JPS595331B2 - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排ガス中に含まれる窒素酸化物の除去法に関す
るものである。

排ガス中に含まれる窒素酸化物の除去法としては、触媒
を用いる乾式法、吸収液を用いる湿式法が従来広く開発
の対象となって来たが、最近高温ガス中にアンモニアな
どの添加物を直接混合し、窒素酸化物を窒素として除去
する、いわゆる無触媒法による窒素酸化物の除去方法が
注目されている。

アンモニアを還元剤として窒素酸化物の無触媒還元法に
於いて、常に問題となるのはアンモニア自身の酸化反応
による窒素酸化物の発生であり、それによってみかけの
窒素酸化物の窒素への転換率を低下させたり、場合によ
っては窒素酸化物を逆に増加したりするこ吉がある。

このアンモニアの酸化反応は、例えば１３００℃のよう
な高温では容易に起こるが、この窒素酸化物の無触媒還
元反応が起こりうる下限に近い温度領域、例えば７００
℃付近でも、金属あるいは金属酸化物などの金属物質が
存在すると容易に進行するために、反応域ではかかる金
属物質を使用しないと力＼反応に全く関与しない物質で
コーティングをほどこすとか、あるいは金属物質の表面
温度を反応に影響しない程度に低下させるなどの処置が
必要である。

しかしながら、実際に工業的な規模でこのアンモニアに
よる窒素酸化物の無触媒還元法を実施する際には、アン
モニアを高温排ガス中に均一に分散させる必要から、金
属物質で構成されるアンモニア等の分散管の使用は避け
られず、またこれを高温でも変質しないコーテイング材
で被覆して使用することも、きわめて実用性に乏しいと
言わねばならない。

また金属物質の表面を何らかの方法で冷却し、その表面
温度を低下させることも技術的には可能であるが、あま
り低温に過ぎると、例えばこのプロセスがボイラ排ガス
の脱硝に適用された場合などには、排ガス温度の低下に
よりエコノマイザ、エアヒータなどの効率が低下するた
めボイラ全体の熱効率の低下を招くという問題がある。

本発明者らはかかる実情に鑑み、分散管の表面温度を主
反応の最適温度と一致しないまでも、可能な限りそれに
近ずけるような方法を検討した結果、本発明を完成する
に至ったものであり、次の構成からなるものである。

アンモニアまたはアンモニアの前駆物質を酸素の存在下
で７００〜１１００℃にある窒素酸化物を含むガス中に
添加し、窒素酸化物を除去する方法において、該アンモ
ニアまたはアンモニアの前駆物質に硫化水素を混合した
添加剤を、表面温度が１５０〜６００℃に保たれた金属
の分散管に導入し、前記窒素酸化物を含む高温ガスの流
れに対向して設けられた該分散管の出口から該添加剤を
高温ガス中に添加することを特徴とする窒素酸化物の除
去方法。

本発明を更に詳しく説明する。

本発明で用いるアンモニア前駆物質とは分解しチアンモ
ニアを生成する炭酸アンモニウムなどの物質をいう、ま
たアンモニアに添加する硫化水素の量は前者に対しモル
比で０．０１〜０．５を混合したものを用いるものであ
る。

アンモニアなど小量の添加剤を大量の高温排ガスの流れ
の中に出来るだけ均一に分散させるためには、分散管自
体をガスの流れの中におきガスの流れに対し障害物とす
ることにより流れに乱れを生ぜしめ、添加剤と該排ガス
の速やかな混合が行なわれるように、分散管の開口部を
ガス流れの上流方向に対しである角度を持たせたり、あ
るいは分散管を一段だけでなく、流れの方向に数段設け
るという方法が適している。

また、該排ガス量あるいは窒素酸化物濃度の変ｆ区 さ
らには系内の温度変化などに対応するためにも、多段に
分散管を配置する方法はこのアンモニアなどによる窒素
酸化物の還元除去法に於いて、きわめて実用性が大きい
。

これらの場合、散気管から注入されたアンモニアが散気
管自体の触媒作用で簡単で酸化され、窒素酸化物となる
ことを防ぐためには、どうしても分散管自体の表面温度
に着目する必要がある。

さらに分散管を一段だけ使用し、開口部を流れの下流方
向に設けた場合も、開口部付近に渦流が発生し、同様の
問題が起こる可能性がある。

通常分散管に用いられる材料はいずれも高温においてア
ンモニアの酸化を促進させる触媒作用のある金属物質ま
たは金属酸化物などである。

例えば普通鋼、低合金属、鋳鉄、合金鋳鉄、ステンレス
鋼、ステンレス鋳鋼、耐熱鋼、耐熱鋳鋼などの鉄系金属
、アルミニウム、アルミニウム合金など市販のものがあ
る。

またアルミナ質、クロム質、マグネシャ質、ケイ石質な
どの耐熱性セラミック管を用いる場合もあるが、これら
の材質は多かれ少なかれ高温においてアンモニアの酸化
に対し触媒作用を有している。

本発明はこれらの材料を出来る限り高温で使用しても上
記触媒作用をもたないような添加剤を用いる点に特徴が
あり、後述の如くアンモニアに硫化水素を添加した添加
剤は上記の触媒作用を抑制する特性をもっているため、
６００℃才ではアンモニアの酸化作用が生じない。

本発明の実施において散気管表面湿度を６００℃以下に
保つ具体的な方法には、二重管などの構造にして水、空
気、スチームなどによる冷却の外に、二重管などの構造
を用いずに添加物に水を共存させて分散管へ供給し、水
の顕熱及び／又は蒸発潜熱を利用した冷却方法も用いる
ことができる。

一方分散管表面の温度を極端に低下させると前記したボ
イラの熱効率を低下させるという問題の外に次の如き問
題がある。

第一に分散管の表面温度が１５０℃以下となれば分散管
より注入されたアンモニアが高温排ガス中に含まれてい
る二酸化硫黄と反応して消費される結果この分のアンモ
ニアを補充しなければならなくなる。

また排ガス中に二酸化硫黄が含まれていない場合にも本
発明に用いる硫化水素が酸化されアンモニアと反応する
可能性がある。

第２にアンモニアと硫化水素の混合物は低温で水硫化ア
ンモニウムを形成し固形成分として析出し分散管の添加
物の流れを阻害したり分散管に設けたノズルの塞りを生
じさせるおそれがある。

従って添加剤の供給系はアンモニアと硫化水素とが解離
した状態に保つ必要がある。

これらの点を考慮すれば分散管の表面温度は高温ガス中
において１５０℃以上に保たなければ窒素酸化物を除去
する作用を満足に果すことができなくなる。

以下アンモニアの分解反応と分散管の表面温度との関係
を実施例について述べる。

予備実験例 第１図は本予備実験例に使用した実験装置の概略図であ
る。

この装置は内径１５０ｍの円形断面をもつダクト４が中
心にあり、このダクト４は高アルミナシャモツト質の耐
熱材３で保温されている。

ダクト４の入口５の内側に分散管１を設け、その先端は
ダクト４内に開口した注入口を備えている。

この分散管１の下流５ｍの位置でダクト出口６の内側に
ガスサンプリングノズル２を設け、ダクト内を通るガス
をサンプリングし窒素酸化物の濃度を測定できるように
しである。

分散管１の下流１０ＣＷｌの位置に３本の冷却管７を等
間隔に中心が同一平面上にあるように配列し該冷却管の
表面温度を測定できるようにしである。

上記の実験装置のダクト人口５から第１表に示す組成の
９５０℃重油炊き燃焼炉発ガス２０ＯＮｍ３／ｈｒを通
じた。

添加剤は二重管構造の水により冷却されたステンレス鋼
製分散管を用い、ガス流れの下流側でかつダクトの中心
部に直径２欄φの開口部を設け、そこから注入した。

添加物の温度は注入口で８０℃以下、配管の表面温度は
１００℃に保った。

添加剤としてはアンモニアを４５ｆ／ｈｒと硫化水素６
？ ／ ｈ ｒあらかじめ混合し供給した。

また比較のためアンモニアのみを４５ ｆ？ ／ ｈ
ｒ注入する実験も行なった。

添加物注入口の下流に設けた冷却管は空気を通して冷却
し、その表面温度をコントロールした。

実験結果を第２表に示す。

第２表で冷却管を使用していない場合の窒素酸化物除去
率は、アンモニアの酸化反応を促進する金属質が実質的
に存在していない場合の値であり、真の窒素酸化物除去
率と考えることができる。

つまり、本実験例の分散管はガス流れの下流側に開口部
が設けられているので、添加剤は分散管表面に実質的に
接触することなく直ちに下流側に流れ、分散管の金属が
触媒として働くことはない。

これに対してステンレス鋼製の冷却管を設け、その表面
温度を８００℃に調節した場合の除去率は、アンモニア
の酸化反応が冷却管の金属物質の触媒作用を受けて促進
されているため、先に求めた真の除去率に対して大幅に
低下している。

除去率が負となるのは窒素酸化物が逆に増えていること
を意味する。

冷却管の表面温度をさらに低下せしめると、除去率は次
第に真の除去率に近ずくが、添加物がアンモニアのみの
場合には、６００℃に於いても依然としてアンモニアの
酸化が進んでいるため、その差は太きい。

これに対して本発明の特徴であるアンモニアに硫化水素
を共存させる系を用いる場合には、冷却管表面温度が６
００℃でほぼ真の窒素酸化物除去率と同じレベルに到達
することがわかる。

実施例 この実験は、第１図に示したダクトから冷却管を取り除
いたダクト内で分散管の開口部を廃ガス流れの上流方向
に向け、分散管の表面温度を変えその反応への影響を調
べた。

第２図は分散管の構造を模式的に示したものである。

分散管１は二重構造のステンレス鋼製で、還状部８に空
気を通しその外側表面温度を変えられるようにしである
。

添加物は内管９を通り、廃ガスの流れの上流側、かつダ
クトの中心部に設けた直径２ｒｒｖｎφの開口部１０か
ら、廃ガス中に注入した。

実験結果を第３表に示す。

この実施例では、添加剤の接触する金属物質の表面積が
、予備実験例に比べて相対的に少ないので、真の窒素酸
化物除去率からのズレが若干小さくなっているが、それ
でも明らかに添加剤分散管の表面温度を６００℃以下に
抑えること、かつ硫化水素をあらかじめアンモニアに添
加することが、アンモニアの酸化反応を抑制し、結果と
して真の除去率を達成し得ることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は予備実験例に用いた実験装置の概略図であり、
第２図は本発明の分散管の構造を示す断面図である。 １：分散管、７：冷却管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アンモニアまたはアンモニアの前駆物質を酸素の存
   在下で７００〜１１００℃にある窒素酸化物を含むガス
   中に添加し、窒素酸化物を除去する方法において、該ア
   ンモニアまたはアンモニアの前駆物質に硫化水素を混合
   した添加剤を、表面温度が１５０〜６００℃に保たれた
   金属の分散管に導入し、前記窒素酸化物を含む高温ガス
   の流れに対向して設けられた該分散管の出口から該添加
   剤を高温ガス中に添加することを特徴とする窒素酸化物
   の除去方法。