JPS59500034A - 電気めっきされた増量置換処理導体およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気めっきされた増命置換処理導体およびその形成方法 関　連　出　願 本願は、１９８０年１２月２９日に提出された同時係属出顧第２２０３３１．２ ２０３４１．２２０３４２．２２０３４３．２２０２４４および２２−０９３７ 号並びに１９８１年３月１１日に提出された同第２２０３３２号に関連するもの である。

発　明　の　背　景 導体によって相互接続された各種の電気部品を含む電子装置としては、多くの種 類のものが知られている。かかる相互接続用の導体は、種々様々の方法により、 たとえば厚膜焼成導体系、重合体導体および印刷回路板として形成される。

厚膜焼成導体の場合には、導電性金属粉末、セラミックまたはガラス結合剤およ び適当な媒質から成る混合物が基板上にスクリーン印刷される。次いで、基板上 の導体パターンが比較的高い温度（通例６５０〜９００℃）で焼成される。温度 が焼成温度まで上昇するのに際し、媒質は揮発して金属および結合剤のみが残さ れる。焼成温度においては、多かれ少なかれ金属の焼結が起こり、またこうして 形成された金属膜と基板との間には結合剤による接着が達成される。

厚膜焼成導体においては、旧来、金、銀、白金およびパラジウムのごとき貴金属 が使用されてきた。最近では、これらの貴金属の価格が基底したため、銅、ニッ ケルおよびアルミニウムを使用した新しい導体系力（商業的に利用されるように なっている。安価な導体系が所望される場合、貴金属系の価格はあまりに高過ぎ る。他方、新しい金属系は焼成工程時における金属の酸化を防止するために特殊 な化学的性能が要求されることを考えると非常に安上がりとは言えない。その上 、これらの系は従来のスズー鉛はんだを用いてはんだ付けするのが極めて困難で あり、また形成時に高い焼成温度が要求されるために安価な基板材料を使用する ことができない。一部のニッケル系はソーダ石灰ガラス上においてガラスの融点 より僅かに低い温度で焼成することができるが、こうして得られた導体の導電率 は化較的低い。

「重合体導体」という用語は、実際には誤った名称である。なぜなら、重合体は 現実には導体でないからである。

本当は重合体に高濃度の導電性金属が添加され、そして基板上にスクリーン印刷 されるのである。このような系の利点は、空温から約１２５℃までの温度におい て重合体を触媒硬化または熱硬化させ得ることにある。このようないわゆる「低 温加工」の結果、マイラ（Ｍ　ｙｌａｒ−商標）（ポリエチレンテレフタレート ）のフィルムのごとき極めて安価な基板を使用することが可能となる。この場合 に導電性が達成される機序は、もっばら個々の金属粒子間における接触によるも のである。ところで、重合体中に添加しＩこ場合に満足すべき導電性を付与し得 る金属は、金や銀のごとき貴金属に限られることが判明している。その他の一般 的な導電性金属はいずれも一定の期間中に酸化し、そのために粒子間の導電性は 低下する。重合体導体系において広く使用されてぎた金属は銀であるが、銀−は 鉛−スズはんだによって浸出されるため、銀糸へのはんだ付けは一般に不可能で ある。銀の価格が１オンス当り約１０〜１１ドルである場合には、薄いマイラ（ Ｍ　ｙｌａｒ−商標）フィルムのごとき極めて安価な基板上に使用されるならば 、これらの導体系は他の系と競合し得る。しかしながら、銀の価格がそれよりも 高い場合には、かかる系は印刷回路板に競合し得な（１゜印刷回路板を作製する ために使用される技術は、加法的、半加法的および減法的技術に分類することが できる。半加法的および減法的技術に・おいては、基板上に銅箔を接着すること が出発点である。この場合の基板は、フェノール樹脂からガラス入りエポキシ樹 脂まで広い範囲にわたり得る。

加法的な準備工程においては、銅箔は非常に薄くて、通例約２００マイクロイン チ程度である。次いで、導体の所望される区域内の銅のみが露出されるようにレ ジストパターンを形成した後、回路板に電気めっきを施すことによって厚さ約１ ミルの銅導体が形成される。めっき用のレジストを剥離した後、銅にエツチング が施される。導体の所望されない区域においては、銅の厚さが約２００マイクロ インチに過ぎないためにこの部分の銅はエツチングによってｉＢ速に除去される が、厚さ１ミルの導体は残留するのである。

減法的方法の場合、銅箔の初期厚さは通例１〜２ミルである。導体の所望される 区域内にエツチング用のレジストを設置し、次いで回路板にエツチングを施した 後、レジストが除去される。かかるレジストが導体の所望される区域のエツチン グを防止するため、導体系が残留するわけである。

このような半加法的および減法的印刷回路板作製方法のいずれにおいても、基板 全域にわたる銅箔の接着、レジストの設置と除去、印刷回路板のエツチング、お よび部品挿入のための穴あけが要求される。また、一方の場合に６０では、電気 めっきの追加工程も必要である。

加法的技術による導体の形成に当っては、先ず増感剤パターンが印刷される。か かる増感剤は、パラジウムを含有するか、あるいは増感液への浸漬後にパラジウ ムで置換されるような金属を含有するものである。次いで、触媒型のめっき液中 に基板を浸漬することにより、増感剤パターンと同じ区域内に銅層またはニッケ ル層が無電解めっきされる。このような反応は、十分な厚さの導体が沈着するま で継続させることができる。とは言え、かかる反応は非常に遅いため、このよう な方法では薄い導体層しか得られず、従って引続き導体を電気めっきしなければ ならないのが普通である。触媒反応によって無電解的に形成された極めて薄い銅 層は、実質的な追加銅層が沈着するまで正規のめつき電流を流し続けることがで きない。もし過大な電流を印加すれば、一般に焼けとして知られる状態が生じる ことになる。

印刷回路板技術の最大の欠点は、実質的な数の工程が必要であり、そのために多 くの関連設備が要求されることにあ°る。その上、基板材料の選択範囲は回路板 材料として利用可能なものに制限される。多数の工程および多くの設備は比較的 高い加工費をもたらし、また基板材料の制限は装置中に要求されることのある装 飾部材や構造部材を基板として使用する機会を排除するのである。

１９８０年１２月２９日に提出されかつ本発明の譲受人によって所有された米国 特許出願第２２０３４２号明細書中には、増量置換反応技術による電気導体の形 成が記載されている。なお、この特許出願明細書の全ての内容は引用によって本 明細書中に併用されるものとする。微粒子状の金属粉末、硬化性重合体および溶 媒を含有するインキ組成物を用いて基板上に所望の導電性パターンが形成される 。

次いで、硬化性重合体を少なくとも部分的に硬化させた後、微粒子状粉末の金属 よりも不活性な金属陽イオン並びにかかる陽イオンおよび粉末の金属と可溶性の 塩を生成する陰イオンを含有する金属塩溶液にインキ組成物のパターンが接触さ せられる。このような系は、実施が容易であり、各工程が比較的迅速であり、し かも生成する廃棄物が一般に環境に対して安全で特殊な処理操作を必要としない 。かかる系はまた、ソーダ石灰ガラス、プラスチック、そして更には紙を含めた 多様な基板材料に適用することができる。

かかる増量置換法は基本的に表面処理方法であって、重合体含有インキの表面に 位置する金属のみが反応に関与する。その結果、最終沈着層は約１００〜４００ マイクロインチ程度の厚さを有する。しかるに、多くの装置においては、厚さ４ ００マイクロインチの銅層が付与し得る導電率よりも高い導電率を達成すること が望まれる。特に、大きい電流が薄い導体系の実質的な加熱を引起こすことのあ る電力制御装置の場合にそれが言える。また、別種の装置においては、比較的厚 い金属部材を熱拡散機構として使用することにより、熱放散素子からの熱を逃が して基板中に流入させることが望まれる。この場合にもまた、増量置換法によっ て形成されものよりも厚い金属層が要求されるのである。

増量置換法において使用される微粒子状の金属粉末は一般に５〜５０ミクロンの 範囲内の粒度を有するが、その結果として比較的凹凸の多い表面を持った導体が 生じる。このことはほとんどの用途において問題とならないが、たとえばワイヤ ボンディングのようにかかる表面の不整を許容し得ない用途もある。たとえば、 あるワイヤボンディング技術によれば、たとえば銅、金またはニッケルから成る 極めて平滑な金属接合面にアルミニウムワイヤを超音波で圧接することが望まれ る。この場合、アルミニウムと接合面との間の金属間引力によって接着が達成さ れる。

また、増量置換法によって形成される薄い導体に関しては、それらが高度の摩耗 を受けるような用途において問題の生じる可能性もある。このような事態が生じ るのは、たとえば、導体がエツジコネクタの指状部を形成するために使用された 場合、あるいは導体が電１位差計のスイッチまたはスライドｔａ構の一部を構成 するために使用された場合である。従って本発明の目的は、実施が容易であり、 各工程が比較的迅速であり、単品処理でなくバッチ処理が可能であら、かつ生成 する廃棄物が一般に環境に対して安全で特殊な処理技術を必要としないような改 良された安価な導体系およびその形成方法を提供することにある。また、改善さ れた導電性および（または）熱伝導性を有する上記のごとき導体を提供すること も本発明の目的の１つである。

更にまた、改善された表面の平滑性を有しかつくあるいは）向上した耐摩耗性を 示す導体を提供することも本発明の目的の１つである。

本発明の上記およびその他の目的は、以下の詳細な説明を読むことによって当業 者には自ら明らかとなろう。

添付の図面中において、第１図は本発明によって改良されるべき導電路の断面図 である。

第２図は本発明によって改良された第１図の導電路の断面図である。

第３図は本発明によって改良されるべき不規則または凸凹の表面を有する導電路 の断面図である。

第４図は本発明による改良後における第３図の導電路の断面図である。

発　明　の　概　要 微粒子状の金属粉末、重合体および溶媒を含有するインキ組成物を用いて基板上 に所望のパターンを形成し、微粒子状粉末の金属よりも不活性な金属陽イオンを 含有する金属塩溶液よりも不活性な金属陽イオンを含有する金属塩溶液にインキ 組成物のパターンを接触させてインキ上に隣接金属層を形成し、次いでかかる隣 接層上に追加の金属を電気めっきすることにより、所望導電パターンの印刷回路 が作製される。

発　明　の　説　明 本発明の方法は、最も広範囲に解釈すれば、金属を含有する硬化重合体に増量置 換反応を施し、次いで電気めっきを行うことによって基板上に所望の導電性パタ ーンを形成することに関する。かかる方法は特にスクリーン印刷技術の使用によ って基板上に導体パターンを形成する場合に適合するものであるが、本発明はそ れのみに制限されるわけではない。それ以外にも、パッドフレキソ印刷、ステン シル印刷、輪転グラビア印刷およびオフセット印刷をはじめとする印刷塗布技術 を制限なしに使用することができる。

導電性パターンを形成するための基板に制約は無いのであって、金属インキが付 着し得るものであれば任意の絶縁材を使用することができる。すなわち、通常の 印刷回路基板は勿論のこと、ガラス入りポリエステル、フェノール樹脂板、ポリ スチレンなども使用することができる。本発明において使用し得る基板として特 に興味深い”のは、磁器やエポキシ樹脂のごとき絶縁材で被覆されたガラスおよ び鋼である。これらの材料は多くの構造物においてしばしば構造または装飾要素 として使用されるから、それらの上に電子的構成要素を直接に設置することがで きれば、製造の容易さ、構造部材の必要性および原価の点で有利となる。

本発明において使用されるインキ組成物は、微粒子状の金属粉末と重合体との複 合物であって、それの粘度および流れ特性は溶媒の混入によって調節することが できる。この場合の金属は、重合体中において安定であり、微粒子状で入手でき 、かつ金属のイオン化列中において増量置換反応用の金属よりも上位に位置する ものであれば任意の金属であってよい。かかる金属粉末は、一般に約５０ミクロ ン未満、好ましくは３〜約２５ミクロン、そして最も好ましくは約１５〜２５ミ クロンの粒度を有する。なお、スクリーン印刷によってインキを塗布する場合、 金属粒子はスクリーンを通過し得る粒度を有していなければならない。すなわち 、たとえば３２５メツシユのスクリーンを使用するのであれば、金属粒子は一３ ２５メツシュであることを要する。

　０ インキ中に使用される重合体は、使用づべぎ基板およびインク中に分散される微 粒子状の金属粉末に対しである程度の付着性を示すものであれば、（硬化性か否 かを問わず）任意の物質またはそれらの混合物であり得る。使用し得る典型的な 重合体としては、エチレン性不飽和脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素の単独 重合体および共重合体たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エ チレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンとその他のオレフィン 類との共重合体、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリスチレン、およびペン テン、ヘキセン、ヘプテン、ビシクロ−［２，２，１］２−へブタン、メチルス チレンなどの重合体が挙げられる。使用し得るその他の重合体としては、ポリイ ンデン、アクリル醇エステルの重合体およびメタクリル酸エステルの重合体、ア クリル酸およびメタクリル酸樹脂（たとえばアクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ −ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸メ チル樹脂）、アルキド樹脂、セルロース誘導体くたとえば酢酸セルロース、酢酸 酪酸セルロース、硝酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ ース、メチルセルロースおよびガルボキシメヂルセルロースナトリウム）、エポ キシ樹脂、石油由来の炭化水素樹脂、イソブチレン樹脂、イソシアネート樹脂（ ポリウレタン）、メラミン樹脂（たとえばメラミン・ホルムアルデヒドおよびメ ラミン・尿素・ホルムアル１１ デヒド樹脂）、含油樹脂、ポリアミド重合体（たとえばポリｊ′ミドおよびポリ アミド・エポキシポリエステル）、ポリー■ステル樹脂（たとえば二塩基酸とジ ヒドロキシ化合物との不飽和ポリエステル）、ポリエステルエラストマ、レソル シノール樹脂（たとえばレソルシノール・ホルムアルデヒド、レソルシノール・ フルフラール、レソルシノールフェノール・ホルムアルデヒドおよびレソルシノ ール・尿素樹脂）、ゴム類（たとえば天然ゴム、再生ゴム、塩化ゴム、ブタジェ ン・スチレンゴムおよびブチルゴム）、ネオプレンゴム、ポリスルフィド、酢酸 ビニル重合体およびビニルアルコール・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコ ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカー ボネート、不飽和炭化水素の重合体と不飽和単蚤体とのグラフト共重合体くたと えば一般にＡ　［３Ｓ樹脂と呼ばれるポリブタジェン、スチレンおよびアクリロ ニトリルのグラフト共重合体）、ポリアミドなどが挙げられる。

本発明の重合体およびインクは、その他各種の物質たとえば充填剤（たとえばガ ラス繊維、ガラス粉末、ガラスピーズ、石綿、無機充填剤、木粉およびその他の 植物性充填剤）、染料、顔料、ろう、安定剤、潤滑剤、硬化触媒（たとえば過酸 化物、光増感剤およびアミン類）、重合抑制剤などを含有づることができる。な お、硬化に際して実質的な体積の縮小を示す重合体を使用することが好ましいけ れども、それが不可欠というわけではない。

微粒子状金属および重合体の量は、硬化後において金属成分が混合物全体の約６ ０〜８０（容量）％を占めるように調整される。好ましくは、金属が約７０（容 量）％を占める。なお、後続の増量置換反応を容易にするため、実質的な量の金 属粒子が硬化したインキの表面の一部を成していることが望ましい。

所望の印刷方式に応じて粘度および流れ特性を調整するため、インキ処方中には 溶媒が使用される。一般に、かかる溶媒はインキの粘度を室温で１００〜２００ ０００　ｃｐｓ好ましくは約５００００〜１５００００ｃｐｓとするのに十分な 量で使用すべきである。適当な溶媒または希釈剤は脂肪族のものでも芳香族のも のでもよいが、通常は約３０個までの炭素原子を含有する。それらの中には、炭 化水素、エーテル類およびチオエーテル類、カルボニル化合物（たとえばエステ ルおよびケトン）、窒素含有化合物（たとえばアミド、アミン、ニトリルおよび ニトロ化合物）、アルコール類、フェノール類、メルカプタンおよびハロゲン含 有化合物が含まれる。その実例としては、メタノール、エタノール、プロパツー ル、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセロ ールなどのごときアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ ン、ナフタレン、テトラリンなどのごとき芳香族物質、メチルエーテル、エチル エーテル、プロビルエーテ３ ル、メチルｔ−１デルエーテルなどのごときエーテル類、メタン、１タン、プロ パンなどのごときアルカン、ジメチルスルホキシド、ギ酸ブチル、酢酸メチル、 酢酸エチル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトン、 ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトラ１ノン、テトラヒドロフラン、 クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、臭化エチル、フェノール、メ ルカプ１−フェノールなどが挙げられる。更にまた、所望ならば、イソシアヌル 酸トリアリルのごとき反応性溶媒または希釈剤を使用づることもできる。なお、 基板への塗布に際してインキの粘度および流れ特性が適度に保たれるように室温 ではあまり揮発性を示さないが、重合体の硬化温度または塗布温度より高いその 他の温度では高度の揮発性を示すような溶媒を使用することが好ましい。カルピ トール系の溶媒とりわけブチルカルピトール ノブチルエーテル）が特に適当であることが判明している。

かかるインキを基板に塗布することによって基板上に所望の導体パターンが形成 される。そのためには、たとえば、標準的な印刷回路塗布技術を使用することが できる。インキの早期硬化をもたらすことがなく、しかもインキの粘度および流 れ特性が使用する塗布技術にとって適度に保たれる限り、任意の温度を使用する ことができる。基板へのインキ塗布後かつ硬化前に溶媒の少なくとも一部を蒸発 させることが好ましいけれども、それが不可欠というわけでは４ ない。かかる蒸発操作は、一層多くの金属粉末を露出させると同時に、金属粉末 と重合体との比を増大させる。その際には、導電性皮膜を形成するための基板を 提供するのに十分な金属が得られる一方、金属粒子を保持するための結合剤とし て働く重合体が少な過ぎないようにバランスを取る必要がある。このような乾燥 は、好ましくは約７０〜１５０℃一層好ましくは約１１０〜１３０℃の温度で好 ましくは０．１〜１時間一層好ましくは約０．２５〜０．５時間にわたって行わ れる。

本発明方法の次の工程においては、インキ重合体が最も好都合な方法によって硬 化または重合させられる。自己触媒が添加された場合には、特に開始操作を行わ なくても重合体はひとりでに硬化する。紫外線開始剤の場合には、導体パターン の形成された基板を高強度の紫外線源の下方に通せば、開始剤が硬化反応を開始 させることになる。現時点においては、０．１〜１時間好ましくは０．１５〜０ 。

５時間にわたって約１．４０〜２００℃好ましくは約１５０〜１８０℃の温度に 暴露することによって活性化される熱硬化系を使用することが好ましい。かかる 工程の結果として、硬化重合体により基板に結合された高密度の金属粉末が得ら れる。金属の比率が高くかつ収縮を示す重合体が選ばれることにより、こうして 得られｌ〔導体パターンは金属粒子間の物理的接触に由来するある程度の導電性 を有することがある。本発明の好適な実施の態様に基づけば、その１５ 導電性は厚ざ１ミルの沈着層に関して約３０にΩ／Ｓｑ程度である。この抵抗は 極めて変動し易くて、系がいくらかでも酸化条件に暴露されると実質的に増大す る。その理由は、粒子間に酸化物が蓄積して導電性を低下させることにある。

場合によっては、重合体を部分的にしか硬化させない方が望ましいこともある。

たとえば、部品のリードを重合体インキ中に挿入することによって部品を装着す ることが望まれる場合力（ある。このような場合には、リード線に対する接着剤 として役立たせるため、重合体を部分的に硬化させるか、あるいはく使用する重 合体がゲル化可能であれば）重合体を単にゲル化させるのが望ましいこともある 。

次いで、インキ組成物のパターンに増量置換反応を施すことにより、粉末の金属 の一部がイオン化列中においてそれより下位に位置する金属（すなわち、それよ りも不活性な金属）で置換される。この工程は、いかなる金属であれ、それに後 続するより不活性な金属の塩の水溶液に接触させればその金属に置き換わるとい う公知のごとき金属の化学的挙動を利用したものである。５分後には、数百マイ クロインチの導体材料が溶液から沈着し得ることが判明している。

かかる増量反応用の試薬は、金属塩の溶液、好ましくは無機溶液、そして最も好 ましくは水溶液である。この金属塩の陽イオンは、微粒子状粉末の金属よりも不 活性または陽性であり（すなわち、イオン化列中において粉末金属よりも下位に 位置し）かつ導電性を示づ任意の金属である。

また、比較的不活性であり（すなわち、本発明方法に悪影響を及はざず）かつ陽 イオン金属および粉末金属の両方と可溶性の塩を生成するものであれば任意の陰 イオンを使用することができる。典型的な塩として“は、硝酸銅、酢酸銅、フル オロホウ酸銅、シアン金酸カリウム、ｆｉＭ酸ニッケル、塩化ニッケル、スルフ アミド酸ニッケル、シアノ銀酸力、リウム、塩化銀などが挙げられる。現時点に おいて好適な金属塩は硫酸銅である。溶液中における金属塩の濃度は０゜１Ｍ” から飽和にまで変わり得るが、好ましくは約０．５〜２．０Ｍである。約０．５ Ｍより低ければ沈着速度が甚だしく遅くなり、また２、０Ｍより高くても速度の 改善は見られない。最も好ましいのは、金属塩が約１モルの濃度で存在すること である。任意の不活性溶媒を使用することができる。

増量金属として硫酸銅を使用した場合には、銅層は新しい未酸化の銅から成り、 容易にはんだ付けを行うことができる。一層の改善が所望される場合、あるいは 回路のはんだ付けが実質的な期間だけ延期される予定の場合には、形成された導 体パターンをスズめっき液中に浸漬することによって銅の一部をスズで置換する ことができる。スズと銅とはイオン化列中において非常に近接しており、そして 正規の置換反応によればスズ上に銅が析出する。しかるに、適当な錯生成イオン を添加すれば銅がスズによって置換さ７ れるのである。こうして得られたスズめっき銅ははんだ付けが極めて容易であり 、また１ケ月以上の期間にわたり放置することができ、しかもなお良好なはんだ 付けを達成することができる。鋼上べのめっきにとって適当なスズめっき液とし ては、たとえばコパーチク・エレクトロレス・ティン・ブレーティング・ソリュ ーション（Ｃｏｐｐｅｒｔｅｃｋ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ　Ｔｉｎ　ｐｌａｔ ｉｎｇ　３ｏｌｕｔｉｏｎ　）ＳＴ−２１０が市販されている。増量反応は任意 適宜の温度で実施することができるが、一般には反応速度を増大させるために高 い温度が好適である。その場合、空温から約２００℃までの温度が使用できるが 、好ましくは約４５〜６０℃の温度が使用される。増量反応は一般に約０．１〜 １時間またはそれ以上で完了し、好ましくは５分で完了する。

第１図は、ここまでに記載された手順に基づく導電路を有する基板の断面図であ る。基板１００は、その表面の一部に硬化インキの層１０１を有している。増量 置換反応によって得られた導電性金属層は１０２として示されている。

粉末金属として亜鉛を使用することがしばしば所望される。なぜなら、亜鉛は極 めて安価であり、しかも亜鉛は単純な銅塩溶液と容易に反応するからである。し かし残念なことに、亜鉛の反応は激し過ぎるため、極めて多孔質の海綿状銅層が 生じる。更にまた、鉄粉末を用いた一部の反応系においては、鉄がさび易いため に乾湿性の問題が存在す・る。これらの問題は粉末金属の混合物を使用すること によ　８ って大幅に回避することができる。

好適な粉末金属混合物は、約３５〜４５（重＠）％好ましくは約４０（重量）％ の亜鉛および６５〜５５（重量）％好ましくは約６０（重量）％のニッケルを含 有するものである。このような組合は、増量置換反応工程前において一高度の導 電性を示すと共に、亜鉛との反応速度が低下する点で有利である。なぜなら、金 属塩溶液に接触する導電性表面積が拡大する一方、その表面積中で反応性の大き い亜鉛粉末が占める割合は相対的に小さいからである。その結果、金属のイオン 化列中において互いにかなり遠く離れた亜鉛と銅との反応が関与するにもかかわ らず、極めて高度の密着性を有する高品質の導電性被膜が形成されるのである。

ニッケルの存在はそのような激しい反応を低減させるのに役立つ。こうして得ら れる導体系はまた、高度の湿気の存在で安定であるという利点をも有する。反応 性金属として鉄を使用した場合、それはさび易いと同時に、導体の表面上や基板 上の導体隣接区域に不要の沈着物を生じる傾向がある。極端な場合になると、近 接した導体間の抵抗が実際に低下することもある。ニッケルー亜鉛系の場合には 、亜鉛はさびないばかりでなく、極めて湿気の多い環境中においても腐食生成物 はほとんど生じない。更にまた、増量置換反応の実施温度を約６５℃に上昇させ かっ＠酸素溶液に少量の硝酸を添加すれば、主として導体の抵抗率の低下によっ て表わされる被膜の改善が達成されることも判明し１９ でいる。この場合の硝酸は恐らくニッケルの不活性化表面を清浄にするのに役立 ち、そのためにニッケルは単に被覆されるのではなく置換反応に関与するように なるものと信じられる。

本発明の次の工程においては、増量置換層上に金属層が電気めっきされる。増量 置換層は十分な導電性を有するから、その層に適当な電気リードを取付けさえす れば、電気めっき操作に際し電極として使用することができる。使用し得る電気 めっき操作およびめっき浴は公知であって、たとえば、メタルズ・アンド・プラ スチック・パブリケーションズ社（Ｍｅｔａｌｓａｎｄ　ｐｌａｓｔｉｃ　Ｐｕ ｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　、■ｎｃ。

）から毎年発行される［メタル・フイニツシング・ガイドフック・アント・ディ レクトリ（Ｍ　ｅｔａｌ　Ｆ　ｉｎｉｓｈｉｎｇＧｕｉｄｅｂｏｏｋ　ａｎｄ　 ［）　１ｒｅｃｔｏｒｙ）　ｊ中に記載されている。増量置換層の金属に対し直 接にめっきし得ることが知られているものであれば、実質的に任意のめつき液を 使用することができる。たとえば、かかる層が銅から成る場合には、その上に銀 、金、ロジウム、ニッケル、クロムなどを電気めっきすることができる。一般に めっき浴は、めっきすべき金属の塩と共に、所望に応じて各種の添加剤および（ または）光沢剤を含有している。典型的な添加剤としては、ゼラチン、にかわ、 フェノールスルホン酸、グリシン、ペア１〜ン、ピロガロール、デンプン、尿素 、アラビアゴム、ヒドロキノン、チオ尿素、アセチルシアナミド、ジメチルアニ リン、タンニンおよびレソルシノールが挙げられる。典型的な第１種ニッケル光 沢剤としては、ベンゼンジスルホン酸、ベンゼントリスルホン酸、ナフタレンジ スルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ベンゼンスルホンアミドおよびスルホ ンイミド（たとえばサッカリン）が挙げられる。

典型的な第■種ニッケル光沢剤としては、ホルムアルデヒド、ブチンジオール、 ピリミジン、ピラゾール類およびイミダゾール類、エチレンシアノヒドリンなど が挙げられる。

使用可能なその他の光沢剤としては、ビペロナール、クマリン、フルフラール、 デキストリン、乳、砂糖、糖蜜などが挙げられる。

一部の電気めっき浴は、増量置換反応工程において使用することも可能である。

その典型例は、５／８ＭのＣｕＳＯ４・５Ｈ２０，０，５Ｍの硫酸および０．２ ５Ｍの硝酸を含有するめつき液である。かかるめっき液は、基板を液から取出さ なくても増量置換層上に電気めっき層を形成し得るという利点を有している。

好適な電気めっき浴の一例はフルオロホウ酸銅めっき液であって、各種のものが 市販されている。かかるフルオロホウ酸浴は、早い沈着速度が所望される場合に 使用される。

なぜなら、この液は１アンペア／平方インチまでの電流下で十分な被膜を形成し 得るのであり、従って１ミルの被膜は３分未満で沈着し得るからである。従来の 操作によれば、大電流の加熱効果による導体の損傷を防止するため、遥か１ に弱い電流下で初期めっきを施ず必要があった。しかるに、増量置換工程層の導 電性は十分に大きいため、直ちに最大電流下でめつぎを開始することが可能であ る。このことは、生産性を高めるために特に有利である。すなわち、増量置換工 程はバッチ方式で実施することができる。なぜなら、電気的接続は不要であり、 まためっき陽極から特定の距離を維持することも必要ないからである。その結果 、最大のめっき電流を直ちに印加することができるから、電気めっき工程の時間 は劇的に短縮し得るのである。

第２図は、本発明に従って銅層１０３を電気めっきした後における第１図の導体 を示している。

増量置換工程においては、約５〜５０ミクロンの粒度を持った金属粉末が使用さ れる。形成される増量置換層はインキの輪郭に従う結果、比較的凹凸の多い表面 を持った導体が得られることになる。これは第３図に示されている。

凹凸または不規則な表面が問題を引起こすことのある用途（たとえばワイヤボン ディング用途）においては、電気めっき浴に適当な平滑剤を添加すれば、得られ る電気めっき層が比較的平滑な表面を有するようになる。なお、平滑化は電気め っき操作の特性の１つであって、沈着層の厚さの増大に伴い沈着金属の表面が平 滑になることを意味する。

ニッケルの場合、最も有効な平滑剤は第■種光沢剤であり、従って半光沢および 光沢ニッケルめっき浴は平滑な金属表面を与えることができる。その他の金属に とって適当な平２ 滑剤は当業界において公知である。こうして得られた平滑な表面は、集積回路チ ップ、ｉ〜ランジスタ、ダイオードなどの接続のため導体に対しワイヤを直接に 接合することが要求される場合に特に望ましいものである。

第４図は、平滑剤を含有するめつき液を用いて電気めっき工程を施した後にｄ３ ける第３図の導体を示すものである。

こうして得られた電気めっき層１０４は比較的平滑な表面を有している。

かかる電気めっき工程の使用により、通常の増量置換操作において達成し得る以 上の融通性が実現される点に注目すべきである。たとえば、上記のごときニッケ ルー亜鉛粉末金属混合物を使用する実施の態様において、ニッケルは引続いて形 成される増量置換層に対して良好な密着性を付与するが、ニッケルの量が増加す るのに伴って得られる導電性は低下する。しかるに電気めっきを使用すれば、好 適な範囲を越える重重百分率のニッケルを含有する粉末金属混合物を用いて優れ た密着性を達成することも可能となる。

−例を挙げれば、８０〜９０％のニッケルおよび２０〜１０％の亜鉛を使用した 場合、電気めっきにとって十分な導電性が得られると同時に、ニッケルの増加に よって密着性の向上が達成されるのである。また、インキ中の重合体の量を僅か に増加させた場合にも好ましい結果が得られる。

すなわち、基板の表面への付着のために役立つ重合体が増加したため、基板に対 する総合密着性の向上が得られる。

２３ それと同時に、増量置換操作だけしか行わなければ悪影響を受けるはずの導電性 も電気めっき工程によって改善されるのである。

本発明を一層詳しく説明するため、幾つかの非制限的な実施例を駆下に示ず。本 明細書および請求の範囲を通じ、特に記載のない限り、全ての部および百分率は 重量による値であり、また全ての温度は摂氏で表わされている。

実施例　１ 一３２５メツシュのニッケル８０’ｌ、−３２５メツシユの亜鉛２Ｃｌ、熱硬化 剤を含有する市販のエポキシ樹脂１０牙および溶媒としてのエチレングリコール エチルエーテルアセテート３２を混合することによって導体パターン用のインキ を調整した。２００メツシユのステンレス鋼スクリーンを通してかかるイーンキ をガラス基板上に印刷することにより、基板上に導体パターンを形成した。十字 流炉内において１００℃で１５分間にわたり乾燥した後、１８０℃で４５分間に わたってエポキシ樹脂を硬化させた。

こうして得られたパターン形成済みの基板が、１Ｍの硫酸銅、０．５Ｍの硫酸お よび０．２５Ｍの硝酸を含有する溶液中に浸漬された。なお、かかる溶液の温度 は５４℃に維持した。２分後、パターンの導電性を測定したところ、２５＋＋１ Ω／ｓｑであることが判明した。

基板を流水中で洗った後、空温のフルオロホウ酸銅めっき液中に浸漬し、そして １アンペア／平方インチの電流密度下で３分間にわたってめっきした。その後、 基板を取出し、水洗し、そして乾燥した。

導電性を再び測定したところ、０．６ｍΩ／ＳＱであることが判明しＩＣ０これ は、３分間の電気めっきで１ミルを越える厚さの銅層が沈着したことを示してい る。導体中に焼けの形跡は見られず、かつ基板上には密着性の緻密な銅層が形成 されていた。

実施例　２ 実施例１に記載されたごとくにしてガラス基板上に硬化重合体の導電性パターン を形成した。１Ｍの硫酸銅、０゜５ＭのｆｉＭ酸および０．２５Ｍの硝酸を含有 する銅めっき液中に銅陽極を配置した。かかるめっき液中にパターン形成済みの 基板を浸漬した後、直ちに２００ミリアンペア／平方イ〕／チの電流密度下で２ ０分間にわたって電気めっきを行った。こうして得られた沈着物は、０．６　ｍ Ω／ＳＱの導電性を有する微粒子銅層であることが判明した。これは、増量置換 工程および電気めっき工程の両方に対しで同じ浴を使用することにより、１ミル を越える厚さの銅層が得られたことを示している。

実施例　３ 実施例１に記載された手順に従い、増量置換層を有する複数の試料を作製した。

次いで、これらの試料の一部を市販の光沢銅めっき液中に浸漬し、そして２００ ミリアンペア／平方インチのめっき電流密度を印加した。こうして得５ られた銅は極めて光沢のある外観を有していた。

次に、電気めっきを施した試料および施さない試料の導電路にアルミニウムワイ ヤを接合することを試みた。電力を０．５、時間を０．５、かつ荷重を２５′） に設定したに＆Ｅ超音波アルミニウムワイヤホンダと共に、１％のケイ素を含有 する１、２５ミルのアルミニウムワイヤを使用した。電気めっきを施さない導電 路に対しては接合が達成できなかったが・、電気めっきを施した試料に関しては 接合が達成された（引張試験結果６〜１（１）。

本発明の方法および製品に関しては、本発明の精神および範囲から逸脱すること なしに様々な変形や変更を加えることができる。本明細書中に記載された幾つか の実施例は本発明の例示を目的とするものであって、本発明の限定を意図したも のではない。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板に接着された電気導体において、微粒子状の第１の金属および金属のイ オン化列中で前記第１の金属よりも下位に位置する第２の金属を内部に含有する 重合体、前記重合体上に存在する前記第２の金属の隣接層、並びに前記隣接層上 に存在する電気めっきされた金属層から前記導体が成ることを特徴とする電気導 体。 ２、微粒子状の前記第１の金属が約５０ミクロン未満の粒度を有【ノかつ前記重 合体中の金属量が約６０〜８０（容量）％である請求の範囲第１項記載の電気導 体。 ３、微粒子状の前記第１の金属が約３〜２５ミクロンの粒度を有しかつ前記重合 体が硬化時に体積の縮小を示す熱硬化性重合体材料から成る請求の範囲第２項記 載の電気導体。 ４、微粒子状の前記第１の金属が鉄から成る請求の範囲第１項記載の電気導体。 ５、微粒子状の前記第１の金属がニッケルおよび亜鉛から成る請求の範囲第１項 記載の電気導体。 ６、前記重合体上に前記第２の金属の前記隣接層を形成するのに先立ち、前記亜 鉛が前記第１の金属の約１０〜２０く重量）％を占めかつ前記ニッケルが前記第 １の金属の約８０〜９０（重量）％を占める請求の範囲第５項記載の電気導体。 ７、前記第２の金属が銅から成る請求の範囲第１項記載の電気導体。 ７ ８、前記電気めっき金属層が銅から成る請求の範囲第１項記載の電気導体。 ９、前記電気めっき金属層がニッケルから成る請求の範囲第１項記載の電気導体 。 １０、前記電気めっき金属層が平滑化されている請求の範囲第１項記載の電気導 体。 １１、微粒子状金属粉末および重合体を含有するインキ組成物を用いて基板上に 所望のパターンを形成し、前記重合体を少なくとも部分的に硬化または乾燥させ 、前記微粒子状金属よりも不活性な金属陽イオンと前記陽イオンおよび前記微粒 子状金属の両方と可溶性の塩を生成する陰イオンとを含有する金属塩溶液に前記 インキ組成物のパターンを接触させて前記重合体上に隣接金属層を形成し、次い で前記隣接層上に金属層を電気めっきする諸工程から成ることを特徴とする、基 板の所望区域内に電気導体を形成する方法。 １２、前記微粒子状金属が約５０ミクロン未満の粒度を有しかつ前記インキ組成 物が空温で約１ｏ○〜２０００００センチポアズの粘度を有する請求の範囲第１ １項記載の方法。 １３、前記微粒子状金属が約３〜２５ミクロンの粒度を有し、前記重合体が硬化 時に体積の縮小を示し、かつ前記インキ組成物が空温で５００００〜１５０００ ０センチポアズの粘度を有する請求の範囲第１２項記載の方法。 ２８ １４、前記微粒子状金属が約１５〜２５ミクロンの粒度を有しかつ前記重合体が 約１４０〜２００℃の温度で熱硬化し得る請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、前記微粒子状金属が前記微粒子状金属と前記重合体との混合物全体の約６ ０〜８０（容量）％を占めかつ前記インキ組成物を前記金属塩溶液に接触させる のに先立って前記インキ組成物の乾燥および硬化が行われる請求の範囲第１１項 記載の方法。 １６、前記金属塩溶液がＯ，ＩＭないし飽和量の前記金属塩を含有する無機溶液 から成る請求の範囲第１１項記載の方法。 １７、前記金属塩溶液が約０．５〜２Ｍの前記金属塩を含有する水溶液から成る 請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、前記微粒子状金属粉末が鉄から成る請求の範囲第１１項記載の方法。 １つ、前記微粒子状金属粉末が亜鉛およびニッケルから成る請求の範囲第１１項 記載の方法。 ２０、前記微粒子状金属が約１０〜２０（重量）％の亜鉛および約８０〜９０（ 重量）％のニッケルから成る請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１、前記金属層が平滑剤を含有する電気めっき液から電気めっきされる請求の 範囲第１１項記載の方法。 ２２、電気めっきされる前記金属層が銅から成る請求の範囲第１１項記載の方法 。 ２３、電気めっきされる前記金属層がニッケルから成る請求の範囲第１１項記載 の方法。 ２４、前記金属層が前記電気めっき工程において前記金属塩溶液から電気めっき される請求の範囲第１１項記載の方法。