JPS59530B2 - ポリ塩化ビニル樹脂の変色防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ塩化ビニル樹脂は商業的には一般に塩化ビニルモノ
マーの乳化重合又は懸濁重合により水性媒体中で製造さ
れる。

樹脂状製品次いでは乾燥され、加工業者に供給されるポ
リ塩化ビニル樹脂となる。懸濁又は乳化重合した反応生
成物の乾燥はいろいろな標準化された技術により、８０
℃までの中温度で行なうことができる。

乾燥は水の存在下で約８０℃を越える温度で乾燥すると
起つて来るポリ塩化ビニル樹脂の黄色から橙色へと変化
する可逆的な変色を避けるため、普通は中位の温度で行
なわれる。乳化重合からの製品は一般に噴霧乾燥により
又懸濁重合からの製品はフラッシュ乾燥により、比較的
低温の空気流を用いて乾燥され、ポリマー微粉末は例え
ばサイクロン分離器により回収される。製品は１回の作
業では完全に乾燥しないこともあるので、２回目の作業
を行なうか、回転乾燥機又は流動層乾燥技術が使用され
る。水性ポリ塩化ビニル樹脂エマルジョン及びサスペン
ションの乾燥はつい最近まで問題とはされなかつた。乾
燥された製品は通常樹脂に残留した少量（約２０００ｐ
μｍ）の塩化ビニルモノマー残渣を含有している。しか
しながら、近年塩化ビニルモノマーの量をずつと低く、
１〜５ｐｐｍ可能であれば実質上０となるまで減するこ
とが重要となつて来た。比較的少量の塩化ビニルモノマ
ーを除去するには樹脂を通常の乾燥段階に用いられる８
０℃よりも高い温度でスチームストリツピングしなけれ
ばならず、このことが１つの問題であつた。そしてポリ
塩化ビニル樹脂から塩化ビニルモノマーを効果的に取り
除くのに充分な高い温度、１２５〜１６０℃下で脱気す
ると新しい種類の変色があられれ、乾燥粉末は望まれる
白色でなく、明るい黄色ないし明るい橙色となる。この
着色はポリマーの熱劣化により生ずるのでもなく、又分
解から生じたポリマーの普通の熱着色でもない。

この変色は他の原因に由来するものであるが、現在のと
ころその原因はわからない。

し力走ながら、樹脂の分解は非可逆的なので、この変色
が可逆的であるという事実は変色が樹脂の分解と関連性
がないことを示している。本発明において、以前には知
られていなかつたことであるが、この変色はある種の塩
化ビニルポリマーの熱安定剤の存在下にポリマーを加熱
することにより事実上脱色できることが発見された。

しカルながら、すべての熱安定剤が有効であるわけでは
なく、またある熱安定剤が効果のある場合でも、色を取
り除くのに長時間を要するため、この種の変色を取り除
く技術としては非実用的かつ非経済的である。いづれに
せよ、この段階でポリ塩化ビニル樹脂と熱安定剤を配合
することは、最終用途に応じて樹脂に使用する熱安定剤
を選択しなければならない加工業者には受けいれられな
い。

ある用途にはある熱安定剤が必要とされ、他の用途では
他の熱安定剤が必要とされる。それゆえこの段階で与え
られた熱安定剤と樹脂を配合することは事実上加工業者
の手に入るポリマ一の最終用途を制限することになる。
熱安定剤が通常の配合手順において後から配合されるこ
とを考慮するとポリマ一の最終用途を限定することにな
るような熱安定剤を使用せずに、この種の変色を避ける
ことは重要である。本発明によればポリ塩化ビニルポリ
マーを例えば乾燥過程のように、水存在下で加熱したと
きに生ずる変色はポリマーにＮ，Ｎ′−ジフエニル尿素
類を添加するにより回避できることが判明した。

Ｎ，Ｎ／−ジフエニル尿素類はポリ塩化ビニル樹脂用熱
安定剤としてよく知られている。しかしながらＮ，Ｎ−
ジフエニル尿素類はポリ塩化ビニル樹脂を、水存在下で
約８０〜１６０℃の高い温度で加熱した時に起るこの変
色の進展に対して保護するばかりでなく、あらゆる種類
の既知のポリ塩化ビニル樹脂用熱安定剤が、その後ポリ
マーを熱安定化するのを妨げない。Ｎ，ＮＬジフエニル
尿素類はそれゆえポリマ一の最終用途の可能性をなんら
制限することはない。したがつて本発明により製造され
たポリマ一製品はポリマ一の最終用途に従つてどんな普
通のポリ塩化ビニル樹脂用安定剤によつても熱安定化が
できる。本発明に於て使用できるＮ，Ｎ′−ジフエニル
尿素類にはＮ，Ｎしジフエニル尿素と置換されたＮ，Ｎ
″−ジフエニル尿素を含む。

したがつてこれらのＮ，ＮＬジフエニル尿素類は次の一
般式によつて定義される。（式中：Ｒ１とＲ２はハロゲ
ン、炭素数１ないし２０のアルキル、シクロアルキル、
及びアルコキシから選ばれた基；ｎ１とＮ２はＯ及び１
ないし５の整数。

）Ｎ，ＮＬジフエニル尿素は本発明に該当するＮ，ＮＬ
ジフエニル尿素類のうちで最も有効であり最も安価なの
で好ましい。

上記一般式においてフエニル核上のＲ１及びＲ２基の位
置は厳密ではなく、オルト，メタ又はパラであつて良い
。

し力化ながら、基Ｒ，及びＲ２はパラの位置のものが得
やすいので、パラの位置に置換した化合物が好ましい。
使用できる置換されたＮ，Ｎしジフエニル尿素の例とし
てはＮ，Ｎ７−ジ（オルト，メタ又はパラークロロフエ
ニノ（ハ）尿素類；Ｎ，ＮＬジ（オルト，メタ又はパラ
ープロモフエニノ（ハ）尿素類；Ｎ，Ｎ／−ジ（オルト
，メタ又はパラーメチルフエニル）尿素類；Ｎ，マージ
（２，４−ジメチルフエニノ（ハ）尿素：Ｎ，ＮＬジ（
オルト，メタ又はパラーメトキシフエニル）尿素類；Ｎ
，マージ（オルト，メタ又はパラーエトキシフエニル）
尿素類：Ｎ，Ｎ′−ジ（オルト，メタ又はパラ−ｎ−ブ
チルフエニル）尿素類；Ｎ，Ｎ／−ジ（オルト，メタ又
はパラ−ｎ−ペンチルフエニノ（ハ）尿素類；Ｎ，Ｎ′
−ジ（パラ−ｔ−アミルフエニノ（ハ）尿素；Ｎ，Ｎ′
−ジ（パラーシクロヘキシルフエニノ（ハ）尿素；Ｎ，
Ｎ′−ジ（オルト，メタ又はパラ−ｎ−オクチルフエニ
ノ（ハ）尿素；Ｎ，ＮＬジ（パラ−ｔ−オクチルフエニ
ル）尿素；Ｎ，Ｎ′−ジ（パラ−ｔ−ノニルフエニル）
尿素；Ｎ，Ｎ／−ジ（パラードデシルフエニル）尿素；
Ｎ，Ｎ／−ジ（パラーテトラデシルフエニノ（ハ）尿素
；Ｎ，ＮＬジ（パラーヘキサデシルフエニル）尿素；及
びＮ，Ｎ／−ジ（パラーオクタデシルフエニル）尿素な
どがあげられる。

Ｎ，Ｎ／−ジフエニル尿素類は非常に少量で効果を示す
。

０．００５％位の少量でも使用できるが一般に０．０５
〜１％の範囲内の量ですぐれた結果が得られる。

望まれる変色の抑制る得るためには５％以上使用する必
要はなく、これ以上使用することも可能ではあるが、結
果としては不経済である。実用上の上限は１０％である
。これらはすべてポリマーの重量に対する比率である。
Ｎ，ＮＬジフエニル尿素類は塩化ビニルモノマーの除去
及び／又は乾燥のために加熱されるべきポリマ一を含む
水性混合物に直接混入することができる。

ジフエニル尿素類またはポリ塩化ビニルを製造するため
の塩化ビニルモノマーの重合の前又は間に悪影響なしに
加えることもできる。水性懸濁重合及び乳化重合反応混
合物及び反応生成物及び中間物は本発明の適用できる水
系の例である。懸濁重合及び乳化重合技術の結果として
得られる水性中間体は酸性から塩基性の間の広い範囲で
変わる…をとることができる。しかしながら本発明によ
るＮ，ＮＬジフエニル尿素類が変色防止効果を減するこ
となく効果的なのは水性中間体がＰＨ約３〜１１の範囲
にあるときである。安定化された組成物は個々の成分を
水存在下で単に混合することにより形成できる。

多くの場合Ｎ，ＮＬジフエニル尿素類と溶媒と水を共存
させると有用である。他の有用な手段はＮ，ＮＬジフエ
ニル尿素を水乳濁液の形に調合することである。

そのような乳濁液を噴霧乾燥、フラツシユ乾燥または流
動層乾燥のような通常の乾燥方法によりポリマ一を分離
する前に、ポリマ一懸濁液又は乳濁液に加えることがで
きる。ポリマーの１部に安定剤を配合した湿式と乾式の
組合せたものを安定化される優位量のポリマー中に加え
る「マスターバツチ」技術も有効に使用できる。本発明
のＮ，ＮＬジフエニル尿素類はポリ塩化ビニル樹脂のよ
うなすべての含ハロゲン樹脂に使用することができる。

ここに用いられる「ポリ塩化ビニル」という用語は少な
くとも部分的に次の繰り返し単位を含み４０％以上の塩
素含有量を持つすべての重合体を包含する；この基の中
でｘ基はそれぞれ水素又は塩素を示す。

ポリ塩化ビニルホモポリマ一ではどちらのＸ基も水素で
ある。それゆえこの用語はポリ塩化ビニルホモポリマー
ばかりでなく、英国特許第８９３，２８８号に開示され
ているような後塩素化ポリ塩化ビニルや大部分の塩化ビ
ニルと一部分の他の共重合可能なモノマーとの共重合体
、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重谷体、塩化ビニル
／マレイン酸又はフマル酸又はそのエステル共重合体、
塩化ビニル／スチレン、プロピレン、エチレン共重合体
なども包含される。本発明はまた大部分のポリ塩化ビニ
ルと一部分の他の合成樹脂の混合物、例えば塩素化ポリ
エチレン又はアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
共重合体などとの混合物にも応用できる。ポリマーの処
理が完結後、そのポリマーは１５０℃以上のより高い温
度で配合され混練され、熱劣化に対して安定化すること
ができる。

本発明は１９０℃及びそれ以上の高い加工温度に耐えう
るように配合される硬質塩化ビニル樹脂組成物の製造に
適し、また熱変形に対する抵抗が必要でない、普通配合
の可塑化ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造にも適する。

当技術を熟知している人によく知られている通常の可塑
剤、たとえば、ジオクチルフタレート、オクチルジフエ
ニルホスフエート及びエポキシ化大豆油を使用すること
ができる。特に有用な可塑剤は２２〜１５０個の炭素原
子を持つエボキシ化高級エステルである。

本発明のＮ，ＮＬジフエニル尿素類は高温での劣化に対
する十分な抵抗を与えないので、ポリ塩化ビニル樹脂用
の通常の熱安定剤の添加が必要とされる。

これらの熱安定剤としては、無機弱アルカリ化合物、無
機及び有機鉛塩類、有機錫化合物、多価アルコール類、
エボキシ化合物、窒素化合物、有機ホスフアイト化合物
及び有機カルボン酸の多価金属塩があげられる。樹脂１
００重量部に対して合計０．１〜１０重量部の熱安定剤
が使用できる。

以下実施例をもつて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例 １ ａ）ポリ塩化ビニル樹脂を水存在下で８０℃以上の温度
で加熱した時に進展する可逆的な黄色から橙色への変色
を研究室で複製するために、ポリ塩化ビニル樹脂ホモポ
リマー粉末とイオン交換水（ＰＨ５）をポリマー１５０
部に対して水３５０部の割合で混合し１００℃で加熱攪
拌した。

１００℃の加熱を１６時間継続し、その結果ポリ塩化ビ
ニル樹脂粉末は明るい橙色に変化した。

ｂ）この変色の進行を防止するＮ，ＮＬジフエニル尿素
の効果をみるために次の実験を行なつた：同じポリ塩化
ビニル樹脂粉末１５０重量部と３５０重量部の水に対し
て０．２５重量％のＮ，Ｎ′−ジフエニル尿素を加えた
。

この配合物を１００℃で１６時間加熱し、熱処理された
樹脂をろ過して集め、室温で１日間風乾した。最終的に
ポリ塩化ビニル樹脂の色は実質上変化していなかつた。
ｃ）この実験を０．１重量％のＮ，ＮＬジフエニル尿素
を用いて繰り返した。

１００℃１６時間の熱処理の後もポリ塩化ビニル樹脂ポ
リマーの色は実質上変化していなかつた。

ｄ）ＰＨ５で橙色のポリマ一を含む混合液に０．１及び
０．２５部のＮ，Ｎ／−ジフエニル尿素を加え、１００
℃に加熱した。

１６時間後着色は完全に色抜きされ、ポリマ一粒子は最
初からＮ，ＮＬジフエニル尿素を加えたｂ）及びｃ）組
生物に匹敵する白色になつた。

ｅ）ｂ汲びｃ）と同一の試験方法により次の添加剤は示
された添加量で効果がないことがわかつた。

Ｃ．ｒｕ丁ン；▼１１−[メ鴻m′ Ｉノブエニルイン
ドールは効果を示すが塩化ビニルの重合を妨げる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリ塩化ビニル樹脂を約８０℃ないし約２００℃の
   範囲で加熱乾燥する際に、該樹脂１００重量部当り０．
   ００５〜１０重量部のＮ，Ｎ′−ジフェニル尿素類を存
   在させることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂の乾燥時
   の変色防止方法。