JPS5961831A - 浮き彫り構造体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応性ガス雰囲気において放射線および光崩
解性高分子よりなる薄膜に放射線または光を照射したと
き、被照射部分と雰囲気カスとの反応により被照射部分
がガス化することを利用した、乾式の浮き彫り構造体の
製造方法に関する。

集積度の高い半導体素子、集積回路等の製造方法におい
て重要と目される、Ｘ線、電子線（ＥＢ）リソグラフィ
ーにおいては、用いられる放射線崩解性高分子に対する
要求特性として、 （１）感度の高いこと； （１１）解像性が良いこと； （ｉＮ　）耐ドライエツチング性にすぐれていること； 等が挙げられる。また、近年、工程合理化等の観点から
、湿式溶剤を用いない現像方式が盛んに検刑されており
、レジストにドライ現像性が要求されている。しかし、
ドライ現像に対する照射部と非照射部のコントラストは
一般に小さいという欠点を有するのが現状である。そこ
で、例えばポリマーマ）　ＩＪソックス中昇華性のケイ
素化合物をブレンドし、放射線照射部では、ケイ素化合
物がポリマーと結合することにより不揮発性となること
を利用したドライ現像用ネガ型電子線レジストがある（
第３回フォトホリマーコンファレンス講演要旨集　」９
８２、ｐ、９６）。この場合、露光後減圧下に加熱する
ことにより、非露光部中のケイ素化合物を昇華除去し、
酸素プラズマにより現像することを特色としている。露
光部においては、残存ケイ素と酸素との反応により、速
やかに酸素プラズマに耐性のある膜が生成し、エツチン
グが停止し、その結果非露光部とのコントラストが得ら
れるというものである。しかし、この例では、ドライ現
像前に加熱昇華処理をする必要があり、パターンの熱変
形等の欠点があった。

本発明の目的は、露光・ドライ現像を同時に行ない得る
、高感度・高解像度のポジ型放射線レジストおよびフォ
トレジストにより浮き彫り構造体を製造する方法を提供
することにある。

上記の目的の本発明の浮き彫り構造体を製造する方法の
特徴とするところは、基板上に、放射線および光崩解性
高分子材料からなる薄膜を形成し、放射線および光照射
部分と化学反応することにより放射線または光照射部分
のガス化を促進するような気体雰囲気において、この高
分子薄膜の所望部分に放射線または光を照射することに
より、現像処理を施すことなしに、基板上の前記の放射
線または光を照射した部分を分解飛散させて照射されな
かった部分を浮き彫りにすることにある。

本発明は、半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集積回
路等の製造に必要な微細パターン形成に好適な放射線お
よび遠紫外光に対して高い感応性を有するケイ素系のポ
ジ型放射線および光感応性有機高分子材料を用いるにあ
たり、露光雰囲気として反応性のハロゲン系のガスを導
入して、露光による分解生成物の再結合を防ぐとともに
、露光部分を効率よく分解させ、望ましくは完全にガス
化させることを特色とするドライリソグラフィープロセ
スに関するものである。

半導体素子、集積回路等の電子デバイスの製作工程は、
例えばシリコン単結晶ウェハなどにスピンコーティング
によりフォトレジスト層を形成させ、その」二に所望の
パターンを持つマスクを重ねて、露光、現像、リンスな
どを行ない画像形成後、エツチングにより数μｍ幅の線
形成や窓あけを行なっている。」ユ記微細加工技術にお
いて、製品の精度は、使用されるレジストの性能（解像
力、光感度、基板との接着性、耐エツチング性等）に大
部分が左右される。いま、ポジ型レジストの場合に限定
して考えると、その放射線あるいは光に対する感度の低
いことが第１の欠点であり、実用化の妨げとなっていた
。例えば、遠紫外線、Ｘ線および電子線に対するポジ型
レジストであるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は
、露光部分てポリマーの主鎖切断に基づく分子量低下を
きたし非露光部分との溶解性の差を利用することにより
現像されるのであるが、分子量の差に基づく溶解性の差
を十分に得るためには、多量の放射線照射量を必要とし
、これがレジストの感度を低下させる最大の要因であっ
た。

また、上記の種々の電子デバイスの製造工程では数回の
リソグラフィープロセスが使用されるのが普通である。

例えば１回のフォトリソグラフィ一工程は、レジスト塗
布、乾燥、露光、現像の各操作を必要とし、通常の湿式
現像では数十分を要する。

これらの作業時間を短縮するために、迅速かつ溶剤をほ
とんど使用しない露光・現像プロセスが強く望まれてい
た。

本発明は、」１記のような従来技術の欠点をなくし、少
ない放射線量で、しかも、特に現像工程を用いることな
く、高精度の浮き彫り構造体を製造する方法である。

」１記の目的を達成するために、本発明者等は、放射線
感応性を有すると思われる有機高分子材料および現像方
法を種々検討した。その結果、２　Ｒ４ 結合を有する有機ケイ素ポリマー（さらに詳細には後述
する）からなる薄膜を基板上に形成し、減圧下に四フッ
化炭素またはフシオンガス雰囲気にてこれら高分子薄膜
の所望部分に放射線を照射すると、はとんど現像工程を
用いることなしに浮き彫り構造体を製造できることを見
出すに至った。

すなわち、本発明の方法では、放射線照射により被照射
部分に発生した活性種が再結合することなく雰囲気ガス
と反応して飛散するため、特別に現像工程を施すことな
く微細パターンの形成が出来るわけである。

さらに、ケイ素系ポリマーを用いたために現われた特色
として、酸素プラズマによるドライ現像を行なうと、レ
ジストの非露光部分にケイ素と酸素との反応に基づく酸
素プラズマ耐性膜が生成することが挙げられる。この特
色は、Ａｔ等の金属基板を用いた場合の、酸素プラズマ
によるエツチング工程において極めて有用と考えられる
。

次に本発明で使用する材料について説明する。

本発明で使用される、放射線および光崩解性高分子材料
としては、一般式 （ここに：ｎは１から５までの整数を表わし；Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４は１価の有機基：Ｒ′は２価の有機基を
表わす） で表わされる繰り返し単位を主成分とする重合体が使用
される。

前記の一般式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は１価の有機
基であり、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキ
ル基、フェニル基などのアリール基が挙げられ、Ｒ，、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが同一の有機基であっても良
く、あるいは異なる有機基であっても良い。

前記の一般式中、Ｒ′は２価の有機基で、具体的には （Ａ）芳香環構造のみからなる２価の有機基；（Ｂ）芳
香環構造と鎖式構造を有する２価の有機基； （Ｃ）アルキレン基；あるいは （Ｄ）へテロ原子を含む２価の有機基；などが挙げられ
る （Ａ）としては、例えば、（防、づ、（）（防れ； ＣＨ２−ｏ−ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２−ｏ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−ナトが挙げられ； （Ｃ）としては、−ＣＨ２０Ｈ２−１−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−などが挙げられ； （Ｄ）としては、−０−０−１−ｏ−８Ｏ２−＠−１−
０−０−０−１−ｏ−＠−ｏ−１−ｏ−＠−ｏ−ｏ−１
−ｏ−ｏ−ｓｏ２−ｏ−ｏ−１−〇−ｏ−Ｏ−ｏ−〇−
１−ｏ合ｓ（防ｏ−などが挙げられる。

なお、上記した有機基に含まれる芳香環に）＼ロゲン原
子、アルキル基などを一つ以」二置換したものを使用し
てもさしつかえない。例えば、しＬ 」１記のような放射線および光崩解性有機高分子材料は
放射線および光照射によって効率よ（Ｓｉ−８ｉ結合が
切断し、被照射部分の分子量が低下するわけであるが、
雰囲気が四フッ化炭素やフレオンである場合には、被照
射部分に発生した活性種がこれらのガスと反応して揮発
性の物質に変化するため、照射に伴って同時に膜減りを
起こす。すなわち、露光と現像が同時に進行するのが特
色である。

本発明で使用する材料の合成法としては、次に示す種々
の手法が可能である。

（イ）分子中に一８ｉ　（Ｓｉ　汁結合（ただし、ｎは
１〜５までの整数を表わす）を有し、両末端にＳｉ　−
Ｃ１結合を有するジクロルシラン化合物と両末端にＭｇ
Ｘ基（ただし、ＸはＣ１あるいはＢｒを表わす）を有す
るグリニヤール試薬とを重縮合させる方法。

（ロ）分子中に一８ｉ−（−８ｉ袷結合（ただし、ｎは
１〜５までの整数を表わす）を有し、分子末端の一方に
５ｉ−Ｃｔ基を、他方にリチウム原子を有する化合物を
縮重合させる方法。

（ハ）分子中に一８ｉ　（Ｓｉ％結合（ただし、ｎは１
〜５までの整数を表わす）を有し、両末端にＳｉ　−Ｃ
ｔ結合を有するジクロルシラン化合物と両末端にＬ１原
子を有するジリチウム化合物とを縮合重合させる方法。

（ニ）分子中に一８ｉ　（−８ｉ−）−結合（ただし、
ｎは１〜５までの整数を表わす）を有し、両末端にアニ
リノ基を有する化合物、すなわち合物と芳香族ジオール
とを重縮合させる方法。

本発明の放射線および光崩解性有機高分子材料を半導体
素子等のパターンを形成するために使用する場合には、
例えば、トルエン、四塩化炭素等の通常の有機溶媒に前
記した重合体を溶解させたものが使用される。上記した
重合体溶液（レジスト溶液）を素子基板にスピンコーテ
ィングし、適当な温度条件でプリベークする。次に、四
フッ化炭素またはフレオンを導入した５〜］ＱｍｍＨｇ
の減圧状態にあるチャンバー内で、所望のパターンに放
射線または光を照射する。照射後、酸素プラズマ処理を
行なうことにより、ポジティブなレジストパターンが得
られる。

以下において本発明を具体的合成例および実施例を用い
て、さらに詳細に説明する。

合成例　」 撹拌器、冷却器、滴下ロートを付した５００　ｍＡの三
つロフラスコにフェニルジメチルシリルクロライド７５
ｇとテトラヒドロフラン１００　ｍｔを加えて撹拌し、
窒素気流下で滴下ロートよりフェニルジメチルシリルリ
チウム５８ｇのテトラヒドロフラン溶液約ＩＱＱｍｔを
約３時間で滴下した。滴下後、撹拌を続けながら、更に
約３時間還流した。還流後、ゆっ（りと水２００　ｍｌ
を添加し、デカンテーションにより有機層を分離し、水
で２回洗浄し、無水硫酸す）　ＩＪウムを添加して乾燥
した。乾燥剤を分離後、テトラヒドロフランを留去し、
減圧蒸溜により１，２−ジフェニルテトラメチルジシラ
ン（沸点：１３０℃　１２ｍｍＨｇ）　８０ｇを得た。

次に、撹拌器、冷却器、滴下ロートを付した５００ｍ１
の三つロフラスコに塩化アルミニウム１６ｇを含むベン
ゼン約ｉｏｏ　ｍｔを入れ撹拌し、塩化アンモニウムと
硫酸により発生させたＨＣＡガスを」１記溶液に吹き込
みながら、先に合成した１、２−ジフェニルテトラメチ
ルジシラン５４ｇのテトラヒドロフラン溶液約１００ｍ
Ａを約３時間で滴下した。滴下後、撹拌を続けながら、
更に約４時間還流し、続いて、溶媒を留去し、減圧蒸溜
により１，２−７クロルテトラメチルジシラン（沸点、
５０℃／２０ｍｍ　Ｈｇ　）　２２　ｇを得た。

合成例　２ 撹拌器、冷却器、ゴムキャップを付した２００　ｍｌの
三つロフラスコに、窒素気流下でＰ−ンブロムベンゼン
４．７ｇとテトラヒドロフラン５Ｑ　ｍｌを入れ、撹拌
し、ドライアイス−エタノール冷媒で冷却した。充分冷
却した後、１．５５　Ｍ−ｎ−ブチルリチウムのｎ−へ
キサン溶液２６　ｍＡを添加し、約３時間撹拌を続け、
徐々に室温に戻した。反応液を採取し、水を添加し、ガ
スクロマトグラフィーにより生成物をチェックした所、
Ｐ−ジブロムベンゼンおよびブロムベンゼンによるピー
クが検出されず、ベンゼンによるピークのみが認められ
たことから、Ｐ−ジリチウムベンゼンが得られたことを
確認した。

つづいて、上記三つロフラスコを再びドライアイス−エ
タノール冷媒で冷却し、合成例］で得た１、２−ジクロ
ルテトラメチルジシラン３．７ｇを添加し、約２時間撹
拌を続け、徐々に室温に戻した。

更に撹拌を続けながら」−記フラスコをマントルヒータ
で加熱し、約１時間還流した。還流後、溶媒を留去し、
反応物をベンゼン約ＩＱｍＡに溶解させた。つづいて、
上記ベンゼン溶液をメタノール約５ＱＱ　ｍＡに注ぎ、 を表わす）なる組成のポリマの白色粉末を得た。

合成例　３ 撹拌器、冷却器、滴下ロートを付した２００　ｍｌの三
つロフラスコに、窒素気流下でマグネシウム１０ｇとテ
トラヒドロフラン５０ｍｔを入れ、撹拌し、Ｐ−ジブロ
ムベンゼン５．７ｇを約２時間で滴下した。

滴下後、更に撹拌を１時間続け、そののち、上記三つロ
フラスコをドライアイス−エタノール冷媒で冷却し、合
成例１で得た１、２−ジクロルテトラメチルジシラン３
．７ｇを添加し、約５時間撹拌を続け、徐々に室温に戻
した。更に撹拌を続けながら、約３時間還流した。還流
後、溶媒を留去し、反応物をベンゼン約１０ｍｔに溶解
させた。つづいて、上記ベンゼン溶液をメタノール約５
００　ｍ７に注ぎ、 を表わす）なる組成のポリマの白色粉末を得た。

合成例２に示した手順と同様にして、下記に示すポリマ
ー（合成例４．５．６．７．８．９．１０、および１１
）を合成した。

合成例　４ 合成例　５ 合成例　６ 合成例　７ 合成例　８ 合成例　９ 合成例　１０ 合成例　１１ 合成例　１２ マグネチックスターラー、冷却器、滴下ロー１・を付し
た５００　ｍＡ三つロフラスコにベンゼン（１］。

ｍｌ　）およびアニリン（１］９．３ｇ）を入れて室温
て分しく撹拌しながら、合成例１で得られた１、２−ジ
クロルテトラメチルジシラン（５２，３ｇ）とベンゼン
（５０ｍｔ）の混合溶液を１時間で滴下した後、２時間
還流させてそのまま冷却し一夜放置した。析出沈殿（ア
ニリン塩酸塩）を濾別し、ベンゼンおよび未反応のアニ
リンの大部分を常圧で留去した後、残流を減圧蒸溜する
ことにより１，２−ビス（アニリノ）テトラメチルジシ
ラン（沸点：１４６〜１４６．５℃１０．５　ｍｍ　Ｈ
ｇ　）　３２．８　ｇを得た。

合成例　１３ 合成例１２で得られた１、２−ビス（アニリノ）テトラ
メチルジシラン３．３９　ｇ　（１１，２ｍｍｏ７　）
とビスフェノールＡ　２．５７　ｇ　（１１，２ｍｍｏ
／、　）を内径３０ｍｍ　（７）枝打重合管に入れ、窒
素気流下、マグネチックスクーラーで撹拌しつつ１１０
℃で４５分間反応させた。

次いで、ロータリーポンプで枝管から吸引することによ
り、生成するアニリンを留去しなから重縮合を続けた。

反応条件としては、２００　℃；　１　ｍｍＨｇで２時
間、次いで２５０〜３００℃；　ｌ　ｍｍＨｇで３．５
時間。

反応物をトルエンに溶解し、大量のｎ−ヘキサンに撹拌
しながら滴下し、白色固体として、ｎは重合度を表わす
）なる組成のポリマーを得た。

合成例１３に示した手順と同様にして、下記に示すポリ
マー（合成例１４．１５．１６、および１７）を合成し
た。

合成例　１４ 合成例　１５ 合成例　１６ 合成例　１７ 以下、実施例につき述べる。

実施例　１ 合成例３で得たポリマー、 ３００００　）を四塩化炭素に溶解させ１０重量％溶液
として、１０００　ｒｐｍでスピンコーティングしてシ
リコンウェハ」−に０．８μｍ厚のポリマ塗膜を形成し
た。

次いで１２０℃、３０分間プリベークし、これを２〜ｌ
ＱｍｍＨｇの四フッ化炭素雰囲気下で回転水冷式モリブ
デン対陰極（加速電圧：１０ｋＶ）からの軟Ｘ線を照射
した。この条件で、照射部分のレジストが気化して、は
とんど除去され、それ以上族滅りが認められなくなった
点を照射終了点として、最小照射量を求めた所、１３ｍ
Ｊ／ｃｍ２であった。（残膜率が零となるためには、四
塩化炭素−イソプロピルアルコール（容積比、３０　：
　７０）混合溶媒に５秒間浸漬すれば十分であった。） ちなみに、上記と全く同様のポリマー塗膜を通常の照射
雰囲気、すなわちＨｅガス中で照射したものを四塩化炭
素−イソプロピルアルコール（容積比、３０　：　７０
）混合溶媒で１分間浸漬したのち、イソプロピルアルコ
ールでリン；するという湿式現像で処理した場合、残膜
率が零となる最小照射量は４０ｍＪ／ｃｍ２であった。

すなわち、照射雰囲気を四フッ化炭素に変えることによ
り実質的な感度を約３倍向上させるとともにプロセスを
完全ドライ化に大きく近づけたことを意味する。

実施例１と同様にして、ただし、合成例５〜ＩＩ。

および１３〜１７で得たポリマーの塗膜をシリコンウェ
ハ上に約１μｍ厚に形成させ、放射線感応性を測定し、
雰囲気の効果を比較した。

それらの、各実施例番号に対する各合成側番号と、測定
結果を第１表に示す。第１表から分かるように、いずれ
においても四フッ化炭素雰囲気による感度向」二が認め
られる。

以」二の実施例におけるような、反応性ガス雰囲気によ
る照射部分レジストの気化促進および感度の向」二は、
光照射の場合にも同様に認められるので、その実施例を
下記に示す。

実施例　１４ 合成例１３で得たポリマー、 分子量：　２００００　）を四塩化炭素に溶解させ、］
Ｏ重量重量液溶して、実施例１と全（同様にしてポリマ
ー塗膜を形成し、２〜］ＱｍｍＨｇの四フッ化炭素雰囲
気下で石英マスクを通して５００　Ｗ　：　Ｘｅ　−Ｈ
ｇランプ（露光強度：　２５４ｎｍにおいて１２　ｍＷ
／ｃｍ２）を照射した。Ｘ線照射の場合と同様に、膜減
りが止まった点で照射終了とし、最小照射量を求めると
、６０ｍＪ／ｃｍ２であった。（なお、残膜率が零とな
るたメニハ、四塩化炭素−イソプロビルアルコール（容
積比　３０　：　７０）混合溶媒に、１０秒間浸漬すれ
ば十分であった。） 」１記と全く同じ照射量を空気雰囲気下で与えた場合、
実施例１と全く同様の湿式現像条件で、残膜率が零とな
る最小照射量は１３０　ｍＪ／ｃｍ２てあった。

すなわち、光照射においても四フッ化炭素雰囲気による
照射部分のレジストの気化促進および感度向上が認めら
れた。

以上の説明から明らかなように、本発明による放射線お
よび光崩解性材料プロセスをレジストプロセスとして使
用すれば、感度、解像性および耐薬品性の優れたポジ形
Ｘ線レジストおよびフォトレジストとして使用できる。

しかも、露光と同時に被照射部分の分解、ガス化、膜減
りが進行するので、現像工程が大幅に省略されるのみな
らず、溶液現像と比べて、生成するパターンの精度が極
めて高いことが特色で、本発明の方法は、サブミクロン
のパターン精度を要求する超集積回路、ＳＡＷ素子等の
製造に実用できるものである。

代理人弁理士　中村純之助

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 け）基板上に、放射線および光崩解性高分子材料からな
   る薄膜を形成し、放射線および光照射部分と化学反応す
   ることにより放射線または光照射部分のガス化を促進す
   るような気体雰囲気において、この高分子薄膜の所望部
   分に放射線または光を照射することにより、現像処理を
   施すことなしに、基板上の前記の放射線または光を照射
   した部分を分解飛散させて照射されなかった部分を浮き
   彫りにすることを特徴とする浮き彫り構造体を製造する
   方法。 ｉ２）　ｎｉ７記の放射線および光崩解性高分子利料は
   、一般式： （ここに：ｎは１から５までの整数を表わし；Ｒ１、Ｒ
   ２、Ｒ３、Ｒ４は１価の有機基；Ｒ′は２価の有機基を
   表わす） で表わされる繰り返し単位からなる有機ケイ素高分子材
   料である特許請求の範囲第１項記載の浮き彫り構造体を
   製造する方法。 （３）前記の一般式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はメチ
   ル基またはフェニル基である特許請求の範囲第２項記載
   の浮き彫り構造体を製造する方法。 （４）前記の放射線または光照射部分のガス化を促進す
   るような気体雰囲気は、四フッ化炭素、フレオンガス等
   の有機フッ素ガス雰囲気である特許請求の範囲第１項乃
   至第３項のいずれにか記載の浮き彫り構造体を製造する
   方法。