JPS596216B2 - 耐熱性の優れた延伸成形容器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性の優れた延伸成形容器の製造方法に関
し、より詳細には、延伸成形熱可塑性樹脂容器を本発明
に記述される条件下で熱処理を施すことにより耐熱性、
特に高温での寸法安定性、の優れた延伸成形容器を製造
する方法に関する。

熱可塑性樹脂を比較的低い温度、すなわち該樹脂の融点
あるいは軟化点以下あるいは直上で延伸を施すと高分子
鎖あるいは結晶の配向効果により剛性の増加、機械的強
度の向上、耐ガスバリヤー性の改良、透明性の改良など
の事実が生じる事が広く知られている。かゝる延伸加工
は具体的には２軸延伸フィルム、フィラメント、延伸テ
ープ、２軸延伸ブローボルト、延伸成形カップなどに広
く利用されている。中空体の狭口・広口プラスチック容
器の分野では、例えば特公昭３８−８５８３号公報に記
述される方法で成形される二軸延伸ブロー塩化ビニリデ
ン系樹脂ボトルはすぐれた耐ガスバリヤー性を有する事
からかつてケチヤツプ用ボトルとして広く使用されてい
た。

次に、例えば特公昭３８−１６２４５号公報、特開昭４
６−３４９２号公報などに記述される原理・方法・装置
で成形される二軸延伸ブローポリプロピレンボトルは秀
れた透明性・剛性・機械的強度を有することから米国で
はポリ塩化ビニルボトルの代替品としてシヤンプー類の
内容品に対するボトルとして広く用いられており、日本
では一部ガラス代替品として、医薬品、例えばリンゲル
液ボトルとして使用されている。

又Ｋｕｎｓｔｓｔｏ−ｆｆｅＢｄ、６５．１９７５、Ｈ
、１０６６６Ｐに記述される比較的低温での固相圧成形
ポリプロピレン広口カップもポリ塩化ビニールカップ代
替品として注目されつつある。更に米国特許第３７３３
３０９号明細書に記述される二軸延伸ブロー、ポリエチ
レンテレフタレートボトルは米国で炭酸飲料用ボトルと
じて既に販売されてい企。更に特開昭４８−３２１６４
号公報に記述される原理・方法で成形される多層二軸延
伸ブローボトルは秀れた透明性・剛性・機械的強度ばか
りでなく、酸素等の気体の透過度が小さく内容品保持能
にも秀れている。上述の如き、結晶性熱可塑性樹脂の結
晶融点（Ｔｍ）以下の温度乃至は非結晶性熱可塑性樹脂
の軟化点温度（Ｔｓ）の周辺の温度といつたような比較
的低い温度で容器を成形する延伸成形は、通常の溶融成
契約いは熱成形に比べて透明性、剛性、機械的強度或い
は耐気体透過性に優れている。

本発明はか＼る延伸成形容器に、優れた耐熱性、特に高
温での寸法安定性やガスバリヤー性等を付与するための
製造方法を提供することを目的とし、本発明によれば、
配向性熱可塑性樹脂を主体とする少なくとも一個の層を
有する延イ（代）戊形容器を、該容器の外面と実質上一
致する内面を備えた型の空洞内に保持すると共に、前記
容器の内部に流体を充填して、前記容器が外部の型と内
部の流体とで拘束し、ここで前記型を、容器の未配向部
に対応する第一の通路と容器の配向部に対応する第二の
通路とを有するものとし、前記拘束条件下で第一の通路
に冷却媒体を導入すると共に第二の通路に加熱媒体を導
入して、前記配向性熱可塑性樹脂の延伸成形後の融点（
Ｔｍ）乃至は軟化点温賦Ｔｓ）よりも低い温度で容器の
配向部を熱処理し、次いで引続きこの拘束条件下に型の
第二の通路に冷却媒体を導入して前記容器を冷却するこ
とを特徴とする耐熱性の優れた延伸成形容器の製造方法
が提供される。公知の二軸延伸ブロー・ポリエチレンテ
レフタレートボトルは、比較的ガスバリヤー性に秀れ、
剛性・透明性に著しく秀れてはいるが、６０℃乃至７０
℃の雰囲気中に３乃至５分間放置した場合空積収縮率に
して１〜３（：ｆ）、全高収縮率にして０．４〜０．８
％、胴径収縮率にして０．７〜１．２０Ｉ）の熱収縮率
を示し、８０゜Ｃ雰囲気中１分間放置した場合は、実用
上使用出来ぬ程度変形を来たし、またガスバリヤー性の
実質上の低下を来たす等、内容品の熱充填を行うソース
などには使用出来ぬし、８０℃以上の温度での内容品充
填後の殺菌処理には耐えられぬ。

又、前述の二軸延伸ブローポリプロピレンボトルは或い
は固相圧成形ポリプロピレンカツプは、１２０℃と比較
的高い温度でのレトルト処理に耐えられるが、更に高温
でのレトルト処理の必要性が内容品の品質を向上させる
意味で要求される。本発明によれば、延伸成形容器に前
述した特定の条件下での熱処理を行うことにより、延伸
成形容器の前述した優れた特性を実質上そのま＼保持し
ながら、熱間充填時や殺菌処理時における収縮やバリヤ
ー性の低下を防止し、前記延伸成形容器に優れた耐熱性
を賦与することが可能となる。

本明細書において、延伸成形容器とは、高結晶性熱可塑
性樹脂の場合は融点（Ｔｍ）以下室温以上の温度、そし
て非晶性あるいは低結晶性熱可塑性樹脂の場合は軟化点
温度（Ｔｓ）周辺といつたような比較的低い温度にてブ
ロー（中空）成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、絞
り（Ｄｒａｗ）成形、絞り・しごき成形、バルジ成形、
インパクト成形法等により容器を成形することによつて
、熱可塑性樹脂の分子の配向効果を利用することにより
通常の溶融成形、あるいは熱成形に比べ透明性、剛性、
機械的強度或いは耐気体透過性に優れた容器を意味する
。本明細書において、融点（ＭｅｌｔｉｎｇＰＯｉｎｔ
）とは、例えばＬｅＯＭａｎｄｅｌｋｅｒｎ著６ＣＲＹ
ＳＴ一ＡＬＬＩＺＡＴＩＯＮＯＦＰＯＬＹＭＥＲＳ′”
（ＭｃＧｒ一Ａｗ−ＨｉｌｌＢＯＯｋＣＯｍｐａｎｙ発
行１９６４年）に記載されているように、結晶性或いは
半結晶性高分子の結晶相が融解する熱力学的第一次転位
点と定義され、通常示差熱分析法、比熱一温度曲線法、
偏光顕微鏡法、Ｘ線回折法、赤外吸収スペクトル法など
の方法で容易に求めることが出来る。

更に本明細書において、軟化点温度（ＳＯｆｔｎｉｎｇ
ＰＯｉｎｔＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）とは、例えば日本
物理学会編゛高分子の物理゛（朝倉書店発行、昭和３８
年）に記載される熱力学的第二次転位点であるガラス転
位温度に対応し、高分子が実質的に軟化する温度で、比
熱（或いは比容）一温度曲線法、示差熱分析法、工業試
験法的にはＡＳＴＭＤ６４８５６、ＡＳＴＭＤｌ５２５
−５８ＴｓＡＳＴＭＤ５６９−４８法などで容易に求め
ることが出来る。一般に、熱可塑性樹脂の上述の融点、
軟化点は測定方法による相違もあるが、金属物質、無機
物質、有機低分子物質とは異なり融解挙動、軟化挙動が
鋭くないために融点及び軟化点温度に若干巾がある場合
がある。

しかしながら、測定法の相違による融点及び軟化点の相
違、そして融点及び軟化点の温度巾の存在によつて、本
発明の要旨は厳密に制約を受けるものではなく、本明細
書中の前述した熱処理温度とは容器の実用性を著しく損
わずに、後に更に詳細に述べる本発明の効果を提供する
温度を意味するものと解されるべきである。更に本明細
書において、配向性熱可塑性樹脂としては、前述の延伸
成形可能で且つ分子配向効果を有するそれ自体公知の下
記に示す熱可塑性樹脂を挙げることができる：式中、Ｒ
は水素原子又は炭素数４以上のアルキル基である。

のオレフイン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−
１、ベンゼン−１、４−メチルベンゼン−１等の単独重
合体、共重合体或いはこれらオレフインと他のエチレン
系不飽和単量体、例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル等の少量、一般にオレフイン当り０．０５乃至１０重
量％との共重合体或いは更にこれらのポリマーブレンド
を意味する。

これらのオレフイン重合体或いは共重合体としては、結
晶性ポリプロピレン及びエチレン−プロピレン共重合体
が透明性や機械的性質の点で最も好適であるが、他に重
要な順に高密度ポリエチレン、ポリ−４−メチルベンゼ
ン−１、中密度ポリエチレンを挙げることができる。エ
チレン−プロピレン共重合体としてはエチレン０．５乃
至１５モル％及びプロピレン８５乃至９５．５モル％か
らなる結晶性共重合体が特に有用である。式中、Ｒは脂
肪族ジオキシ化合物残基、芳香環を含む脂肪族ジオキシ
化合物残基或いは芳香族ジオキシ化合物残基である。

で表わされる反復単位から成るポリカーボネート、例え
ばビスフエノール一Ａとホスゲンとの反応で得られるポ
リージオキシジフエニル２，２−プロパンカーボネート
が実用上代表的である。

又は 式中Ｒは炭素数２乃至６のアルキレン基、Ｒ′は炭素数
２乃至２４のアルキレン基又はアリーレン基である。

で表わされる反復単位から成るポリエステル。

例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバテ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソ
フタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレートで、
実用上ポリエチレンテレフタレート或いはポリエチレン
テレフタレート／イソフタレート共重合体が最も好適で
ある。式中、Ｒは水素原子又は塩素原子である の反復単位で表わされるポリ塩化ビニル（Ｒが水素原子
の場合及びポリ塩化ビニリデン（Ｒが塩素原子の場合）
で、両樹脂は一般には例えば、それ自体公知の可塑剤、
充填剤、熱安定剤、光安定剤等の添加剤を含むコンパウ
ンドとして使用することができる。

又、ポリ塩化ビニリデンは塩化ビニル又はアクリロニト
リルなどと共重合させたものが実用上使用される。η
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル或いはそれら
の混合物の如きニトリル基含有エチレン系不飽和単量体
を重合体全体の４０乃至９７モル％、好ましくは６０乃
至８６モル％含有し、共重合成分として、ブタジエン、
イソプレン等の共役ジエン系炭化水素；メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート等のエチレン系不飽和カル
ボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエー
テル；スチレン、ビニルトルエン等のモノビニル芳香族
炭化水素等の単量体を、１種或いは２種以上の組み合せ
で残余の量含有する所謂高二トリル系樹脂。

（ＶＩスチレン単量体を重合体全体の３０重量％以上含
有し、共重合体成分としてブタジエン、イソプレン等の
共役ジエン系炭化水素；アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル或いはそれらの混合物の如きニトリル基含有
エチレン系不飽和単量体；メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸エステ
ルを１種或いは２種以上の組み合わせで残余の量含有す
る共重合体囚、或いは前記共重合体とポリスチレンのポ
リマーブレンドでポリスチレンを少くとも３０重量％含
有するポリスチレン系ポリマーブレンド［Ｆ］）で、例
えばポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＭＢＳ樹脂、及びこれらのブレンド物。

式中、Ｒは水素原子又ほメチル基を表わし、Ｒ′は水素
原子又は炭素数が４以下のアルキル基であるで表わされ
るアクリル酸及びそのエステル又はメタクリル酸及びそ
のエステルの単量体からの重合体。

実用上最も好ましい例としてはポリメチルメタクリレー
ト（ＰＭＭＡ）である。（ＶｌｌＤオキシメチレン基（
−ＣＨ２Ｏ−）の単独重合体であるポリオキシメチレン
（ポリホルムアルデヒド）及びエチレンオキサイド等と
の共重合体であるアセタールコポリマー。

を意味する。

上述の配向性熱可塑性樹脂には前述した延伸成形性を損
わない範囲で相互に混合しても良く、又、それ自体公知
の顔料、可塑剤、充填剤、安定剤、滑剤等の所謂添加剤
を配合することも出来る。

更に配向性熱可塑性樹脂には、グラスフアイバ、炭素繊
維等を配合したＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｒｅ−ＩｎｆＯｒｃ
ｅｄｐｌａｓｔｉｃ）としても使用することが出来る。
延伸成形容器における配向性樹脂層の配向の程度は、前
記容器の最薄肉部分において、二次元配向度係数（１，
ｍ）のうち少なくとも一方が０．０５以上、特に０．１
以上であるようなものであれ′ｆよい。

ここで、二次元配向度係数は、例えば西島安則；高分子
、ＶＯｌ［５、眉１７５、ページ８６８（高分子学会発
行、１９６６年）に述べられているように、ケイ光性分
子の光学的異方性を利用し、熱可塑性樹脂である高分子
の固体変形に伴う分子配向あるいは溶液や溶融体での流
動時の分子配向の配向度、配向形式を定性的、定量的に
求める方法から得られ、今上記報文の内容に従い本発明
中の延伸成形容器の壁面内二次元配向を考えると二次元
配向度は次式：上式において１７（ｄは試料である熱可
塑性樹脂系から発するケイ光の偏光成分強度を表し、９
は入射偏光の振動方向と測光偏光方向が平行であること
を示し、ωは上記偏光の振動方向に対する試料の回転角
を示す。

Ｋは試料分子軸と励起ケイ光の振動方向が平行である時
の最大励起確率、φは分子ケイ光収縮を示す。２は最終
成形容器壁面内任意の一方向へ分子が配向している場合
、ｍはｌと直角方向へ分子が配向している割合、ｎは面
内無配向の割合を示し、ｌ＋ｍ＋ｎ−１である。

で定量的に表わすことが出来る。

上述の配向性熱可塑性樹脂を延伸後、熱処理（熱固定）
する先行技術としては、例えば米国特許第２８２３４２
１号明細書に記載される如く、ポリエチレンテレフタレ
ートの二軸延伸フイルムを一定の寸法を保つた状態のま
＼１５０℃乃至２５０℃の温度範囲内で熱固定すること
により耐熱性の優れたフイルムを製造する方法がある。

このような熱可塑性樹脂の延伸フイルムを延伸後に熱固
定することは現在広く工業的に用いられている方法であ
る。しかしかくの如き、延伸フイルムの熱固定の概念を
延伸成形ボトル又はカツプ状容器に適用することは実用
上困難である。本発明によれば、延伸成形後の容器を、
金型と容器内に充填される流体とで拘束し、この拘束条
件下で容器未配向部を冷却しつつ容器配向部を金型の加
熱により熱処理すると共に、この拘束条件下で引続き金
型の冷却により冷却処理することで、寸法精度の良好な
延伸成形容器を製造し、更に延伸成形容器の耐熱性を向
上させて、この容器を熱間充填や加熱殺菌用途に供する
ことを可能にしたものである。

本発明による処理は、添付図面第１図及び第２図に示す
装置を用いて好適に実施される。

一例として、フエノール／テトラクロロエタンの重量比
が５０／５０の混合溶媒中で３０℃における固有粘度が
０．１０１／９のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ
）の内容積１０２２ＣＣ１重量３５．６ｆ！の二軸延伸
ブロー成形ボトルを第１図の亜鉛合金鋳物金型２ではさ
み、さらにＯ−リング４を備えた口部シール３でおさえ
る。

バルブ３のコツクを開け、７ｋｇ／ｄの圧縮空気を流入
しバルブＶ３を閉じる。次いで、容器の未配向部、即ち
ｔ首部及び底部に対応する型部分に設けられた第一の通
路、即ち冷却水路８，９に冷却水を流す。バルブ１，Ｖ
４を開け１０ｋｇ／ｄの水蒸気（１７９℃）を容器の配
向部、即ち胴部に対応する型部分に設けられた第二の流
路６−７，６′−７′に３分間流入し続け熱処理を行う
。バルブＶ１を閉じ、バルブ２を開け、液化炭酸ガスを
、金型２及びボトル１が室温に冷える迄流路６−７，６
′−７′に流入し続ける。バルブＶ３を開け、金型２を
開け、ボルト１を取り出す。以上の操作により二軸延伸
ブローＰＥＴボトルを１７９℃の温度で、ボトル形状を
変化させることなく熱処理（熱固定）を行つたことにな
る。以上の操作は、複数個の金型をターンテーブル上に
取りつけ、二軸延伸プローステーシヨンよりボトルを連
続的に受け取り、圧縮空気の流入、加圧水蒸気の流入、
液化炭酸ガスの流入、圧縮空気の排出、ボトルの取り出
しを連続的に行うことも，可能である。しかも、本願発
明においては、冷却水路８，９に冷却水を通すことによ
り、未延伸の首部及び底部が熱処理時に加熱されるのが
防止され、これにより誼部及び底部の結晶化による白化
も確実に防止されることになる。一般に熱可塑性樹脂の
融点、或いは軟化点温度は延伸することにより、延伸前
の融点、或いは軟化点温度よりかなり高くなることが知
られている。

例えば、アイソタクテイクホモポリプロピレンの二軸延
伸ブローボトルは、ボトルの各部分によつて異なるが平
均的に見て融点が約５乃至１０℃、通常の溶融成形ボト
ルに比べて上昇し、且つ二軸延伸ブローボトルの融点の
温度巾は溶融成形ボトルの融点の温度巾に比べて非常に
小さい。このことはアイソタクテイクポリプロピレンの
二軸延伸ブローボトルは、通常の溶融成形ボトルに比べ
て高い温度で熱処理することが可能である。かくの如き
、配向性熱可塑性樹脂を延伸することにより、その配向
性熱可塑性樹脂の融点或いは軟化点が延伸前に比べて上
昇することにより、延伸成形容器は通常の溶融成形容器
よりも高い温度で熱処理することが可能になる．熱処理
温度と延伸成形容器の耐熱性は、配向性熱可塑性樹脂の
分子の配向効果を損わぬ範囲内の温度で出来るだけ高い
温度で熱処理すれば、延伸容器の耐熱性はそれだけ上昇
する。

本発明においては、金型と内部流体とで成形容器を拘束
することで、高温の熱処理が可能となり、しかもこの拘
束条件下で引続き冷却処理を行うことで、容器の寸法精
度を高め、しかも容器の取出しも容易に行われる。本発
明に使用される延伸成形容器は配向性熱可塑性樹脂一単
独の単層容器である必要はなく、最終成形容器の用途、
物性に応じて多層容器であることが出来る。

延伸成形容器が多層容器である場合、配向性熱可塑性樹
脂層以外の層を構成する熱可塑性樹脂の融点或いは軟化
点が、熱処理温度より高い必要はなく、例えば容器の内
層、外層が配向性熱可塑性樹脂で配向性熱可塑性樹脂層
以外の層、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合
体ナイロン類等のバリヤー性樹脂層等が配向性熱可塑性
樹脂にサンドイツチされた構成を有する延伸成形容器を
熱処理する際、熱処理温度が配向性熱可塑性樹脂層以外
の層を構成する熱可塑性樹脂の融点或いは軟化点よりも
高く、配向性熱可塑樹脂層以外の層が熱処理により溶融
状態になつたとしてもそれによつて本発明によつて製造
される最終成形容器の機能が実用上損なわれなければ良
い。熱処理温度は、前述の如く配向性熱可塑性樹脂の延
伸成形後の融点乃至は軟化点温度よりも低い温度であれ
ば良いが、例えばポリエチレンテレフタレートの１３０
℃付近に存在する冷結晶化温度などのような配向効果を
損う温度は避けるべきである。本発明によれば、金型内
に熱媒体を通して熱処理を行うことにより、加熱気体を
容器杓に供給して熱処理する場合にして、高束度でｐ加
熱が可能となる。

例えば低い速度で加熱を行えば配向効果を損う恐れがあ
るが、本発明によれば、かかる恐れも解消される。又、
加熱時間は、配向性熱可塑性樹脂の種類、容器の平均厚
みそして加熱温度等によつて異るが、配向効果を損わず
、且つ熱処理後の容器の性能に従つて決定されるべきで
ある。例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートボ
トルの場合熱処理により密度は上昇するが、熱処理前の
ボトルの胴部（すなわち、分子の配向度が最も大きい部
分と考えられる）の密度は１．３４５乃至１．３７５９
／ｄ（２００Ｃ）であるのに対して熱処理後のボトルの
胴部の密度は１．４０９／ｄ以下となるように熱処理時
間は決められることが、ボトルの機械的強度及び透明性
の点から重要である。更に本発明によれば、金型内に冷
媒を通して熱処理容器の冷却を強制的にしかも拘束下に
行うことにより、高速度での冷却が可能となり、低い速
度で冷却を行う場合の配向効果の損失を防止でき、また
高い寸法精度で金型から取出すことが可能となる。本発
明を次の例で説明する。

実施例 １ フエノール／テトラクロロエタンの重量比が５０／５０
の混合溶媒中で３０℃における固有粘度が０．１０１／
９のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の内容積１
０２２ＣＣ１重量３５．６９二軸延伸ブロー成形ボトル
を第１図の亜鉛合金鋳物金型２ではさみ、さらにＯ−リ
ング４を備えた口部シール３でおさえる。

バルブＶ３のコツクを開け７ｋｇ／Ｃｄの圧縮空気を流
入しバルブＶ３を閉じる。次いで、冷却水路８，９に冷
却水を流す。バルブ１，４を開け１０ｋｇ／Ｃｄの水蒸
気（１７９℃）を３分間流入し続ける。バルブ１を閉じ
、バルブ２を開け、液化炭酸ガスを金型２及びボトル１
が室温に冷える迄流入し続ける。バルブＶ３を開け金型
２を開け、ボトル１を取り出す。上記の熱処理を施した
二軸延伸ブローポリエチレンテレフタレートボトルをＨ
ＴＰＥＴＢ．熱処理を施さないボトルをＰＥＴＢ．そし
て−上記の熱処理とは異なり、無拘束の状態すなわち、
ボトルをそのま′＞１７９℃オーブン中に２分間入れて
熱処理を施したボトルをＦＨＴＰＥＴＢとする。上記３
種類のボトルを１００℃水の沸騰水中に１０分間つけて
内容積量の変化を２０℃の水を使つた置換法で測定した
。

又、ボトル胴部中心の密度を、ｎ−ヘプタン−四塩化炭
素混合液密度勾配管（２０℃）で測定した。その結果を
第一表に示す。第一表より明らかなように、熱処理を施
さぬＰＥＴＢは１００℃沸騰水により大変形をしボトル
として使用出来ず、又無拘束下で熱処理を施したボトル
ＦＨＴＰＥＴＢは熱処理時に白化及び大変形をする。

一方本発明の趣旨に従うＨＴＰＥＴＢの耐熱性は非常に
優れていることが分る。比較例 １ 実施例１において熱処理二軸延伸ブローポリエチレンテ
レフタレートボトルを成形する際、バルブ１，４を開け
、１０ｋ９／ｄの水蒸気（１７９℃）を３分間流入して
金型を加熱して型内のボトルを拘束下で加熱後、金型を
液化炭酸ガスで冷却する操作を行なわないでボトルを金
型より取出した。

取り出し操作は金型を開き１ｍ下の水平面に自由落下及
びボトルのネツク部を機械的に把持して水平面に静置し
た。

取出し後のボトルの温度が高いため、自由落下の場合胴
下部に著しい変形が発生した。

水平面に静置した場合は、ボトルが完全に室温まで冷却
されるのに約３０分か＼り、金型より取出した直後のボ
トル寸法に比べて室温まで放冷されたボトルの寸法は約
２乃至３％低下し、その収縮率は円周方向に対して均一
ではなく、局部的収縮現象が見られた。実施例 ２ ２０℃における密度が０．９０９／ｄ１昇温速度１０℃
Ｃ／Ｍｉｎの示差熱分析法による融点が１５９℃のアイ
タクテイクポリプロピレンの内容積３２３ＣＣ１重量２
１．０９の二軸延伸ブローボトル（ＰＰＢ）を、型寸法
がブロー成形時の金型と同一で且つ第１図と同じように
冷却水路及び水蒸気と液化炭酸ガス通過路を有する金型
ではさみ、ボトル内部に約５ｋｇ／Ｃｄの圧縮空気を吹
き込んだ後、４．５ｋＶｄ（ゲージ圧）の水蒸気で金型
を加熱し（１５５℃）５約１５分間保つた後液化炭酸ガ
スでボトルが室温に冷えるまで冷却し、金型よりボトル
を取り出す。

この熱処理を施した二軸延伸ブローポリプロピレンボト
ルをＨＴＰＰＢとする。更に、上記と異なり、二軸延伸
ブローポリプロピレンボトルを無拘束の状態、すなわち
そのま＼１５５℃オーブン中に１５分間入れて熱処理を
施したボトルをＦＨＴＰＰＢとする。これら３種類のボ
トルを１４０℃に設定されたオーブン中に入れ、内容積
の変化を実施例１と同様の方法で測定し結果を第二表に
示す。

第二表より明らかなように本発明の趣旨に従うＨＴＰＰ
Ｂボトルの耐熱性が非常に優れていることが分る。

実施例 ３ 米国ボルグワーナ一社製サイコパツク８９３０の二軸延
伸ブローボトル（ＡＮＢ）及びオクチル錫系安定剤を含
むポリ塩化ビニルコンパウンドの二軸延伸ブローボトル
（ＰＶＣＢ）を、実施例１及び２の拘束熱処理の方法と
同様な手段により８０℃で約１０分間熱処理を施したボ
トルをそれぞれＨＴＡＮＢ，ＨＴＰＶＣＢとする。

更に実施例１及び２と同様に、無拘束熱処理のボトルを
それぞれＦＨＴＡＮＢ，ＦＨＴＰＶＣＢとする。これら
６種類のボトルを７８℃オーブン中に約５分間保持して
取り出し内容積収縮率を実施例１と同様な方法で測定し
結果を第三表に示す。第三表より明らかなように、本発
明のホ旨に従うＨＴＡＮＢ及びＨＴＰＶＣＢの耐熱性が
非常に優れていることが分る。

実施例 ４ 示差熱分析法によるガラス転位温度が１４９℃のビスフ
エノール一Ａポリカーボネイト（ＰＣ）の１５０エでの
二軸延伸ブローボトル（内容積３２０ＣＣ１重量２８９
；ＰＣＢ）を１４８℃で実施例１に記載される方法と同
様な方法で拘束熱処理したボトルをＨＴＰＣＢｌ無拘束
の条件下で同一の温度で熱処理したボトルをＦＨＴＰＣ
Ｂとする。

示差熱分析法によるガラス転位温度が７２℃のハイイン
パクトポリスチレン（ＰＳ）の７３℃での固相圧成形カ
ツプ（内容積、３００ＣＣ１重量６．０９、ＰＳＣ）を
７０積で実施例１に記載される方法と実質的に同様な方
法で拘束熱処理したカツプをＨＴＰＳＣｌ無拘束の条件
下で同一の温度で熱処理したカツプをＦＨＴＰＳＣとす
る。上記３種類の二軸延伸ブローポリカーボネートボト
ルを１３０℃オーブン中に約３分間保持して取り出した
後の内容積収縮率及び上記３種類の固相圧成形ポリスチ
レンカツプを６５℃のオーブン中に３分間に保持し、取
り出した後の内容積収縮率を実施例１と同様な方法で測
定し、その結果を第四表に示す。

竺ＲＴｒｌ生 第四表より明らかなように本発明の趣旨に従うＨＴＰＣ
Ｂ及びＨＴＰＳＣの耐熱性が非常に優れていることが分
る。

実施例 ５ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートの二軸
延伸ブローボトル（ＰＥＴＢ）と全く同じ機何学的形状
及び重量を有するダイレクトブロー（溶融押出ブロー、
ＰＥＴＤ）をそれぞれ６０゜Ｃ、８０℃、１５０℃で実
施例１及び第１図に示される方法で拘束熱処理を行つた
。

熱処理前の２種類のボトル及び熱処理を施した６種類の
ボトルについて前述の二次元配向度係数（１，ｍおよび
ｎ）及び７５℃オーブン中に１０分間保持した場合の熱
収縮率を実施例１に記載される方法で測定した。その結
果を第五表に示す。第五表より明らかなように本発明の
効果は、二軸延伸ブローボトルに対してはあるが、通常
のダイレクトブローボトルには効果はないことが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱処理方法に好適に使用できる装置の
一部断面側面配置図であり、第２図は第１図の装置の線
−における断面図である。 １・・・・・・ＰＥＴボトル、２・・・・・・金型、３
・・・・・・口部シール、４・・・・・・０−リング、
５・・・・・・圧縮空気穴、６，６′・・・・・・水蒸
気、液化炭酸ガス流入路、７，７′・・・・・・水蒸気
、液化炭酸ガス流出路、８，８′・・・・・・冷却水路
、９，ｑ・・・・・・冷却水路、Ｖｌ，２，Ｖ３・・・
・・・バルブ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 配向性熱可塑性樹脂を主体とする少なくとも一個の
   層を有する延伸成形容器を、該容器の外面と実質上一致
   する内面を備えた型の空洞内に保持すると共に、前記容
   器の内部に流体を充填して、前記容器が外部の型と内部
   の流体とで拘束し、ここで前記型を、容器の未配向部に
   対応する第一の通路と容器の配向部に対応する第二の通
   路とを有するものとし、前記拘束条件下で第一の通路に
   冷却媒体を導入すると共に第二の通路に加熱媒体を導入
   して、前記配向性熱可塑性樹脂の延伸成形後の融点（Ｔ
   ｍ）乃至は軟化点温度（Ｔｓ）よりも低い温度で容器の
   配向部を熱処理し、次いで引続きこの拘束条件下に型の
   第二の通路に冷却媒体を導入して前記容器を冷却するこ
   とを特徴とする耐熱性の優れた延伸成形容器の製造法。