JPS5950371B2 - 湿式石灰石膏法による排煙脱硫方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿式石灰石膏法による排煙脱硫法に関し、詳細
には、炭酸カルシウムや水酸化カルシウム等（以下石灰
成分という）と共に塩化カルシウムを含有する懸濁液で
排煙中の酸化硫黄を除去する方法において、吸収塔の後
位に配置されるミストセパレータ部分における所謂バー
ドスケールの付着を防止し、操業を長期間安定に維持し
得る様にした排煙脱硫法に関するものである。

本発明者等はかねてより湿式法を採用した排煙脱硫法に
ついて研究を進めており、その成果として石灰成分と共
に適量の塩化カルシウムを含有する懸濁液を吸収剤とし
て使用すれば、吸収塔内或は懸濁液の循環管路内におけ
るスケールトラブルが防止されるほか脱硫効率の向上等
卓越した効果が得られることを確認しく特公昭５１−２
４４６５号）既に実用規模での操業を進めている。

即ち消石灰懸濁液に塩化カルシウムを配合すると、見か
け上のアルカリ溶解度が上昇し、塩化カルシウムを３０
重量％含む溶液で最大の溶解度を示し、例えば消石灰の
溶解度は純水に対する溶解度の約７倍にも達する。

その結果吸収液中の固形消石灰量が大幅に減少し、アル
カリに関してはクリヤーな状態で循環できるから、スケ
ールトラブルは著しく抑制される。

一方脱硫工程で石灰液に吸収されたＳＯ２はＣａＳＯ３
となるが、これは排煙中の酸素による酸化を受けて一部
ＣａＳＯ４になり、液中に溶解するが、生成量が多いと
過飽和状態となって析出し、所謂ハードスケールが生成
する。

しかし吸収液中に塩化カルシウムが存在するとＣａＳＯ
４の溶解度が極端に低下すると共にその過飽和濃度を激
減するから、濃度やＰＨ等の条件を適正に設定すれば石
膏スケールの生成を大幅に抑制できる。

更に塩化カルシウムの他の効果として、■塩化シカルシ
ウム吸湿性が高く吸収塔内に生成したスケールを湿潤状
態に保つからスケールの剥離性を高めることや、■塩化
カルシウムの使用によって分散水の粘度及び密度が高く
なり、粒子の沈降速度が約１７２程度になるため配管閉
塞も抑制される、等種々の特徴を発揮し、石灰石膏型排
煙脱硫法としては画期的なものである。

ところが上記脱硫法の実用化を進める過程で、尚改善す
べき問題が残されていることを確認した。

それは吸収塔の後位に配置されるミストセパレーターへ
のスケールの付着である。

このスケールは、■ミスト中の残アルカリやダスト等の
不溶物が単に付着したソフトスケールと、■ミスト中に
含まれるＣａＳＯ３が排煙中の酸素によって酸化されＣ
ａＳＯ４として析出付着するハードスケールに分けられ
る。

このうちソフトスケールは水洗等によって比較的簡単に
除くことができる。

しかしハードスケールは水洗等で完全に除去することが
できず、操業時間の経過と共に除々に成長するから、ス
ケールトラブルの殆んどはハードスケールに起因するも
のとされている。

従ってスケールトラブルを解消する為にはハードスケー
ルの生成及び成長を防止する必要がありその為にはミス
ト中のＣａＳＯ３量を極力少なくすることが望まれる。

本発明者等は前述の様な事情をふまえつつ石灰石膏法に
よる排煙脱硫法を見直し、吸収塔内のＣａＳＯ３量を極
力少なくしてやればミスト中のＣａＳＯ３量も減少し、
スケールトラブルが解消されるであろうと考えた。

その為には吸収塔内におけるＣａＳＯ３の酸化速度を高
め、ＣａＳＯ４への転化率を高める必要がある。

この様な観点から、先に説明した石灰石膏法への塩化カ
ルシウムの添加効果を再検討したところ、塩化カルシウ
ム濃度とＣａＳＯ３の被酸化速度（以下単に酸化速度と
いう）との間には相関関係があり、ＣａＣｌ２濃度が過
剰になると酸化速度を相当に低下させるという新しい事
実を確認した。

本発明は上記の知見を基に、ミストセパレータ一部分に
おけるスケールトラブルを解消すると共に、吸収塔や吸
収液循環管路内におけるスケールトラブルについても従
来と同じ様に満足し得る脱硫法の開発を期して鋭意研究
した結果なされたものであって、その構成とは、石灰成
分と塩化カルシウムを含む吸収液によって酸化硫黄含有
排煙を洗浄するに当り、該排煙の洗浄に際して、前記吸
収液中の炭酸カルシウム及び／若しくは水酸化カルシウ
ムの溶解度とＣａＳＯ３のＣａＳＯ４への転化率とを前
記吸収液中の塩化カルシウム濃度によって制御すること
を含み、 前記塩化カルシウム濃度の最適範囲２０〜３７％として
吸収液中の炭酸カルシウム及び／若しくは水酸化カルシ
ウムの溶解度を増加させて吸収塔及び吸収液循環系内の
ソフトスケールを抑制するという制御因子と、 前記塩化カルシウム濃度の最適範囲を２〜２０％として
吸収液中のＣａＳＯ３のＣａＳＯ４への転化率を増大さ
せてミストセパレータ内のハードスケールを抑制すると
いう制御因子のバランスを図りながら排ガスの洗浄中に
おける吸収液中の塩化カルシウム濃度を調整するところ
に要旨が存在する。

勿論、本発明の目的はスケールトラブルの防止のみに限
定されるわけではなく、後述するごとく塩化カルシウム
濃度とＣａ５Ｏａの被酸化速度との関係を用いた上記要
旨に基づき、排煙脱硫の技術分野において要求される他
の目的例えば生成する排脱石膏の品質改善等をも含んで
いる。

既に本発明者等が確認している様にＣａＣｌ□濃度とＣ
ａ（ＯＨ）２の溶解度（対水）との間には第１図に示す
様な関係があり、ＣａＣｌ２の添加によってＣａ （Ｏ
Ｈ） ２の溶解度は著しく増大し、特にＣａＣｌ ２を
約３０％含有させると、Ｃａ （ＯＨ） ２ （７）溶
解度は純水に対する溶解度の６〜８倍にも達する。

従って、吸収液中に約３０％のＣａＣｌ□を含有させる
と、吸収液中の不溶アルカリ成分残存によるアルカリロ
ス、それに伴なう原単位の低下を効果的に防止でき、こ
のほか先に述べた様な多くの利益を得ることができる。

しかしＳＯ２の吸収により生成したＣａＳＯ３からＣａ
５Ｏ，への転化即ち酸化反応は、一般に塩類の混入によ
って低下すると考えられている。

即ち酸化反応系に塩類が存在すると、０□の溶解速度及
び拡散速度が低下するからである。

しかし塩類効果の一つである移動面積の増加現象は、酸
化反応に好ましい影響を与えると考えられる。

そこで本発明者等は、酸化反応（Ｃａ５Ｏａ→Ｃａ５Ｏ
４）に及ぼすＣａＣ１２の影響を明確にすべく確認実験
を行なった。

その結果は第２図に示す通りで、ある量までのＣａＣｌ
２を存在させると、ＣａＳＯ３の酸化速度はＣａＣｌ２
添加に応じて比例的に高くなるが、一定量を過ぎると反
比例的に酸化速度は低下する。

即ちＣａＣｌ。をある好適量含有する酸化反応系では、
移動面積増大による酸化促進効果が、０□の溶解度及び
拡散速度の低下による酸化抑制効果を上回り、ＣａＳＯ
３からＣａＳＯ４への転化を加速するという事実が確認
された。

この傾向は、実操業条件に相当する確認実験結果を示し
た第３図の傾向とも一致しており、吸収液中のＣａＣｌ
２濃度がある値に至るまでは、吸収液中の固形成分のＣ
ａＳＯ３濃度は零（すべてＣａＳＯ４に酸化されている
）を示すが、ＣａＣ１２濃度が所定値を越えるとＣａＳ
Ｏ３濃度は急激に増大してくる（酸化されないで残る）
。

そしてその分境点を第３図に求めると、ＣａＣ１２濃度
が約２７．５％近辺であり、この分境点は実操業条件の
違いによってもほぼ一定である。

これらの実験結果から明らかな様に、吸収液中のＣａＳ
Ｏ３濃度を低下してミストセパレータ一部分へのバード
スケールの生成及び成長を防止する本発明の目的からす
れば、吸収液中のＣａＣｌ□濃度を約２７．５％以下に
抑えることが望まれる。

−力吸収塔内及び吸収液循環系路内でのスケールトラブ
ルを防止し、或は排脱石膏の品質向上を図る等の立場か
らすれば余り少なくすることは避けるべきである。

例えば、排脱石膏の品質向上即ち、得られる石膏の結晶
構造を針状晶等の強度の比較的低いものから比較的強度
の高い柱状晶とするためには、逆に吸収塔内で生成し易
い針状晶結晶の石膏の生成を抑えるべきであり、後段の
石膏酸化装置で適当な条件でＣａＳＯ３を柱状晶石膏に
酸化してやるためにＣａＳＯ３の石膏転化率を抑制すべ
きである。

即ち本発明において、ＣａＳＯ３の酸化速度を高めるこ
とによるミストセパレータ一部分でのスケールトラブル
防止目的、逆にこれとうらはらの関係にある排脱石膏の
品質改善あるいは吸収液中のＣａ（ＯＨ）２の溶解度を
高めることによる吸収塔及び循還系内のスケールトラブ
ル防止、等の種々の目的に応じてＣａＣｌ２の濃度を適
正に調整すべきである。

例えば第１図から明らかな様に、吸収塔及び循環系内の
スケールトラブルを防止するためのＣａＣｌ２の最適濃
度範囲は２０〜３７％であり、一方第２図からも明らか
な様に、ミストセパレータ部分のスケールトラブルを防
止するためのＣａＣｌ２の最適濃度範囲は２〜２０％で
ある。

従って両目的を有効に達成する為の最も好ましいＣａＣ
ｌ ２濃度は２０％付近である。

しかし脱硫装置やミストセパレーターの形状、構造等に
よっては、主に吸収塔や循環系内でのスケールトラブル
が多発したり、或はミストセパレータ一部分でのスケー
ルトラブルが多発する等、機種によってスケールトラブ
ルの発生傾向は相違するから、それらに応じてＣａＣ１
□濃度を適宜高濃度側或は低濃度側に調整すべきである
。

また特にＣａＳＯ３の酸化速度は、排煙中のＳＯ２濃度
、ＣＯ２濃度或はＯ２濃度、吸収液の温度やＰＨ等によ
っても変動するから、これらの条件に応じたＣａＣｌ
２濃度の調整も必要になってくる。

何れにしても本発明ではＣａＣ１２濃度の調整によって
、機種の相違或は脱硫工程での諸条件の相違に適正に対
処することができ、スケールトラブルを可及的に防止す
る等、所望の目的に応じ得ることになった。

ところで石炭焚きボイラーからの排煙の様に塩素ガスを
含む排煙を洗浄する場合、塩素ガスは吸収液と反応して
ＣａＣｌ２ を生成するから、それによって吸収液中の
ＣａＣｌ２濃度は上昇する。

従ってこの様な場合は、系外から添加するＣａＣｌ２の
量を適宜調整することによってＣａＣｌ２収支バランス
を制御し、最適ＣａＣｌ ２濃度を確保することが望ま
れる。

本発明は概略以上の様に構成されており、その効果を要
約すれば下記の通りである。

■ 吸収液中にＣａＣ１２を含有させることによってＣ
ａ５Ｏａ→Ｃａ５Ｏ４の酸化反応を促進したから、吸収
液及びミスト中のＣａＳＯ３量が減少し、ミストセパレ
ータ一部分でのバードスケールの生成及び成長を可及的
に抑制でき、この部分のスケールトラブルを解消できる
。

■ ＣａＣｌ２は同時にＣａ （ＯＨ） ２ （７）溶
解度も大幅に高めるから、吸収塔及び循環系におけるス
ケールトラブルも減少する。

■ ＣａＣｌ ２の濃度を調整することによってＣａＳ
Ｏ３の酸化速度とＣａ（ＯＨ）２の溶解度とのバランス
を自在に調節することができ、これらの適正なバランス
を、脱硫装置の機種や脱硫時の諸条件等に応じて調整す
ることができる。

■ 従って石炭焚きボイラーからの排煙の如く塩素ガス
含有排煙を処理する場合は、塩素とＣａ（ＯＨ）２等と
の反応によって生じるＣａＣｌ２を有効に活用できる。

ちなみに従来の石灰石膏法による排煙脱硫法では、塩素
イオンの蓄積を防止する為大型の廃液処理装置を必要と
していたが、本発明によれば塩素ガスによって生じるＣ
ａＣｌ２を吸収液系のＣａＣｌ２の収支バランスに加え
て調整できるから、廃液処理設備を著しく小型化でき或
は省略することも可能である。

■ 吸収液に消石灰が固体として存在する場合、該未溶
解粒子の表面に（ＺａＳＯａの膜が形成されて所謂「モ
ナカ現象」が生じ、Ｃａ（ＯＨ）２の利用率が低下する
が、ＣａＣｌ□によるＣａ（ＯＨ）２の溶解度向上効果
〔未溶解Ｃａ（ＯＨ）２の減少〕とＣａＳＯ３の酸化促
進効果が相剰的に作用して「モナ力現象」が防止され、
アルカリ原単位が大幅に高められる。

■ 吸収塔内におけるＣａＳＯ３量（同時にＣａＳＯ４
量）が制御可能であるため、ＣａＳＯ４への転化を促進
すれば、後段の石膏酸化装置への負荷が軽減され、転化
を抑制すれば排脱石膏の品質向上が図れ同様に石膏酸化
装置の負荷（石膏品質改良のための温度・圧力・酸化時
間）が軽減される。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣａＣ１２（７）濃度とＣａ （ＯＨ） ２
（７）溶解度の関係を示すグラフ、第２図はＣａＣ１２
の濃度とＣａＳＯ３の酸化速度の関係を示すグラフ、第
３図は吸収液中のＣａＣ１２濃度と吸収液固形成分中の
ＣａＳＯ３濃度の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭酸カルシウム及び／若しくは水酸化カルシウムの
   他塔化カルシウムを含む吸収液で、酸化硫黄を含む排ガ
   スを洗浄するに当り、前記吸収液中の炭酸カルシウム及
   び／若しくは水酸化カルシウムの溶解度とＣａＳＯ３の
   ＣａＳＯ４への転化率とを前記吸収液中の塩化カルシウ
   ム濃度によって制御することを含み、 前記塩化カルシウム濃度の最適範囲を２０〜３７％とし
   て吸収液中の炭酸カルシウム及び／若しくは水酸化カル
   シウムの溶解度を増加させて吸収塔及び吸収液循環系内
   のソフトスケールを抑制するという制御因子と、 前記塩化カルシウム濃度の最適範囲を２〜２０％として
   吸収液中のＣａＳＯ３のＣａＳＯ４への転化率を増大さ
   せてミストセパレータ内のバードスケールを抑制すると
   いう制御因子のバランスを図りながら排ガスの洗浄中に
   おける吸収液中の塩化カルシウム濃度を調整することを
   特徴とする湿式石灰石膏法による排煙脱硫方法。