JPS5950054B2 - 剥離液組成物 - Google Patents
剥離液組成物Info
- Publication number
- JPS5950054B2 JPS5950054B2 JP9949276A JP9949276A JPS5950054B2 JP S5950054 B2 JPS5950054 B2 JP S5950054B2 JP 9949276 A JP9949276 A JP 9949276A JP 9949276 A JP9949276 A JP 9949276A JP S5950054 B2 JPS5950054 B2 JP S5950054B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- composition
- acid
- stripping
- polybutadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な剥離液組成物、すなわち露光によつて硬
化した感光性樹脂膜の剥離剤に関する。
化した感光性樹脂膜の剥離剤に関する。
感光性樹脂は、その耐薬品性を利用してフォトレジスト
として、金属加工や集積回路の製造用に使用されており
、その素材は、桂皮酸ビニル系重合体からなるものと、
ゴム系フォトレジストと称されている天然ゴムやポリイ
ソプレンゴムの環化物からなるものがある。これらの素
材は、露光・現像・ベーキング・エッチングの工程の後
、除去しな１ナればならず、このため剥離剤の研究が行
われ、特許出願も多く出されている。
として、金属加工や集積回路の製造用に使用されており
、その素材は、桂皮酸ビニル系重合体からなるものと、
ゴム系フォトレジストと称されている天然ゴムやポリイ
ソプレンゴムの環化物からなるものがある。これらの素
材は、露光・現像・ベーキング・エッチングの工程の後
、除去しな１ナればならず、このため剥離剤の研究が行
われ、特許出願も多く出されている。
たとえば、桂皮酸ビニル系重合体については、特公昭４
１−２３６９、−２３７０、−２０２５２、４５−２５
２４、−１２９２５、４６−５９６１等があり、ゴム系
フォトレジストについては、特公昭柘−１８９２２、特
開昭５１−７２５０３、アメリカ特許３５８２４０１が
ある。これらはトリクレンのような溶剤を主体とするも
の（特公昭４１−２３６９、−２３７０、４５−１２９
２５、４６−５９６１）とアルキルグリコールやアルキ
ルエーテルを主体とするもの（特公昭４３−７６９５、
４５−２５２４、４６−１８９２２）、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸を主体とするもの（特開昭５１−７２５０
３、アメリカ特許３５８２４０ハからなつている。また
、集積回路の製造において、基板は通常シリコンより成
つているので、強酸を用いても基板が損われる恐れがな
いため、濃硫酸を用いる方法（特開昭５０−１０１１０
７、−１３８９０２）も採用されている。しかし、集積
回路の製造においては、蒸着アルミニウムのフォトエッ
チング工程が必ず入つてくるため、濃硫酸系のものは使
用できない。このため、集積回路の製造の際、アルミニ
ウム用の剥離剤と硫酸系剥離剤を使い分けているが、こ
うすることは、工程が繁雑となり、さらに硫酸による事
故のことも考えると、安全でかつ、すべての工程に共通
して使用できる剥離剤が必要となる。しかし、たとえば
上述の桂皮酸ビニル系重合体用の剥離剤はゴム系フォト
レジストには使用できず、またゴム系フォトレジスト用
の剥離剤は桂皮酸ビニル系重合体には適用できないなど
、その用途がかなり限定されている。本発明者らはポリ
ブタジエンまたその環化物を主原料とする感光性組成物
（フォトレジスト）の研究を行なつており、すでにいく
つかの発明を提供してきた（特公昭４９−１９１６２、
同５０−１０７２５、同”５０−１１２８４、伺１１２
８５）。
１−２３６９、−２３７０、−２０２５２、４５−２５
２４、−１２９２５、４６−５９６１等があり、ゴム系
フォトレジストについては、特公昭柘−１８９２２、特
開昭５１−７２５０３、アメリカ特許３５８２４０１が
ある。これらはトリクレンのような溶剤を主体とするも
の（特公昭４１−２３６９、−２３７０、４５−１２９
２５、４６−５９６１）とアルキルグリコールやアルキ
ルエーテルを主体とするもの（特公昭４３−７６９５、
４５−２５２４、４６−１８９２２）、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸を主体とするもの（特開昭５１−７２５０
３、アメリカ特許３５８２４０ハからなつている。また
、集積回路の製造において、基板は通常シリコンより成
つているので、強酸を用いても基板が損われる恐れがな
いため、濃硫酸を用いる方法（特開昭５０−１０１１０
７、−１３８９０２）も採用されている。しかし、集積
回路の製造においては、蒸着アルミニウムのフォトエッ
チング工程が必ず入つてくるため、濃硫酸系のものは使
用できない。このため、集積回路の製造の際、アルミニ
ウム用の剥離剤と硫酸系剥離剤を使い分けているが、こ
うすることは、工程が繁雑となり、さらに硫酸による事
故のことも考えると、安全でかつ、すべての工程に共通
して使用できる剥離剤が必要となる。しかし、たとえば
上述の桂皮酸ビニル系重合体用の剥離剤はゴム系フォト
レジストには使用できず、またゴム系フォトレジスト用
の剥離剤は桂皮酸ビニル系重合体には適用できないなど
、その用途がかなり限定されている。本発明者らはポリ
ブタジエンまたその環化物を主原料とする感光性組成物
（フォトレジスト）の研究を行なつており、すでにいく
つかの発明を提供してきた（特公昭４９−１９１６２、
同５０−１０７２５、同”５０−１１２８４、伺１１２
８５）。
これらのポリブタジエン系レジストの剥離を前述の特許
発明に記載された組成物で試みたところ、ポリブタジエ
ン系レジストは全く変化を受けていないことが、レジス
ト表面の顕微鏡観察の結果確められた。
発明に記載された組成物で試みたところ、ポリブタジエ
ン系レジストは全く変化を受けていないことが、レジス
ト表面の顕微鏡観察の結果確められた。
ポリブタジエン系レジストの剥離は、熱濃硫酸を用いて
始めて可能であり、しかも、前述のゴム系フオトレジス
トは、熱濃硫酸に溶解して除去されるのに対し、ポリブ
タジエン系レジストでは、微細パターンがくずれず、現
像後のパターンを保つたまま、炭化して剥がれることか
ら、両者の剥離様式は全く異なることが類推された。
始めて可能であり、しかも、前述のゴム系フオトレジス
トは、熱濃硫酸に溶解して除去されるのに対し、ポリブ
タジエン系レジストでは、微細パターンがくずれず、現
像後のパターンを保つたまま、炭化して剥がれることか
ら、両者の剥離様式は全く異なることが類推された。
従来、イソプレン系重合体は、熱により、主鎖の切断を
伴う劣化、いわゆる軟化型劣化により分子量が低下する
が、ブタジエン系重合体は主鎖間の架橋を伴う劣化、い
わゆる硬化型劣化により分子量が増大し不溶化すること
が知られている。
伴う劣化、いわゆる軟化型劣化により分子量が低下する
が、ブタジエン系重合体は主鎖間の架橋を伴う劣化、い
わゆる硬化型劣化により分子量が増大し不溶化すること
が知られている。
またイソプレン系重合体は、溶媒の存在するとき、より
一層分子切断が進行する〔Ｐ．Ｓ．Ｓａｒｆａｒｅｅｔ
ａｌ） Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉ．、 ７
、２１９９（１９６３）〕。したがつて、ポリイソブレ
ンゴム系レジストの剥離は容易であること、ポリブタジ
エン系レジストの剥離は非常に困難であることが十分に
予想された。われわれは、ドデシルベンゼンスルホン酸
のｏ−ジクロルベンゼン溶液に過酸化水素水を混ぜたと
ころ系内に水が加わつているので、剥離効果は．更に望
めないものと考えていたが、驚くべきことに、完全に不
溶化していたはずの、ポリブタジエン系レジストが溶解
することを見出し、これをもとに鋭意検討を重ねて本発
明に到達した。
一層分子切断が進行する〔Ｐ．Ｓ．Ｓａｒｆａｒｅｅｔ
ａｌ） Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉ．、 ７
、２１９９（１９６３）〕。したがつて、ポリイソブレ
ンゴム系レジストの剥離は容易であること、ポリブタジ
エン系レジストの剥離は非常に困難であることが十分に
予想された。われわれは、ドデシルベンゼンスルホン酸
のｏ−ジクロルベンゼン溶液に過酸化水素水を混ぜたと
ころ系内に水が加わつているので、剥離効果は．更に望
めないものと考えていたが、驚くべきことに、完全に不
溶化していたはずの、ポリブタジエン系レジストが溶解
することを見出し、これをもとに鋭意検討を重ねて本発
明に到達した。
すなわち本発明は、スルホン酸硫酸酸性エステ．ルおよ
びりん酸酸性エステルから選ばれた少なくとも１種と過
酸化水素および有機溶剤を主成分とする剥離液組成物で
ある。
びりん酸酸性エステルから選ばれた少なくとも１種と過
酸化水素および有機溶剤を主成分とする剥離液組成物で
ある。
本発明の剥離液組成物において、スルホン酸を用いた場
合には混合液を加熱すると茶褐色不透明．な液が黄色透
明な液に変化することより、スルホン酸と過酸化水素の
間で反応が起つているものと考えられ、それが剥離剤と
して有効に作用しているものと思われる。
合には混合液を加熱すると茶褐色不透明．な液が黄色透
明な液に変化することより、スルホン酸と過酸化水素の
間で反応が起つているものと考えられ、それが剥離剤と
して有効に作用しているものと思われる。
本発明において、スルホン酸としてはアルキル．アリー
ルスルホン酸、アルキルスルホン酸、アミド結合スルホ
ン酸、エステル結合スルホン酸などが使用できるが、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ステアリルベンゼンスルホ
ン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。
ルスルホン酸、アルキルスルホン酸、アミド結合スルホ
ン酸、エステル結合スルホン酸などが使用できるが、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ステアリルベンゼンスルホ
ン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。
硫酸酸性エステル・とは、−０Ｓ０３Ｈを有するもので
あり、高級アルコールの硫酸エステル、エステル結合硫
酸エステルなどが挙げられる。またりん酸酸性エステル
とは、一般式ＰＯ（０Ｒ）。
あり、高級アルコールの硫酸エステル、エステル結合硫
酸エステルなどが挙げられる。またりん酸酸性エステル
とは、一般式ＰＯ（０Ｒ）。
０ＨまたはＰＯ（０Ｒ） （０Ｈ）。
で表わされるものであり、特に一般式（式中Ｒ’はアル
キル基またはアルキルアリール基、Ａは水素またはＲ’
、ｎはエチレンオキサイドの付加モル数）で表わされる
、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）エーテルの
ホスフエートが好ましい。
キル基またはアルキルアリール基、Ａは水素またはＲ’
、ｎはエチレンオキサイドの付加モル数）で表わされる
、ポリオキシエチレンアルキル（アリール）エーテルの
ホスフエートが好ましい。
有機溶剤としては、未硬化樹脂に対する良溶剤が最適で
、Ｏ−ジクロルベンゼン、α−クロルナフタレン、テト
ラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素や、キシレン
、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素が用いられ
る。本発明の剥離液組成物を硬化した感光性樹脂膜の剥
離剤として使用する場合には、過酸化水素は上記酸性物
質と有機溶剤の合計に対して、１〜１０重量％の範囲で
用いるのが好ましい。
、Ｏ−ジクロルベンゼン、α−クロルナフタレン、テト
ラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素や、キシレン
、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素が用いられ
る。本発明の剥離液組成物を硬化した感光性樹脂膜の剥
離剤として使用する場合には、過酸化水素は上記酸性物
質と有機溶剤の合計に対して、１〜１０重量％の範囲で
用いるのが好ましい。
また酸性物質と有機溶剤の割合は５０：５０〜１０：９
０、好ましくは４０：６０〜２５：７５（重量比）が適
当である。そしてこの剥離液を用いて剥離を行うには、
剥離液を４０〜９０℃程度に加熱し、その中に剥離すべ
き樹脂膜の付いたウエハを浸漬すればよい。本発明にな
る剥離液組成物は、ポリブタジエン系のレジストの剥離
のみでなく、ポリイソプレン系のレジストの剥離も可能
であることが判明し、本発明からなる組成物は、従来の
ものより勝れたものであることがわかる。さらに、桂皮
酸ビニル系重合体も場合によつては剥離するとが可能で
ある。以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
０、好ましくは４０：６０〜２５：７５（重量比）が適
当である。そしてこの剥離液を用いて剥離を行うには、
剥離液を４０〜９０℃程度に加熱し、その中に剥離すべ
き樹脂膜の付いたウエハを浸漬すればよい。本発明にな
る剥離液組成物は、ポリブタジエン系のレジストの剥離
のみでなく、ポリイソプレン系のレジストの剥離も可能
であることが判明し、本発明からなる組成物は、従来の
ものより勝れたものであることがわかる。さらに、桂皮
酸ビニル系重合体も場合によつては剥離するとが可能で
ある。以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例 １
シス一１・ ４ −ポリブタジエン環化物（環化率６５
％、 〔η〕＝０．４５）と、光架橋剤として、２・６
−ビス（Ａ’−アジドベンザル）シクロヘキサノンを３
重量％、安定剤として、２・６−ジ一ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールとフエニル一α−ナフチルアミン各１重量％
よりなる感光性組成物を調製した。
％、 〔η〕＝０．４５）と、光架橋剤として、２・６
−ビス（Ａ’−アジドベンザル）シクロヘキサノンを３
重量％、安定剤として、２・６−ジ一ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールとフエニル一α−ナフチルアミン各１重量％
よりなる感光性組成物を調製した。
この感光性組成物をシリコン・ウエハ上へ塗布し、微細
パターンを焼付け、現像後２００℃で３０分間熱処理し
て硬化させた。この微細パターンの焼付けられたウエハ
を、Ｏ−ジクロルベンゼン５０ｇ１ドデシルベンゼンス
ルホン酸３０ｇの混合液に、市販の過酸化水素水（濃度
３８％）２０ｇを加え６０℃に３０分加熱して変成した
組成物中に浸し、６０℃に加熱したところ５分後にはレ
ジストは全く残渣を生じることなく、完全に溶解除去さ
れていた。
パターンを焼付け、現像後２００℃で３０分間熱処理し
て硬化させた。この微細パターンの焼付けられたウエハ
を、Ｏ−ジクロルベンゼン５０ｇ１ドデシルベンゼンス
ルホン酸３０ｇの混合液に、市販の過酸化水素水（濃度
３８％）２０ｇを加え６０℃に３０分加熱して変成した
組成物中に浸し、６０℃に加熱したところ５分後にはレ
ジストは全く残渣を生じることなく、完全に溶解除去さ
れていた。
参考例 １〜６
特許公報で得られる情報をもとに、他のフオトレジスト
の剥離に使われる剥離剤を用いて、実施例１で作製した
ものと同じ微細パターンの焼付けられているシリコン・
ウエハを処理した。
の剥離に使われる剥離剤を用いて、実施例１で作製した
ものと同じ微細パターンの焼付けられているシリコン・
ウエハを処理した。
結果を次表に示す。実施例 ２
剥離液組成物を、ステアリルベンゼンスルホン酸４０ｇ
、０−ジクロルベンゼン３０ｇ、テトラクロルエチレン
３０ｇ、市販の過酸化水素水２０ｇとした以外は、実施
例１と全く同様にして検討したところ、６０℃、５分後
にはレジストは完全除去されていた。
、０−ジクロルベンゼン３０ｇ、テトラクロルエチレン
３０ｇ、市販の過酸化水素水２０ｇとした以外は、実施
例１と全く同様にして検討したところ、６０℃、５分後
にはレジストは完全除去されていた。
実施例 ３
市販のフオトレジスト （東京応化工業（株）製０ＭＲ
−８３）を用い現像後の熱処理を１５０℃、３０分とし
た以外は、実施例１と全く同様に処理したところ、６０
℃、５分後にはレジストは完全に除去されていた。
−８３）を用い現像後の熱処理を１５０℃、３０分とし
た以外は、実施例１と全く同様に処理したところ、６０
℃、５分後にはレジストは完全に除去されていた。
参考例 ７
実施例１に用いたフオトレジストと実施例３で用いた市
販のフオトレジストを、熱濃硫酸で処理した。
販のフオトレジストを、熱濃硫酸で処理した。
参考例 ８
剥離液組成物を、非イオン界面活性剤として、ポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル４０ｇ．．０−ジ
クロルベンゼン３０ｇ１テトラタロルエチレン３０ｇ、
過酸化水素水１５ｇとした以外は、実施例１と全く同様
にして検討した。
シエチレンアルキルフエニルエーテル４０ｇ．．０−ジ
クロルベンゼン３０ｇ１テトラタロルエチレン３０ｇ、
過酸化水素水１５ｇとした以外は、実施例１と全く同様
にして検討した。
実施例 ４
剥離液組成物として第一工業製薬（株）製プライサーフ
Ａ−２１２Ｅ（ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテルのりん酸エステル）３０ｇ、過酸化水素水２０ｇ
、Ｏ−ジクロルベンゼン５０ｇの混合液を用いた以外は
、実施例３と同様にして、処理したところ、６０℃、５
分後には、レジストは完全に剥離されていた。
Ａ−２１２Ｅ（ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテルのりん酸エステル）３０ｇ、過酸化水素水２０ｇ
、Ｏ−ジクロルベンゼン５０ｇの混合液を用いた以外は
、実施例３と同様にして、処理したところ、６０℃、５
分後には、レジストは完全に剥離されていた。
過酸化水素の添加されていない系では、全く剥離するこ
とはできなかつた。実施例 ５市販の桂皮酸ビニル系フ
オトレジスト （東京応化工業（株）製０ＳＲ）を用い
て、アルミ上でパターンを作製し、１５０℃で３０分間
熱処理して硬化させたものを使用した以外は、実施例１
と全く同様に処理したところ、６０℃、１０分後には完
全に剥離された。
とはできなかつた。実施例 ５市販の桂皮酸ビニル系フ
オトレジスト （東京応化工業（株）製０ＳＲ）を用い
て、アルミ上でパターンを作製し、１５０℃で３０分間
熱処理して硬化させたものを使用した以外は、実施例１
と全く同様に処理したところ、６０℃、１０分後には完
全に剥離された。
Claims (1)
- １ スルホン酸、硫酸酸性エステルおよびりん酸酸性エ
ステルから選ばれた少なくとも１種と過酸化水素および
有機溶剤を主成分とする剥離液組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9949276A JPS5950054B2 (ja) | 1976-08-20 | 1976-08-20 | 剥離液組成物 |
| US05/824,652 US4169068A (en) | 1976-08-20 | 1977-08-15 | Stripping liquor composition for removing photoresists comprising hydrogen peroxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9949276A JPS5950054B2 (ja) | 1976-08-20 | 1976-08-20 | 剥離液組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5325102A JPS5325102A (en) | 1978-03-08 |
| JPS5950054B2 true JPS5950054B2 (ja) | 1984-12-06 |
Family
ID=14248787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9949276A Expired JPS5950054B2 (ja) | 1976-08-20 | 1976-08-20 | 剥離液組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5950054B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2576516B2 (ja) * | 1987-07-09 | 1997-01-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | レジスト除去液 |
| CN105980540B (zh) * | 2013-10-11 | 2020-04-14 | 智能液体有限公司 | 用于剥离光刻胶的智能液体 |
-
1976
- 1976-08-20 JP JP9949276A patent/JPS5950054B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5325102A (en) | 1978-03-08 |
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