JPH0324934A - 飲料用ポリエステル製容器の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、飲料用ポリエステル製容器の製法に関するも
ので、より詳細には経時収縮が小さく且つ耐圧強度等の
機械的強度に優れた延伸ブロー成形容器の製法に関する
． （従来の技術） ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の如き熱可塑性
ポリエステルの二軸延伸ブロー成形容器は、優れた透明
性や表面光沢を有すると共に、びんに必要な耐衝撃性、
剛性、ガスバリャー性を６有しており、各種飲料等のび
ん詰容器として広く利用されている。

一般に、延伸ブロー成形ＰＥＴ容器の製造に際しては、
ＰＥＴ樹脂を射出成形して実質上非品質の有底プリフォ
ームを製造し、この有底プリフォームを延伸温度に予備
加熱した後、これを割金型で保持して延伸ロッドにより
軸方向に引弓長延伸すると共に、流体吹込みにより周方
向に膨張延伸させる。プリフォームの予備加熱は，マン
ドレル等によりプリフォームを支持し、プリフォームの
外面側から赤外線を照射することにより一般に行われて
いるが、この場合には、プリフォームの外面側が内面側
よりも高温となり、これを防止するためには、著しく長
い加熱時間をかけて均一な加熱を行うか、或いは内外面
の温度差を均一化するための格別の均一化領域を設ける
ことが必要となる。

このような欠点を防止するために、プリフォームを内面
側と外面側とから加熱して、温度を均一化すると共に加
熱時間を短縮することも既に知られており、例えば特公
昭６２−４２８５２号公報には、プリフォームの内部に
挿入されるコアシャフトの外周に，遠赤外線によって発
熱する保濡材層を設けることによって、プリフォームを
内部より加熱することが記載されている。また、特開昭
６２−７７９　１　９号公報には、バリソン内部に挿入
する棒状ヒーターの端部に径大部を設けることにより，
パリソン加熱に適合した複写強度分布が得られるように
することが記載されている６更に、特開昭６　１　−　
１　６３８２８号公報には、プリフォームを加熱炉で外
部から加熱すると共に、プリフォーム内に挿入したヒー
トパイプにより内部から加熱することが記載されている
。

（発明が解決しようとする問題点） 上記先行技術に示された、プリフォームを外面側と内面
側との両方から加熱する方式では、プリフォームの内外
面の温度を均一化し且つ加熱時間を短縮するという目的
に対しては十分に満足し得るものではあるが、この方法
で実際に形成される延伸ブロー成形容器は、経時収縮性
は良好であるものの、クリープが大きくなり、耐圧強度
がかなり低下するという欠点が認められる。

従って、本発明の目的は、小さい経時収縮性と大きな耐
圧強度との組合せ特性を有するポリエステル製延伸ブロ
ー成形容器の製法を提供するにある． 本発明の他の目的は、プリフォームの予備加熱に必要な
時間を著しく短縮し得ると共に全体としての生産性を著
しく高めることが可能なボリエスエチル製延伸ブロー成
形容器の製法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、飲料、特に、炭酸飲料充填の
用途に有利に適用し得るポリエステル製延伸ブロー成形
容器の製法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、熱可塑性ポリエステルから成るプリフ
ォームを、内面温度（Ｔ１）及び外面温度（Ｔ０）が式 Ｔ１≧　８５℃　　　　　　・・・（１１Ｔｏ≦１０５
℃　　　　　　−１２１ 且つ ｌＯ℃≧Ｔｏ−Ｔ＋＞Ｏ℃　−１３１ を満足するように加熱し、加熱プリフォームを中空金型
内で、周方向の延伸速度が３５０％／秒以上となり且つ
式 式中、Ｄ１はプリフォーム内面の面積延伸比、Ｄｏはプ
リフォーム外面の面積延伸比である、 で定義される延伸偏倚率（Ｄ）が２０乃至４０％となる
ように軸方向引張延伸と周方向膨張延伸とを行うことを
特徴とするポリエステル製容器の製法が提供される。

本発明においては、熱可塑性ポリエステルから成るプリ
フォームを内部ヒーターと外部ヒーターとにより加熱す
ることが好ましい。

（作　用） 本発明においては、熱可塑性ポリエステルのプリフォー
ムを内部ヒーターと外部ヒーターとにより両面側から加
熱するが、この際、前記式（１１　、（２）及び（３）
が同時に満足されるように、外面温度（Ｔ．）が内面温
度（Ｔ１）より一定範囲だけ高くなるように加熱するこ
とが第一の特徴である。先ず，内面温度（Ｔ　，　）を
式ｆｌ）を満足するように定めているのは、Ｔ１が８５
℃を下廻ると最終容器にマイクロクラックが発生し、透
明性が低下すると共に、容器の強度が低下するためであ
る。一方、外面温度（Ｔ　ｏ）を式（２）を満足するよ
うに定めているのはＴ。が１０５℃を越えると、予備加
熱時或いはその後の延伸成形操作時にポリエステルの熱
結晶化が生じ、透明性が損なわれると共に、分子配向の
緩和が生じて延伸による強度の向上が望めなくなる。次
に、外面潟度及び内面温度間に前記式（３）の温度差を
設けるのは、次に行われる延伸成形操作にも関連して経
時収縮性と耐圧強度とが共に最大となるようなバランス
をとるためである。

従来、プラスチックのプリフォームの延伸プロ成形では
、内面側の延伸比率が外面側のそれに比して大きいこと
から、両者の分子配向の程度を一様なものとするために
、プリフォームの内表面の温度（Ｔ１）を外表面の温度
（Ｔ　．　）よりも高くなるような温度勾配を与えるの
が一般的である（例えば特開昭４９−１０３９５６号公
報第４頁左下欄及び特開昭５８−１６７１２７号公報第
５頁右上ｌｍ）。

これに対して、本発明では、かかる一般的常識とは逆に
、外面温度（Ｔｏ）が内面温度（Ｔ１）よりも高くなる
温度勾配をプリフォームに与えるのである。これは本発
明で採用する延伸ブロー成形条件ではプリフォーム内面
側で内部発熱があり、歪を緩和させながら、適度の分子
配向と結晶化とを与えることが可能になるのである。

外面温度（Ｔｏ）が内面温度（Ｔ１）と等しいか、或い
はこれよりも低い場合には、延伸ブロー成形時の内部発
熱の影響により、内面側樹脂の分子配向が過度に緩和さ
れて、クリープが大となり、耐圧強度が著しく低下する
。

一方、Ｔｏ−Ｔ．の値が１０℃を越えると、延伸成形時
の発熱にかかわらず、内面側樹脂の残留歪が大となって
、経時収縮が大となる。本発明において、Ｔｏ−Ｔ，の
値はＯ乃至１０℃の範囲にあるのが好ましい。

次に、本発明においては、周方向の延伸速度が３５０％
／抄以上、特に４５０％／秒以上となり、且つ前記式（
４）で定義される延伸偏倚率（Ｄ）が２０乃至４０％、
特に２５乃至３５％となるように軸方向引張延伸と周方
向膨張延伸とを行うことが第二の特徴である。

一般に、熱可塑性ポリエステルの延伸速度と内部摩擦及
び結晶化による発恕（内部発熱）との間には、延伸速度
がある点を越えると内部発熱による芹渇が急激に大きく
なる傾向がある。本発明において、延伸速度を上記範囲
に定めているのは、この範囲で内部発熱による温度上昇
が顕著であり，一般にｌＯ〜３０℃にも達することによ
る。

前記式｛４｝で定義される延伸偏倚率（Ｄ）とは、一定
のプリフォームとこれから形成される容２３とについて
、プリフ才−ム内面の面積延伸比（倍）と外面の面積延
伸比（倍）との差を、内面面積延伸比でノーマライズし
た百分率であり、般にゼロより大で１００よりも小さい
値をとる。

この延伸偏倚率（Ｄ）は、内面側樹脂の内部発熱と共に
内面側樹脂の分子配向にも関係があり、このＤの値が大
きいほど内部発熱が大で、分子配向の程度も高くなるが
、内部発熱が大きくなると配向の緩和も同時に進行する
ことから、経時収縮性と耐圧強度とに関して一定の最適
範囲がある。

すなわち、延伸偏倚率（Ｄ１）が上記範囲より小さい場
合には，内面側樹脂の緩和が不十分で結晶化度も向上し
ないことから、経時収縮性が大となる傾向があり、一方
上記範囲よりも大きい場合には、内面側樹脂の緩和が大
きくなりすぎて、容器の耐圧強度が十分に得られない傾
向にある。

本発明においては、得られる延伸ブロー成形容器が下記
式を満足するような配向性と結晶性を有するように延伸
ブロー成形することも重要である。

すなわち、得られる延伸ブロー成形容器の胴部外面側の
厚み方向屈折率（ｎｏ）．及び胴部内面側の厚み方向屈
折率（ｎ１）が、 １．５００≧ｎ，≧１．４９２　　　　−・・（５）０
．０２ロ　≧ｎｏｎ＋　　≧０．０１０−＋６）を満足
し、また，胴部外面側の結晶化度（Ｘ０）及び胴部内面
側の結晶化度（Ｘ１）が、３５％≧Ｘ，≧２０％　　　
　−１７）３％≧Ｘ　＋−ｘｏ＞ｏ％　　　−（８１を
満足するように延伸ブロー成形することが重要である。

本明細書において、厚み方向屈折率とは、光源としてＮ
ａＤ，！、屈折計としてアッへの屈折計及び偏光板を使
用し、試料面に平行に光を入射させ、偏光板の偏光方向
を厚み方向として測定される値を意味し、厚み方向屈折
率が大きいほど、試料の面方向（軸方向及び周方向）配
向度が小さいこと、及び逆に厚み方向屈折率が小さいほ
ど、試料の面方向配向度が大きいことを意味する。

内面側屈折率ｎ１が式（５）の上限値を越えて大きい場
合には、容器胴部の面内配向の程度が小さく、容器の強
度の点で十分でない．また内面側屈折率ｎ＋が式（５）
の下限値をそれぞれ越えて大きい場合には、容器胴部の
残留歪が大となり、経時変形が大きくなる傾向がある。

式（６）における外面側屈折率と内面側屈折率の差（ｎ
ｏ−ｎ＋）は、内面側樹脂の配向の緩和の程度と密接に
関連していることがわかった。従来のプリフォーム外面
加熱方式のプリフォームから形成される容器では．ｎＯ
−ｎ＋の値は０．　０２０を太き《越えて、一般的に０
．　０３０乃至０．　０６０の値であり、このような容
器では、内面側の残留歪が大きく、３体積％以上にも達
する経時収縮を生じる。一方、内面側を高温とするプリ
フォーム内面・外面加熱方式のプリフォームから形成さ
れる容２ｘでｎ。−ｎ＋の値は０．０１０よりも小さく
、一般に０．　００５乃至ｏ．　ｏｏｏの値であり、こ
のような容器では、内面側の配向緩和が大きすぎて、そ
の耐圧強度は前者の３／４以下に低下する。本発明にお
いては、ｎｏｎ＋の値を上記範囲とすることにより、内
面側樹脂の配向緩和の程度を、経時収縮を３体積％以下
に抑制しながら、しかも１６Ｋｇ／ｃｍ”以上にも達す
る耐圧強度を得ることが可能となるものである。

本明細書における結晶化度（Ｘ）は、密度勾配管を用い
る密度の測定値から式 式中、ρ：試料の密度ｆｇ／ｃｍ’） ρ．：非品質密度（　ＰＥＴ＝　１．３５５ｇ／ｃｍ３
）ρＣ：結晶質密度（　ＰＥＴ＝　１．４５５ｇ／ｃｍ
３）で算出される値である。

内面側樹脂の結晶化度ｘ１は、容器の耐圧強度等に密接
に関連する。すなわち、Ｘ１が式（７）の上限値を越え
て大きくなる場合、及びその下限値を越えて小さくなる
場合、式（７）を満足する場合に比して耐圧強度が低下
する。これは前者の場合には非品質配同部の緩和が大き
すぎるためであり、またクリープを阻止するに十分な程
に結晶が発達していないためと思われる。更に球晶が生
成する程に高い結晶化度を有する場合には、落下等に対
する耐衝撃性も低下する。

内面側樹脂の結晶化度ｘｌは外面側樹脂の結晶化度Ｘ。

よりも高く、しかも前記式（８）を満足するものでなけ
ればならない。炭酸飲料容器等の内圧容２３において、
クリープ防止に没立つのは内面ＩＩＩ　ｔｌ脂であるが
、本発明によれば内面側樹脂の結晶化度を一定の範囲で
高めておくことにより、耐圧性を高めることができる。

Ｘ，−Ｘｏの値は０乃至３％の範囲にあるのが望ましい
． （允明の好適態様） 本発明において、熱可塑性ポリエステルとしては、エチ
レンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性ポリエス
テル、例えばＰＥＴやグリコール成分としてヘキサヒド
ロキシリレングリコール等の他のグリコール類の少量を
含有せしめ或いは二塩基酸成分としてイソフタル酸やヘ
キサヒドロテレフタル酸等の他の二塩基酸成分の少量を
含有せしめた所謂改質ＰＥＴ等が使用される。これらの
ポリエステルは，単独でも或いはナイロン類、ポリカー
ボネート或いはポリアリレート等の他の樹脂とのブレン
ド物の形でち使用し得る．用いる熱可塑性ポリエステル
の固有粘度が０．６７ｄｌ／ｇ以上であり、且つジエチ
レングリコール単位の含有量が２．０重量％以下の範囲
内にあることが望ましい。

延伸ブロー成形に使用する有底プリフォームは、それ自
体公知の任意の手法、例えば射出成形法、バイブ押出成
形法等の製造される。前者の方法では、溶融ポリエステ
ルを射出し，最終容器に対応する口頚部を備えた有底プ
リフォームを非品質の状態で製造する．後者の方法はエ
チレンービニルアルコール共重合体等のガスバリャー性
中間樹脂層を備えた有底プリフォームの製造に有利な方
法であり、押出された非品質バイブを切断し、一端部に
圧縮成形で口頚部を形成されると共に，他端部を閉じて
有底プリフォームとする．高温下での蓋との係合，密封
状態を良好に維持するために、容器口頚部となる部分の
みを予め熱結晶化させておくことができる．勿論、この
熱結晶化は以後の任意の段階で行うこともできる。

プリフォームの予備加熱は、任意の加熱機構を用いて行
うことができ、例えば内部ヒーターとしては，特開昭６
３−３０６０２３号公報記載のものを使用でき、外部ヒ
ーターとしては、赤外線ヒ一夕一等を用いることができ
る。

プリフォームの延伸ブロー成形は、前述した制限を除け
ばそれ自体公知の条件で行うことができる。プリフォー
ムに吹込む熱風の温度がブリフ才ム温度（Ｔ）よりｔｌ
Ｏ℃以上高い温度であることが望ましく、また軸方向の
延伸倍率は、１．３乃至３．５倍、特に１．５乃至３倍
とし、周方向の延伸倍率は胴部で２乃至５．５倍、特に
３乃至５倍とするのがよい。

（発明の効果） 本允明によれば、プリフォームの内外面に特定の温度勾
配を与えると共に、延伸ブロー成形時に生じる内部発熱
を巧みに且つ有効に利用することにより、経時収縮性が
小さくしかも耐圧強度の大きいポリエステル製延伸ブロ
ー成形容器を製造することが可能となった．また、この
方法によれば，プリフォームの加熱時間が短くてすみ、
しかも高速での延伸ブロー成形が可能となることから、
容器の生産性を著しく向上させることが可能となった。

（実施例） 本発明を以下の実施例で説明する。各計価項口は以下の
方法により測定した。

■　プリフォーム温度 ブリフ才−ムの高さ方向中央部の内面側と外面側に熱雷
対をはりつけて、温度測定を行い、加熱されたプリフォ
ームが中空金型に入る直前の温度を、内外面のプリフォ
ーム温度とした。

■　ブローによる円周方向延伸速度 金型内面のボトル胴，中央・部付近に、温度センサーを
張り付け、ブロー開始時より温度上昇が起こり始めるま
での時間を測定した。この特間をΔｔ、プリフォームの
平均半径をｒ、ボトルの中心線から温度センサー装着位
置迄の距離をＲとすると、円周方向延伸速度は次式で表
わされる。

■　結晶化度 ボトル壁面を厚さ方向で約１７３ずつにカッターで剥ぎ
、ボトル外面側と内面側の片をサンプルとした。

ｎ−へブタン一四塩化炭素系密度勾配管（株式会社、池
田理化）を作成し、２０℃の条件下でサンプルの密度を
求めた。これより、以下の式に従い、結晶化度を算出し
た． 結晶化度 式中、ρ：測定密度（ｇ／ｃｍ３） ρ．：非品質密度（　ＰＥＴ＝１．３５５ｇ／ｃｍ’）
ρＣ：結晶質密度（　ＰＥＴ　＝　１．４５５ｇ／ｃｍ
３）■　屈折率 光源としてＮａＤｌｉ、屈折計としてアッへの屈折計及
び偏光板を使用し，Ｒ．　Ｊ．　ＳＡＭＵＥＬＳ（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｎ＋ｅｒ
　Ｓｃｉｅｎｃｅ　．　Ｖｏｌ．２６．　１３８３　［
１９８１１）の方法により，ボトルより切り出したサン
プルの内外面の厚さ方向の屈折率ｎ＋．ｎｏを測定した
。

■　バースト強度 ボトルに水を入れ、圧力を加えてゆく、破裂したときの
圧力を測定した。

■　収縮率 ボトル外面に歪ゲージ（株式会社、共和電業）をボトル
周方向及び軸方向に張り付けた後、６０℃オーブンに１
時間入れ、取り出して放冷ｌＯ分後の収縮率を静歪測定
器にて測定した。

尚、評価ボトルは成形後、３０℃、８０％Ｒ１４の雰囲
気下で一日保管したものである。また、屈折率、結晶化
度、収縮率の測定位置はボトルの高さの約３／４のとこ
ろとした。

実施例ｌ 射出成形されたポリエチレンテレフタレートプリフォー
ム（重量４９ｇ）を、内側及び外側から加熱後、二軸延
伸ブローし、内容ｆｉｌｌ．５　ｆｆの第１図に示され
た形状のボトル（胴部平均肉厚３００μｍ）を作成した
。使用したプリフォームの延伸偏１市率（Ｄ）は３２．
３％であり、円周方向延伸速度は、前述の方法にて測定
したところ、４５０％／秒であった。内部ヒーターと外
部ヒーターを調節してプリフォームの内外温度を変化さ
せて得たボトルの内外の厚さ方向屈折率及び結晶化度の
値を表１に示す。

ａにおいては、プリフォーム内面側の温度Ｔ，が低過ぎ
たため、過延伸によりマイクロクラックが発生し、薄く
パール色となり透明性が低下してしまった。このためバ
ースト強度ち小さい値を示した。

条件ｂでは，外側の厚さ方向屈折率ｎ。が大きいことか
ら、配向は小さいといえるのに、外側結晶化度は大きな
値を示している。これは外側プリフォームが高温であっ
たために、結晶化は進行したけれども分子配向はむしろ
高温過ぎたために緩和が著しかった、ということを意味
する。強度は分子配向に依存するので、この外測の緩和
によって影響され、小さい値となったのである．ｄにお
いては、内面測の温度の方が高くなっているが，これは
、周方向の延伸倍率が内面側の方が外面側よりも大きい
ことから，一般的には適当な温度勾配として考えられて
いるが，本成形条件のように，延伸速度が非常に速い場
合には延伸により材料が内部発熱を起こし、延伸直後に
は相当高温化するため、延伸倍率の高い内面側において
は、更に高温化することが予想される。その結果、結晶
化の促進と分子配向の緩和が起こり、特に後者が必要以
上に大きくなり、耐経時収縮性としては良好な方向であ
るが、強度は低下することになる。これに対し、Ｃやｅ
は，内面温度が自己発熱により高温化することを見込ん
で、内側延伸倍率のほうが外側のそれより大きいにもか
かわらず、外面のプリフォーム温度よりち若干低温とし
ている。そうして得られたボトルは、内面則の方が外面
側より厚さ方向屈折率が小さく、すなわち配向しており
、結晶化度も高いという状態を保ちつつも、非常に接近
した値を示している。つまり、周方向延伸倍率が内外で
非常に青なるにもかかわらず、同じような状態下にある
ということは、適切な延伸が行われたわけであり、強度
を見てみると、他に比較して大きな値を示していること
から、最大限に延伸の効果がでているといえる。

実施例２ 実施例ｌのａとｅのボトルについて、６０゜Ｃオプン中
にｌ［Ｉ７間入れたことにより起こった収縮率の測定結
果を表２に示す。

表２ 以上より、ｅの製法で得たボトルは、耐収縮性にも優れ
ていることがわかる。

比較例１ 実施例ｌで使用したプリフォームと同様なプリフォーム
を用い、ブロー圧を小さくしてボトル成形を行った。各
測定値を表３に示す。プリフォーム温度は外面１０２℃
、内面９９℃であった。

これより、延伸速度が遅いと、収縮率が大きくなること
が理解できる。延伸速度が遅いと、延伸による内部発熱
はほとんど起こらなくなることから自己発熱高温化によ
る分子配向の緩和が望めない。そのため、残留歪が大き
くなり、収縮率が大きくなったわけである。

比較例２ プリフォームの加熱を外部ヒーターのみで行ったボトル
についての各測定値を表４に示す。外部加熱のみを用い
た場合では、プリフォームの内外温度を本特許請求の範
囲で規定した範囲に調節するのは困難であった．そのた
め、内外のブリフ才ム温度と延伸倍率の関係が不適当と
なり、ｇではバースト強度と耐収縮性が、ｈではバース
ト強度が実施例と比べて悪い値を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例ｌにより作成されたボトルの形状を示
す図である。 特 許 出 願 人 上 野 博 手 続 ネｍ 正 書 （自発） 平成 ３年１２月

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）熱可塑性ポリエステルから成るプリフォームを、
   内面温度（Ｔ＿１）及び外面温度（Ｔ＿０）が式 Ｔ＿１≧８５℃ Ｔ＿０≦１０５℃ 且つ １０℃≧Ｔ＿０−Ｔ＿１＞０℃ を満足するように加熱し、 加熱プリフォームを中空金型内で、周方向の延伸速度が
   ３５０％／秒以上となり且つ式 Ｄ＝（Ｄ＿１−Ｄ＿０）／Ｄ＿１×１００ 式中、Ｄ＿１はプリフォーム内面の面積延 伸比、Ｄ＿０はプリフォーム外面の面積延 伸比である、 で定義される延伸偏倚率（Ｄ）が２０乃至４０％となる
   ように軸方向引張延伸と周方向膨張延伸とを行うことを
   特徴とするポリエステル製容器の製法。 （２）前記プリフォームの加熱を内部ヒーターと外部ヒ
   ーターとにより両面側から加熱することを特徴とする請
   求項１記載の製法。 （３）ＮａＤ線を用いて測定した胴部外面側の厚み方向
   屈折率（ｎ＿０）、及び胴部内面側の厚み方向屈折率（
   ｎ＿１）が、 １．５００≧ｎ＿１≧１．４９２ ０．０２０≧ｎ＿０−ｎ＿１≧０．０１０ となるように延伸することを特徴とする請求項１記載の
   製法。 （４）密度法により測定した胴部外面側の結晶化度（Ｘ
   ＿０）及び胴部内面側の結晶化度（Ｘ＿１）が、 ３５％≧Ｘ＿１≧２０％ ３％≧Ｘ＿１−Ｘ＿０＞０％ となるように延伸することを特徴とする請求項１記載の
   製法。