撹拌装置，還流冷却器を備えた４つ口フラスコに改質系
キシレン塔底油の150〜180℃の沸点範囲を持つC₉芳香族
留分240gと市販工業用92％パラホルムアルデヒド20gを
加え、ゆっくり撹拌しながら市販75％稀硫酸75gを滴下
した。硫酸滴下後、オイルバスを用いて反応温度を100
〜110℃に昇温し、そのまゝ激しくかき混ぜながら３時
間反応した。反応終了後、室温にまで冷却し、滴下ロー
トに内容物を移し静置すると硫酸層が下層に分離するの
でこれを除去した。

引続き洗浄水のPHが７を示すまで２〜３回水洗を繰返し
た。得られた油層を蒸留フラスコに移し、最初は約10mm
Hgの減圧蒸留で、最終的には1mmHgにまで減圧度を上げ
て、常圧換算460℃以下の軽質分を除去し、釜残に目的
とする芳香族系石油樹脂112gを得た。得られた石油樹脂
の軟化点は117.5℃，臭素価は0.3gBr₂/100g,含酸素率は
0.1重量％以下であり、実用上酸素原子も二重結合も含
有しないことが明らかになった。

得られた石油樹脂の熱安定性及び耐候性については第１
表に示す。

参考例２参考例１と同一装置を用い、同一原料油、同一条件下で
反応及び触媒除去・水洗をしたのち、最終的に1mmHgの
減圧下で常圧換算360℃以下の軽質分を蒸留除去し、目
的とする芳香族系石油樹脂134gを得た。得られた石油樹
脂の軟化点は88.5℃，臭素価は0.2gBr₂/100g,含酸素率
は0.1重量％以下であった。

参考例３参考例１と同一装置を用い、キシレン留分240gを原料に
用いて参考例１と同一条件下で、反応及び触媒除去・水
洗をした後、常圧換算450℃以下の軽質分を減圧蒸留で
除去したところ、目的とする芳香族系石油樹脂98.2gが
得られた。得られた石油樹脂の軟化点は92.0℃，臭素価
は0.2gBr₂/100g,含酸素率は、0.1重量％以下であった。

参考例４従来の芳香族系石油樹脂の代表例として、市販のC₉系石
油樹脂（120グレード）を選んだ。軟化点は122.0℃，臭
素価は28.0gBr₂/100g,含酸素率は2.0重量％であった。

この樹脂の熱安定性及び耐候性については第１表に示
す。

参考例５同じく市販のC₉系石油樹脂（100グレード）を選んだ。
軟化点は96.5℃，臭素価は31gBr₂/100g,含酸素率は1.2
重量％であった。

この樹脂の熱安定性及び耐候性については第１表に示
す。

実施例１〜9,比較例１〜６本発明に係るアルキッド樹脂系塗料組成物の塗膜形成性
能を評価するため、参考例１〜５と各種アルキッド樹脂
からなるアルキッド樹脂系塗料につき塗膜性能評価試験
を行った。

評価は、参考例１〜５とアルキッド樹脂、およびドライ
ヤーの所定量を混合し、JISK−5400の方法に準拠して乾
燥時間，硬度，密着性，屈曲テスト，耐水性，耐酸性，
耐アルカリ性，耐塩水性を実施した。また耐候性につい
ては、ガラス板上の塗膜をサンシャインウェザオメータ
ーによってブラックパネル温度63℃，湿度60％，スプレ
ーサイクル18分間/2時間の条件下で100時間の照耐時間
の劣化促進試験を実施し、外観の変化を観察した。

以下、アルキッド樹脂としてトール油変性アルキッド樹
脂（油長63％）を用いた試験結果を第２表に、アマニ油
変性アルキッド樹脂（油長50％）を用いた試験結果を第
３表に、アマニ油変性アルキッド樹脂（油長65％）を用
いた試験結果を第４表に示す。

（発明の効果）本発明にかゝるアルキッド樹脂系塗料組成物は、従来の
C₉系石油樹脂を用いたものと比べ、より優れた柔軟性
（屈曲性），耐水性を示し、耐候性に関しては格段に優
れた性能を有するものである。

更に、本発明に使用する芳香族系石油樹脂は、各種溶剤
への溶解性および各種樹脂との相溶性に優れるため、ア
ルキッド樹脂系塗料のみならず、他の塗料、例えば油性
塗料などの塗膜形成要素樹脂として用いても、従来のC₉
系樹脂に比べ充分な改善効果が期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族環がメチレン基を介して結合した形
の重合物であって、その臭素価が1.0以下であり酸素含
有量が1.0重量％以下である芳香族系石油樹脂を必須成
分とするアルキッド樹脂系塗料組成物。
【請求項２】アルキッド樹脂が中油アルキッド樹脂また
は長油アルキッド樹脂である特許請求の範囲第１項記載
のアルキッド樹脂系塗料組成物。
【請求項３】芳香族系石油樹脂が芳香族化合物または芳
香族化合物を主成分とする留分とホルムアルデヒドを酸
触媒の存在下で反応させて得られる重合物である特許請
求の範囲第１項記載のアルキッド樹脂系塗料組成物。