JPS59548B2 - 微粉炭−油混合物用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微粉状低品位炭（亜瀝青炭以下）と、重油また
は原油とを少なくとも含有する微粉炭−油混合物の性質
を改良する薬剤に関する。

従来、石炭は発熱量当りの価格が安いという燃料にとっ
て最良の特徴を有しているにもかかわらず、輸送の困難
性と燃焼に際しての制御の困難性のため、近年その利用
率の低下は著しい。

石炭を微粉状に加工しても、かかる欠点が若干改良され
るにすぎず、発熱量の低ささ、貯蔵に要する場所がかさ
む欠点がなお残っており、燃料としては問題があった。

また、今日利用されている石炭は、瀝青炭以上の高品位
炭がほとんどで、亜瀝青炭以下、特に褐炭以下の低品位
炭は、現状において商品価値が低い。

この理由は低品位炭は通常多量の水分を含むことが多く
、特に発熱量が低いため利用しにくく、かつ、石炭の活
性度が高いため、貯蔵時や脱水のための乾燥時や、輸送
時に、突気による酸化をうけて自然発火する所にある。

したがって、低品位炭は世界的にその埋蔵量が著るしく
多く、かつ、低価格でありながら、未利用のまま死蔵さ
れているのが実情で、入手だけは比較的容易である。

エネルギー資源の少ない我が国にとって、かかる低価格
で人手容易な低品位炭の利用に関し、経済的評価に耐え
うる技術を開発することは焦眉の急を要することであり
、非常に重要でその利点は計り知れない。

一般的に、微粉炭と油とを混合した熱料は、液体燃料に
類似した流動性を有するため、石炭固有の欠点が解消さ
れ、燃料としての実用価値が高い。

しかし、微粉炭と油の単なる混合物は、油と石炭の比重
差が大きく、微粉炭粒子は沈降分離し、凝結して流動性
を失うため満足な微粉炭−油混合物は得られない。

したがって、安定性を向上する添加剤を見い出すことに
成功し、微粉炭−油混合物の実用化を可能にした。

（％願昭５１−１２５９４７、特願昭５１−１２５９４
８、特願昭５１−１２６４０６、特願昭５１−１３０２
３９等） 本発明者等はかかる微粉炭−混油合物を、特に低品位炭
に限定利用してみると １）流動性が良く、タンカー輸送やパイプラインや配管
等による流送が可能で、石炭に付随した輸送の困難性さ
燃焼制御の困難性が解消される。

２）微粉状低品位炭は油中に分散された状態になるので
、石炭が突気による酸化をうけにくくなり、自然発火の
危険性がなくなる。

３）油との混合物となるので、発熱量が高くなり利用し
やすい。

４）低品位炭を用いるので燃料の価格が安く、エネルギ
ー資源の多様化と人手の容易性が著しく向上する。

等の利点が生まれることに気づき、これはまさしく低品
位炭の経済的利用につながる道であるさ考えた。

しかしながら、石炭の品位が低下すればするほど、油中
の微粉炭粒子の沈降上凝集がおきやすく、安定な微粉状
低品位炭−油混合物を得るこさが著しく困難となる。

したがって、この場合にも低品位炭に適合して安定性を
向上させうるような特定の薬剤を見い出すことが、本燃
料の実用化を計るためのかぎとなる。

本発明者らは鋭意研究を続けた結果、本発明に係わる薬
剤を見い出すことに成功し、極少量の添加で優れた微粉
状低品位炭−油混合物の実用化を可能にした。

本発明により従来よりも３倍以上安定性が向上し、常温
においてはもちろん、高温で長期間保存しても本薬剤の
優れた働きにより微粉炭の沈降がほとんど生じず、たさ
え若干生じても、はとんど凝集しないため、ごく簡単な
攪拌のみで再流動化することができる。

もちろん、短期間（１力月以内程度）の場合は、再攪拌
の必要もない。

これにより、低価格の微粉状低品位炭−油混合物を長期
間かけタンカー輸送するこさや、タンクに貯蔵するこさ
や、パイプラインや配管を流送することも、安全裡に達
成できる。

また、本薬剤はその使用量が少ないため、経済的評価に
も充分耐えうる。

本機粉炭−油混合物に用いる石炭とは、亜瀝青炭以下の
褐炭、泥炭等の低品位炭や、産地や化学組成や含有水分
量にかかわりなく広く利用するこさができる。

かかる石炭の粉砕の仕方としては、突気中や希ガス中で
の乾式粉砕法により予め微粉炭を得る方法と、かかる低
品位炭をそのままかあるいは和砕して油中に入れ、各種
湿式粉砕機により直接粉砕する方法があり、いずれの方
法も有効である。

ただし、後者の方が自然発火しやすい低品位炭を油で被
覆して扱う時間が長くなるだけ操作上の安全性が向上し
、より好ましい。

微粉状の石炭の粒度は、燃焼性より判断して、通常平均
粒子径２００μ以下のものが好ましく、更に粒度の小さ
い１００μ以下が好適であるが、微粉炭−油混合物の安
全性等の物性に関するかぎり、更に粒度の大きいもので
も問題はない。

この微粉炭の含有量は最終混合物に対して２０〜７０％
（重量楚以下同じ）であり、７０％以上の微粉炭を含有
した場合は、粘度が著しく高くなり、流動性を失うため
好ましくなく、２０％以下の場合は微粉炭含有に伴う経
済面の利点が減少するため好ましくない。

したがって、２０〜７０％含有できるが３０〜６０％が
更に好ましい。

また、微粉炭−油混合物に用いる油とは、石油原油また
は重油（Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油）が好ましく、特にＢ
重油やＣ重油が好ましい。

また、これら油の産地はいずれでもよいが、凝固温度の
低い中東系等が扱いやすくより好適である。

原油または重油に対して、灯油、軽油等の他の石油留分
や、エチレン分解残基、クレオソート油、アントラセン
油、各種配合油等の一般に燃料さして用いられる油や、
ガソリンスタンド廃油（自動車潤渭油、洗浄油）、鉄工
所廃油（機械油、切削油、洗浄油、各種混合廃油）、一
般化学工場の有機液体等を配合した油も有効であり、予
め配合した油を用いて微粉炭−油混合物をつくっても重
油や原油で微粉炭−油混合物を作った後、他の油を混合
してもよい。

水は、石炭中に含まれる水分が、微粉炭−油混合物中に
混入したり、製造者または使用者が加える場合等がある
が、水の体積分だけ輸送費、貯蔵費、その他一般管理費
等が高くなり、更に燃焼時蒸発熱をうばい、熱損失が大
きくなるため好ましくなく、少ない方がよい。

一方、水は微粉炭−油混合物の安定性を良好にする性質
と、燃焼時排ガス中のＮＯＸとバイジンを少なくする効
果を有するため少量の混入は許される。

したがって、全水分量は９％以下、好ましくは６％以下
がよく、全く含有しない場合もなんら支障がない。

水は積極的に加える必要がないので、通常添加水分量は
３％以下にすべきであり、全く加えなくてもかまわない
。

將に低品位炭は含有水分が多い場合がしばしばで、この
水分だけで微粉炭−油混合物中の水分が９％を越える場
合は、石炭の脱水が必要である。

乾式粉砕中や後の＃Ｊ粉粒状数ｍ７ＩＬ〜数ＣＩ′ｒＬ
）石炭あるいは微粉状石炭や、湿式粉砕前の朴粒状石炭
を大気中や希ガス中で加熱脱水したり、減圧脱水すれば
、水分は容易に除去することができるけれど、自然発火
を防止せねばならない。

また、乾式粉砕後の粉炭を油中に入れた後加熱したり、
油中での湿式粉砕中や後に加熱や減圧脱水することもで
きるが、この場合、石炭が大気に直接ふれないため、加
熱脱水時における発火の心配がない。

したがって、石炭は油中で粉砕し、微粉炭−油混合物に
する過程やした後脱水する工程が最も優れている。

９％以上の水分は、燃焼面から好ましくないけれど、微
粉炭−油混合物の安定性に関するかぎりは、４０％程度
まで水分を含んでいても支障はない。

本発明に係る微粉状低品位炭−油混合物用添加剤とは、
分子量３０００〜１０万のポリエーテル、ポリエーテル
架橋物、ポリエーテル誘導体のうち、少なくともいずれ
か１種以上を必須成分として含有することを特徴として
いる。

ここに言うポリエーテル化合物とは、一般式％式％） で示しつるもので、Ｚは各種官能再を有する反応の出発
物質の残基である。

かかる出発物質に、各種アルキレンオキシド、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド等を少なくとも１種以上用いて、一般的には加圧下で
アルカリや酸等の触媒を用いて付加反応すればよい。

また、エチレンクロルヒドリンやエチレンカーボネート
も利用できる。

また、Ｒはアルキレンオキシド残基であり、ｎはアルキ
レンオキシドの付加モル数である。

一方、ｍは出発物質の活性水素基に対応する数で、活性
水素基へのアルキレンオキシド結合数である。

アルキレンオキシドは単独であっても２種以上でもよく
、その配列順序は単独のまま、ブロック共重合型、ラン
ダム共重合型のいずれでもよＧ）。

すなわち、各種アルキレンオキシドを少なくとも１種以
上含み、その分子量が３０００〜１０万のポリエーテル
であればよい。

かかるポリエーテルの出発物質さしては、活性−水素を
有する各種物質が有効で、例えばアルコール類として活
性水素１個を有するアルコール類、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イイソプロピルアルコール、
オクチルアルコール、オレイルアルコール等、活性水素
２個を有するアルコール、例えばエチレンクリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチ
レングリコール、ブタジオール、ベンタンジオール、ヘ
キサンジオール等、活性水素３個を有するアルコール、
例えばグリセリン、ブタントリオール、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン
、活性水素基ヲ４個有するアルコール、例えばジグリセ
リン、ペンタエリスリトール等、活性水素を５個以上有
するアルコール、例えばソルビトール、ソルビタン、グ
ルコース、シュークローズ、ポリ酢酸ビニル部分ケン化
物、ポリ酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、セルローズ
、デンプン等が有用であり、また２個以上の活性水素を
有するアルコール類の部分エステル化物等、その誘導体
であっても、１個以上の活性水素が残っていれば用いる
ことができる。

また、アミン類も有用で、活性水素１個有するアミン、
例えばジメチルアミン、Ｎ−メチル−ラウリルアミン等
、活性水素２個を有するアミン、例えばメチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブヂルアミン、アリル
アミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミ
ン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシ
ルアミン、牛脂アルキルアミン、ヤシアルキルアミン、
アニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ニトロア
ニリン、ベンジルアミン、クロルアニリン、ｐ−ドデシ
ルベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等、活性水素
を３個有するアミン、例えばアンモニア、牛脂プロピレ
ンジアミン等、活性水素を４個有するアミン、例えばエ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、フェニレンジアミン、ベンジジン、シク
ロへキシルジアミン等、活性水素を５個以上有するアミ
ン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン等が利用できる。

２個以上の活性水素を有するアミンの部分アミド等の各
種誘導体であっても、１個以上の活性水素が残っていれ
ば用いることができる。

カルボン酸も有用で、活性水素１個を有するカルボン酸
、例えば酢酸、ラウリル酸、オレイン酸、ステアリン酸
等、活性水素２個を有するカルボン酸、例えばシュウ酸
、マロン酸、フタル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバミン酸、ドデカンニ酸、ダ
イマー酸、０−フエニレンニ酢酸等、活性水素３個を有
するカルボン酸、例えばヘミメリット酸、トリメリット
酸等、活性水素４個を有するカルボン酸、例えばブタン
テトラカルボン酸、ピロメリット酸、エチレンジアミン
四酢酸等、活性水素５個以上を有するカルボン酸、例え
ばアクリル酸重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル
酸重合体、メタクリル酸重合体、無水マレイン酸重合体
、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸エステルやメタ
クリル酸エステルの重合体や共重合体の部分ケン化物等
や、上記の酸の酸ハライドが利用でき、上記酸の部分エ
ステル化物やアマイド化物等の各種誘導体も有用である
。

また、フェノール類も有用で、例えばフェノール、クレ
ゾール、アルキルフェノール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン等や、その他芳香族性ＯＨをもつ化合物として、ナフ
トール類も有用である。

これらフェノール性ＯＨ基を持つ化合物単独または他の
芳香族化合物を併用して、ホルマリン縮合した、少なく
とも１個以上のフェノール性ＯＨをもつものも利用でき
る。

更に、乳酸、グリコール酸、Ｎ−置換アルキルグリシン
、グリシン、リンゴ酸、モノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、酒石酸
等のように、異種の活性水素を同一分子内に含むもので
あってもかまわない。

ただし、上記出発物質はその一例であり、これに限定さ
れるものではない。

また、カルボン酸類の場合、上記のとおりカルボン酸に
アルキレンオキシドを付加反応しても、予めポリエーテ
ルを合成後カルボン酸とのエステル化反応を行なっても
、結局同一の化合物を得られるため支障がない。

上記のとおり、活性水素１個以上を有する出発物質が有
用ではあるが、好ましくは３個以上、更に好ましくは５
個以上を有する出発物質が好適である。

本理由は後で述べるとおり、出発物質の活性水素が多く
、これにアルキレンオキシドが付加すればするほど、化
学構造がかさばり、粉炭粒子に対する分散性や凝集防止
能等の好ましい性能が著しく向上するためである。

一方、ポリエーテル架橋物とは、上記の如きポリエーテ
ルや、更に分子量の低いポリエーテルを架橋剤の助けを
かりて分子内または分子間に橋かけし、その分子量を３
０００〜１０万としたものである。

架橋の仕方としては、例えばポリエーテルと上記で説明
した多価（活性水素２以上）カルボン酸あるいはアジピ
ン酸ジクロライド、アゼライン酸シフロマイド、シュウ
酸ジクロライド、フクル酸ジブロマイド等の多価カルボ
ン酸ハライドとを反応せしめたり、ポリエーテルさトリ
レンジイソシアネート、メタキシレンジインシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価インシアネ
ートとの反応や、ポリエーテルとジグリシジルビスフェ
ノールＡ１ジグリシジルエチレングリコール、ジクリシ
ジルテトラオキシエチレングリコール等の多価エポキシ
化合物との反応や、ポリエーテルおグリオキザール、チ
オジアセトアルデヒド等の多価アルデヒドとの反応や、
ポリエーテルとラジカル発生源との反応等が利用でき、
容易に架橋を行なうことができる。

また、ポリエーテル誘導体とは、分子量３０００〜１０
万のポリエーテル類のスルホン化物、硫酸エステル化物
またはリン酸エステル化物の酸あるいはそれらの対イオ
ンの塩を示す。

上記の分子内に少なくさも１個以上のＯＨ基が残ってお
り、かつ、分子量が３０００〜１０万のポリエーテルお
よびポリエーテル架橋物は例えば硫酸、発煙硫酸、クロ
ルスルホン酸、酸性硫酸ソーダ、スルファミン酸等と容
易に反応し、分子内にスルホン酸基または硫酸エステル
基を導入するこさができる。

ＯＨ基の全部または一部を硫酸エステル基にかえたり、
芳香族環や脂肪族の二重結合にスルホン酸基を導入すれ
ば、本発明の薬剤を得ることができる。

また、１分子内にスルホン酸基と硫酸エステル基とを共
に有する化合物も当然有効である。

また、上記ポリエーテルおよびポリエーテル架橋物のＯ
Ｈは、例えば五酸化リン、メタリン酸、チオフォスフェ
ート等と任意の割合で反応すれば、セノリン酸エステル
やシリン酸エステルやポリリン酸エステルが容易に生成
し、本発明に係る薬剤−を得るこさができる。

これらは酸の形のままか、好ましくは対イオンの塩とし
て用いる。

例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、鉄、鉛、ニッケル等の金属塩や、ア
ンモニウム塩や、前記アミンの塩や、４級化した窒素を
有する化合物の塩が有用で、これらの塩は酸あるいは塩
基のいずれか一方が過剰であってもよい。

かかる本発明の微粉炭−油混合物用添加剤は、１％以下
の極少量加え混合するだけで安定な微粉炭−油混合物を
得るこさができる。

上限を１％にしたのは経済的理由によるもので、例えば
０．５％以下でも非常に優れた効果を発揮する。

また、本必須成分はアニオン性やカチオン性や非イオン
性や両性の通常の界面活性剤上を併用してもよいが、添
加剤総量の５％以上、好ましくは２０％以上存在してい
なければならない。

本発明の薬剤は、平均粒子径２００μ以下、好ましくは
１００μ以下の低品位炭（亜瀝青炭以下）２０〜７０％
、全水分量９％以下（添加水分量としては３％以下）と
、重油または原油とを少なくとも含有する微粉炭−油混
合物に用いた場合に、前記の如き卓抜した効果を発揮す
る。

これら薬剤が少量の添加においても、卓越した効果を発
揮できる機構はさたかでないが、これら薬剤が油中の粉
炭粒子表面に吸着し、薬剤のエントロピー効果やイオン
反発効果を十分に発揮し、粉炭粒子の沈降さ凝集とを防
止することにある。

以上の観点に立てば、少量の添加で上記効果を発揮せし
めるには、添加剤分子に粉炭粒子表面へ吸着するための
極性基を導入することさ、物理的に石炭粒子の凝集を阻
止できる分子の大きさおよびかさばりを与える必要があ
る。

本薬剤はポリエーテルおよびポリエーテル架橋物に関し
ては、ポリエーテル基に基づく極性基を、ポリエーテル
誘導体に関してはポリエーテル基による極性基と、更に
大きな極性を有するスルホン酸基や、硫酸エステル基や
リン酸エステル基のいずれか１種以上を有しているため
、粉炭粒子表面への吸着が起り、かつ、共通して分子量
が３０００〜１０万と大きくかさばっており、粒子の沈
降や凝集を防止できる。

前記のとおり、活性水素３個以上、好ましくは５個以上
の出発物質を用いたポリエーテルやポリエーテル架橋物
は、そのかさばり方が太きいためその効果が特に優れて
おり、一方、アルキレンオキシド基の少なくとも５％以
上、好ましくは１０楚以上がエチレンオキシドである場
合は、分子の石炭粒子表面への吸着性が良好となるため
、この場合も著しく優れた効果を示した。

本発明の薬剤は、予め乾式法で微粉砕した低品位炭を油
中に入れ混合して得られる微粉炭−油混合物に添加して
も、油中で直接石炭を微粉状さした微粉炭−油混合物に
用いても、共に上記の作用機作に基づき卓越した効果を
発揮する。

ただし、後者の方が乾式粉砂による粒子表面がただちに
油で被覆され空気にふれないため活性な状態を保ちやす
く、添加剤の吸着が良好となるため、より優れた微粉炭
−油混合物を得られる。

また、製造プロセスのいずれかの時点で、加熱ならびに
強攪拌を加えれば、粒子表面の活性と薬剤の吸着性が上
るため、微粉炭−油混合物の性能が更に向上する。

強攪拌きは、通常２ ｍ ／ｓｅｃ以上、好ましくは１
０ ｍ ／ｓｅｃ以上の線速度のシエヤーを加えるこ吉
をさし、攪拌はプロペラ、タービン型、スクリュー型、
ラインミキサ、ホモジナイザ、コロイドミル等いかなる
形式でもよく、この強攪拌により粉炭粒子表面の活性度
が上昇し、薬剤と粒子表面との接触の機会が上昇する。

また、加熱は５０℃以上、好ましくは７０℃以上がよく
、２００°Ｃ前後まで上昇させてもよい。

強攪拌や加熱を加える時期はいずれの時点でもよく、例
えば油中で石炭を粉砕する時や粉砕装薬剤を加える時や
、加えた後や貯蔵時や、配管輸送時等である。

加熱や強攪拌を加えない場合でも本薬剤は有効ではある
が、これらの条件を加えた時は、約２程度効果が上昇す
る。

本機粉炭−油混合物は、本発明の添加剤を利用するため
、室温においては３力月以上、７０℃においても１力月
以上、上層さ下層とに性能差がほとんど生じず、非常に
安定であり、ボイラや加熱炉等で燃焼した場合も通常の
液体燃料に類似した燃焼が行える。

また、本混合物中に含まれる場合の水は、燃焼性の改善
、バイジンの減少、ＮＯｘの減少といった良い効果を示
すものである。

必要に応じて防錆剤、公害防止薬剤、助燃剤、水等を併
用することはこばむものではない。

以下に本発明の微粉炭−油混合物用添加剤を用いた代表
的な実施例を表記する。

実施例

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均粒子径２００４以下、好ましくは１００μ以下
   の低品位炭（亜瀝青炭以下）２０〜７０重量係、全水分
   ９重量楚以下（添加水分としては３重量楚以下）と、重
   油または原油とを少なくとも含有し、好ましくは油中で
   石炭を粉砕し、かつ、製造プロセスのいずれかの時点で
   ５０℃以上の加熱ならびに線速度２ｍ／ＳｅＣ以上の強
   攪拌を加えた微粉炭−油混合物の性質を改良するために
   用いる分子量３０００〜１０万のポリエーテル、ポリエ
   ーテル架橋物、ポリエーテル誘導体のうち少なくともい
   ずれか１種以上を必須成分として含有することを特徴と
   する微粉炭−油混合物用添加剤。