JPH0457889A - 微粉炭―油混合物用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は安定性を改良し、石炭灰の各種機器への付着を
防止するための微粉炭−油混合物（以下ＣＯＭと称す）
用添加剤に関するものである。

【従来の技術】

従来のＣＯＭ用添加剤としては、例えば特開昭５３−４
７４０５号や５３−８２８０９号に示すアニオン系化合
物や、特開昭５４−５２１０５号、５４−５２１０６号
に示すポリエーテル化合物がある。

【発明が解決しようとする課題】

しかし、これらは石炭の沈降を防止する効果はある程度
あったが、粗大石炭粒子、例えば３００μ以上の粒子の
沈降を防止するには性能が不足しており、加えるに、特
に、Ｃ０Ｍ中に含まれる灰分が遊離して撹拌機等の金属
部分に付着する問題を有している。このためＣＯＭの安
定性をさらに改良し、灰付着を防止する添加剤の開発が
切望されてきた。

【課題を解決するための手段】

この発明は、このような従来の間顕点に着目してなされ
たものである。長期間安定性を保持し、灰付着を防止す
る添加剤について鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）分子内
に硫酸エステル基をもち、かつその硫酸エステル化率が
５０％以上である化合物及び（Ｂ）一般式　Ｒ＋−ＮＨ
−（Ｒｇ　−ＮＨ）ｎ−Ｒｓ（式中Ｒ，，Ｒ，は炭素数
１〜３０のアルキル基、アシル基又は水素原子を示し、
Ｒ８は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜２
０の整数を示す）で示されるポリアミンを必須成分とし
て含有する添加剤が非常に優れた効果を有することを見
い出した。 （手段を構成する要件） 本発明に使用する添加剤の（Ａ）成分は、分子内に硫酸
エステル基をもつ化合物である。 具体的に用いられる化合物としては、ポリエーテル化合
物や高級アルコール、ヒドロキシ脂肪酸、油脂類を例え
ば硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、酸性
亜硫酸ソーダ、スルファミン酸等の硫酸化剤で反応せし
めた分子内に硫酸エステル基をもつ化合物である。 ここに言うポリエーテル化合物とは、−Ｍ式％式％ で示しつるもので、Ｚは各種官能基を有する反応の出発
物質の残基である。かかる出発物質に、各種アルキレン
オキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド等を少な（とも１種以上用いて、
−射的には加圧下でアルカリや酸等の触媒を用いて付加
反応すればよい。 また、エチレンクロルヒドリンやエチレンカーボネート
も利用できる。Ｒはアルキレンオキシド残基であり、ｎ
はアルキレンオキシドの付加モル数である。 一方、ｍは出発物質の活性水素基に対応する数で、活性
水素基へのアルキレンオキシド結合数である。アルキレ
ンオキシドは単独であっても２種以上でもよく、その配
列順序は単独のまま、ブロック共重合型、ランダム共重
合型のいずれでもよい。 すなわち、各種アルキレンオキシドを少なくとも１種以
上含んだポリエーテルであればよい。 かかるポリエーテルの出発物質としては、活性水素を有
する各種物質が有効で、例えばアルコール類として活性
水素１個を有するアルコール類、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、オク
チルアルコール、オレイルアルコール等、活性水素２個
を有するアルコール、例えばエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレン
グリコール、ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキ
サンジオール等、活性水素３個を有するアルコール、例
えばグリセリン、ブタントリオール、ヘキサントリオー
ル、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、
活性水素基を４個有するアルコール、例えばジグリセン
、ペンタエリスリトール等、活性水素を５個以上有する
アルコール、例えばソルビトール、ソルビタン、グルコ
ース、シュークローズ等が有用であり、また２個以上の
活性水素を有するアルコール類の部分エステル化物等、
その誘導体であっても、１個以上の活性水素が残ってい
れば用いることができる。 また、アミン類も有用で、活性水素１個有するアミン、
例えばジメチルアミン、Ｎ−メチル−ラウリルアミン等
、活性水素２個を有するアミン、例えばメチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アリル
アミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミ
ン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシ
ルアミン、牛脂アルキルアミン、ヤシアルキルアミン、
アニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ニトロア
ニリン、ベンジルアミン、クロルアニリン、ｐ−ドデシ
ルベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等、活性水素
を３個有するアミン、例えばアンモニア、牛脂プロピレ
ンジアミン等、活性水素を４個有するアミン、例えばエ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、フェニレンジアミン、ベンジジン、シク
ロへキシルジアミン等、活性水素を５個以上有するアミ
ン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミンやポリ
アルキレンイミンが利用できる。２個以上の活性水素を
有するアミンの部分アミド等の各種誘導体であっても、
１個以上の活性水素が残っていれば用いることができる
。 カルボン酸も有用で、活性水素１個を有するカルボン酸
、例えば酢酸、ラウリル酸、オレイン酸、ステアリン酸
等、活性水素２個を有するカルボン酸、例えばシュウ酸
、マロン酸、フタル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバミン酸、ドブカニ酸、タイ
マー酸、０−フ二二しンー酢酸等、活性水素３個を有す
るカルボン酸、例えばヘミメリット酸、トリメリット酸
等、活性水素４個を有するカルボン酸、例えばブタンテ
トラカルボン酸、ピロメリット酸、エチレンジアミン四
酢酸等も有用である。 また、アルキルフェノール類も有用で、クレゾール、ブ
チルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノー
ルが好ましい。これらフェノール性ＯＨ基を持つ化合物
単独または他の芳香族化合物を併用して、ホルマリン縮
合した、少なくとも１個以上のフェノール性ＯＨをもつ
ものも利用できる。 ただし、上記出発物質はその一例であり、これに限定さ
れるものではない。 また、上記のようなポリエーテル化合物以外の、ＯＨ基
１個以上が分子内に残ったポリエーテル架橋物もこれら
ポリエーテル化合物に含める。 すなわち、２個以上のＯＨ基を有するポリエーテル化合
物と、上記で説明した多価（活性水素２以上）カルボン
酸や、アジピン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロラ
イド、シュウ酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド等
の多価カルボン酸ハライドとを反応せしめ、分子内もし
くは分子間に架橋を行なわしめたものや、２個以上のＯ
Ｈ基を有するポリエーテル類とトリレンジイソシアネー
ト、メタキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等の多価イソシアネートや、ジグリシジ
ルビスフェノールＡ、ジグリシジルエチレングリコール
、ジグリシジルテトラオキシエチレングリコール等の多
価エポキシ化合物や、グリオキザール、チオジアセトア
ルデヒド等の多価アルデヒドのいずれか１種以上とを反
応して分子内もしくは分子間架橋を行なわしめたもの等
、各種架橋物であってもよい。 以上の分子内に少な（とも１種以上のＯＨ基が残ってい
るポリエーテル化合物が利用できる。 次に、高級アルコール又は水酸基をもつ脂肪酸、あるい
は油脂類も前記硫酸化剤で容易に反応する。 具体的にはオクチルアルコール、ラウリルアルコール、
オレイルアルコール、やし油還元アルコール、牛脂部分
還元アルコール、ヒドロキシステアリン酸、リシルイン
酸、ラウリン酸モノグリセライド、あるいは油脂類とし
て、やし油、牛脂、ヒマシ油等の硫酸エステル、又はそ
の塩が有効である。 ここにいう硫酸エステル化物とは、エステル化率５ｏ％
以上であればよ（、これは−分子内の活性水素基数が１
の場合はそれが５０％以上硫酸エステル化されればよく
、また２以上の場合は未反応物も含め、全反応活性水素
基数が５０％以上硫酸エステル化されればよい。ここで
硫酸エステル化率が５０％未満のときは、目的とする効
果が達成されない。 次に硫酸エステル化物は酸のままか、好ましくは対イオ
ンの塩として用いる。 対イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム、カル
シウム、マグネシウム等の金属塩やアンモニア、エチル
アミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン、モノエタノールアミン、インプロパツー
ルアミン等のアルキルアミン類や、ポリアミン類やアル
カノールアミン類である。 次に、（Ｂ）成分に示されるポリアミンとは、エチレン
ジアミン、牛脂プロピレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサジン等のポリアミン単独あるいはその誘導体である
。誘導体とは、アルキルハライドとの反応生成物、例え
ばドデシルプロピレンジアミン、ドデシルトリエチレン
テトラミン、牛脂ジプロピレントリアミン等である。ま
た、ポリアミンと脂肪酸、例えばオクチル酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、特にやし油脂肪酸、牛脂脂肪酸との
アミド化合物が有効である。 本発明の硫酸エステル化物（Ａ、）とポリアミン（Ｂ）
の配合比は、Ａ／Ｂ＝９５１５〜５／９５、好ましくは
９０／１０〜２０／８０である。 ＣＯＭに用いる石炭としては、例えば無煙炭、瀝青炭、
亜瀝青炭、褐炭等の各種石炭が利用でき、種類や産地に
かかわりな（、または化学組成や水分含有量にもかかわ
りなく、いかなるものも利用できる。かかる石炭をその
まま、あるいは粗砕して油中にいれ、各種湿式粉砕機に
より油中で直接微粉炭とするか、または通常の乾式粉砕
機により微粉炭としてもよい。ただし、湿式の粉砕法の
方が、ＣＯＭの安定性が向上し、かつ粉砕時の自然発火
や粉じんが防止できるためさらによい。 石炭中の水分は乾式粉砕時に除いても、あるいは湿式粉
砕中や粉砕後に砕いてもよく、含有水分の少ないものは
除かなくても支障がない。微粉炭の粒度は、燃焼性より
判断して通常平均粒子径２００ミクロン以下のものが好
ましく、更に粒度の小さい１００ミクロン以下が好適で
あるが、ＣＯＭの安定性等の物性に関する限り、さらに
粒度の大きいものでも問題はない。この微粉体の含有量
は、最終混合物に対して２０〜７０重量％であり、７０
％を越える微粉炭を含有した場合は粘度が著しく高（な
り、流動性を失うため好ましくなく、２０％未満の場合
は微粉炭含有に伴う経済面の利点が減少するため好まし
くない。したがって、２０〜７０重量％含有できるが、
３０〜６０重量％がさらに好ましい。 また、ＣＯＭに用いる油とは、石油原油、原油から得ら
れる各種留分、例えば灯油、軽油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ
重油等やエチレン分解残油、クレオソート油、アントラ
セン油、各種配合油等の一般に燃料として用いられる油
や廃油、例えば、ガソリンスタンド廃油（自動車潤滑油
、洗浄油）、鉄工所廃油（機械油、切削油、洗浄油やそ
れらの混合油）、石油タンカーやその他船前の廃油、般
化学工場廃油等をいい、それらの相互の混合物も含む。 中でも石油原油およびＢ重油、Ｃ重油の利用が好ましい
、単独油のみ、またはあらかじめ配合した油を用いてＣ
ＯＭを調製しても、単独油（好ましくは石油原油、重油
）でＣＯＭを作った後他の油を混合したり混焼してもよ
い。 水は、石炭中に含まれる水分がＣ０Ｍ中に混入したり、
製造者または使用者が加える場合等があるが、水の体積
分だけ輸送費、貯蔵費、その他−般管理費が高（なり、
さらに燃焼時蒸発熱をうばい、熱損失が大きくなるため
好ましくなく、少ない方がよい。一方、水ＣＯＭの安定
性を良好にする性質と、燃焼時排ガス中にＮＯｘとバイ
ジンを少なくする効果を有するため、少量の混入は許さ
れる。したがって、全水分量は１５重量％以下、好まし
くは６重量％以下がよく、全く含有しなくてもよい。 本発明の添加剤を用いてＣＯＭを安定化し、灰付着防止
効果を発揮させるには、乾式粉砕した微粉炭を油中に混
合後添加剤を加えるか、あらかじめ油中に添加剤を溶解
後転式粉砕した微粉炭を加えるか、または微粉炭、油お
よび添加剤の三者を一括して混合すればよく、各々に水
添加を実施してもよい。また湿式粉砕の場合は、粉砕前
、粉砕中、または粉砕後のいずれの時期に添加してもよ
い。この場合も水添加を行なってもよい。 混合燃料系に対する本発明添加剤の添加量は、炭種、石
炭粒度分布および油種によって若干異なるが、−Ｍに混
合燃料中０．０１〜５重量％、好ましくは０．０４〜０
．８重量％であり、上限は単に経済的理由によるもので
ある。 本発明により、添加物、微粉炭、油および必要により水
からなる分散系を形成する場合、任意の温度が採用され
、例えば５０〜１２０℃で混合され、混合圧は加圧、常
圧、減圧脱気時でもよく、撹拌機および撹拌条件は、制
約を受けない。

【作用］ 本発明の添加剤の作用は、まず（Ａ）成分の親木基が石
炭の活性部位に配向、吸着し、活性部位における粒子ど
うしの凝集を防止して沈降を妨げている。一方（Ｂ）成
分はポリアミンのカチオン性により、遊離灰（粘土鉱物
）に強（吸着する。 更にポリアミンの疎水基により疎水化された灰粒子は重
油中に分散し、管壁等への付着が防止される。このよう
に疎水化された灰粒子はコロイド分散体となり、重油中
に均質に存在するため、石炭の沈降も妨げる効果がある
と考えられる。従って（Ａ）成分に（Ｂ）成分を併用す
ると、灰付着を防止するだけでなく、安定性も更に向上
する。 【実施例】 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
例示は単に説明用のものであって、発明の思想を拘束す
るものではない。 Ｃ０Ｍ製造装置の攪拌部の小規模モデルとして、特殊機
化工業味の高度粘度用撹拌バネをつけたホモミキサーを
使用し、灰付着防止試験は次のように行なった。 ９０℃に加温したＣＯＭ　（［第１表］に性状を示す）
に添加剤（［第２表］に示す）を０．２５重量％（対Ｃ
ＯＭ）添加し、スパチュラにて予備混合を行なった後、
同じ温度５０００ｒｐｍで１ｏ分間撹拌する。つづいて
、撹拌機に付着したＣＯＭを溶剤で洗浄した後、回転部
まわりに固く付着した灰分量を測定した。この灰分量が
少ない程、灰分の付着防止性にすぐれているといえる。 また、Ｃ０Ｍ安定性試験は次により行なったＣＯＭ　（
第１表に性状を示す）に添加剤を０．２５重量％（対Ｃ
ＯＭ）加え、ホモミキサー４ｏｏｏｒｐｍで４分間撹拌
する。撹拌したＣＯＭを５００ｍ１のポリビンに入れ、
６４℃の恒温器に１０日間静置する。ｎｙｉｔ後、ポリ
ビンを逆さにしてＣＯＭを払い出す。この時のポリビン
底部に残ったＣＯＭの重量、石炭濃度を測定し、その結
果を［第３表］に示す。 ［第３表］の比較例に示すとおり、ポリエーテル化合物
単独や硫酸エステル化物［（Ａ）成分］単独では、灰付
着が起こり、またＣ０Ｍ安定性も十分でない。またポリ
アミン［（Ｂ）成分］単独でも灰付着は抑えられるが、
安定性が極めて不良である。 本発明品のように硫酸エステル化物とポリアミンを配合
すると灰付着が起きず、かつ非常に安定なＣＯＭが得ら
れる。

【発明の効果】

本発明の添加剤の使用により、長期間安定でかつ灰付着
のないＣＯＭが得られ、ＣＯＭを長期間かけてタンク貯
蔵でき、又、Ｃ０Ｍポンプや制御弁等の各種機器への灰
付着がな（、大量製造及び燃焼が可能となった。 ［第１表］　ＣＯＭの性状 （以下余白〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）分子内に硫酸エステル基をもち、かつその硫酸エ
   ステル化率は５０％以上である化合物及び（Ｂ）一般式 Ｒ＿１−ＮＨ−（Ｒ＿２ＮＨ）＿ｎ−Ｒ＿３（式中Ｒ＿
   １、Ｒ＿３は炭素数１〜３０アルキル基、アシル基又は
   水素原子を示し、Ｒ＿２は炭素数２〜６のアルキレン基
   を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）で示されるポリア
   ミンを必須成分として含有することを特徴とする微粉炭
   −油混合物用添加剤。