JPS59500033A - 電気的活性ポリマ−を用いて製造されたバツテリ− - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバッテリーに関する。より特定的には、本発明は取扱容易で、安定な、 導電性のポリマーを電極として取入れだバッテリーに関する。

安定で重量が軽く、エネルギー密度が高く、再充電しうるバッテリー、すなわち 、二次電池システムに関する研究が広くなされている。この種の二次電池の二つ の主な用途は、電気自動車推進用の電気エネルギーの貯蔵及び電気事業の負荷均 ★化用である。

現在盛んに研究されているバッテリー技術には種々の欠点がある。最近研究され ている軽量二次電池の多くは、溶融リチウム、ナトリウム、硫黄等のような自然 発火性のもの、又は毒性の高い物質を用いている。

金属−空気バッテリーのような他のシステムは、溶融炭酸塩電解質を利用するの で、空気電極１Ｃ供給されるガスからＣＯ２を除去して酸の蓄積を防止しなくて はならない。多くの他の潜在的に有用なバッテリー電極物質には、電着に際して 樹枝状結晶が形成する欠点があり、従って反復して充電及び放電を行うのに適し ていない。これらの要素が原因となり、代替的バッテリーを発見する研究が引続 きなされてきた。

最近になり、導電性ポリマーのポリアセチレンを構成成分とする二次電池につじ での新しい研究が開示された。このポリアセチレン　ポリマーは、米国特許第４ ，２２２，９０３号及び第４，２０４，２１６号各明細書中に開示された。ポリ アセチレンは、適当なげ−ｔング技法によって導電性にすることができる有機ポ リマーの一例である。電気化学的なドーぎング　プロセスにおりては、導電性ポ リマーをバッテリー内の電極として用いることができる。この種のポリマーを繰 返し充電し、放電させうることにより、これらを二次電池用の電極として用いる ことが可能と々る。ポリアセチレン内に電荷を取入れる方式が電着を包含してい ないし、又有害物質を必要としないことにより、この方式は大体において魅力的 な代替技術であるといえる。しかしながら、ポリアセチレン物質には多くの欠点 がある。ポリアセチレンは充電した形におし５て化学的に安定でなく、従ってこ のポリマーから製造された二次パ゛　ノテリーは、いずれもその寿命が極端に限 定される０それに加えて、この物質は取扱いが容易な形で製造することは不可能 である。

取扱いが容易な有機ポリマーというのは、有機ポリマー物質の重合反応が完結後 の溶液から、又は液体状態から、すなわち、メルｌへ流動性ガラス状態もしくは 溶液のいずれかから所望の物品に容易に造形、形成成形、プンス、注型等ができ るポリマーとして定義される。

他の導電性ポリマー、例えばメリーｐ−フェニレン、ポリフェニレン　ビニレン 等は、ｔｅｌＪアセチＬ／７ト同じ欠点を有する。取扱容易性に欠けていると、 バッテリーの形状が限定されることになり、そして化学的安定性は、それ□から 製造されたバッテリーの電極安定性を極端に限定する。バッテリーの電気化学的 安定性とは、所望の水準の電荷を長期貯蔵した際（ノエルフ寿命）、及び反復充 電−放電サイクル後（サイクル寿命）に保持しつる能力をさす。

従って、溶液又はタルトのうちのいずれかから所望の電極形状に製造可能な、取 扱論が容易である電気的活性ポリマーで作られた電極を含む、安定で軽量の一次 又は二次電池が得られることが所望されよう０また電極は、電気でヒ学的に充電 されて、導電性の安定な電極物質を生成し、軽量でエネルギー密度の高しへ一次 電池のカソード又はアノードとして役立ち、又は可逆的に充電されて二次電池を 生成できるものでなくて１ｄならなり。さらにまた、物質又は物質類が、ポリマ ー主鎖に沿った広汎な原子もしく（は原子団の置換が可能であるか、又はポリマ ー主鎖に対する側鎖基としての置換が可能であって、バッテリーのポリマー電極 の電気的、形態的及び機械的性状を変えることができれば大いに好ましかろう。

さらにまた、電気的安定性を高めるためには、対応するモノマー反復単位が、可 逆的な電気化学的酸化又は還元に際して安定なカチオン又はアニオンを形成しう るよう々、循環ジラジカル反復単位を有するポリマー≠）ら電極を製造すること は望ましいことであろう。

また、安定で軽量なバッテリーであって、従来のポリマー物質の溶液加工又はメ ルト加工の熟練者にとって周知のポリマー加工法を用いることにより、ポリマー 電極の形態の制御及び最適化が可能なものがあれば望ましかろう。それに刃口え て、普通の周囲条件下で操作でき、そして毒性が高いか、又は自然発火性の物質 をいっさい含ま々いようなバッテリーがあれは望ましかろう。

従来のバッテリーよりもパワー密度及びエネルギー密度が高いことも所望事項で ある。さらにまだ、電極表面積を増大させてパワー密度を犬にするには、バッテ リーにとって種々の斬新な形状に加工できるように、複数個の薄手のポリマー電 極がラミネート状に一緒にサンドインチ化されている軽量の一次又は二次電池が あれば望ましかろう。電気自動車に用いる場合、これらの斬新な形は、内側ドア 　パネル、トランク、フード、座席の下又は内部等、任意の空間を占めることが 可能である。

発明の概要 不発明により、さきに述べた望ましい性状を有する、少なくとも１種の電気的に 活性な有機ポリマー電極を構成成分として含む一次又は二次電池が提供される。

最も簡単な形においてバッテリー内に組込まれる電極（含複数）は、集電材、例 えば金属線もしくは金属箔、又は他の任意の導電体と、その集電材に接触し、又 はそれを囲む線状で、取扱容易な電気的活性ポリマーとで構成される。この線状 ポリマーば、可逆的酸化もしくは可逆的還元、又は両者を受けて充電された導電 性の状態になる。このポリマーは、充電状態、すなわち、電気的活性ポリマーと して、かなりの安定性を示すＯ電気的活性ポリマーというのは、電子受容又は電 子供与ドーピング剤による変性処理により、バージン又は未変性状態のポリマー よりも高い導電率に修正された導電率を有するポリマーとして定義される０線状 ポリマーは、少なくとも１個の第５Ｂ族又は第６Ｂ族原子（ＩＵＰＡｃ　）を含 み、環炭素原子が一つも飽和されていない複素環式系（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ ｃ　ｓｙｓｔｅｍ　）、少なくとも１個の第５Ｂ族又は第６Ｂ族原子と連結単位 とを含み、環炭素原子が一つも飽和されていない複素環式系、及びそれらの混合 物からなる群から選ばれたジラジカル反復単位を合本、モノマー反復単位の形に おける前記ジラジカル反復単位は、可逆的酸化もしくは可逆的還元、又は両者を うけて安定なイオン種を形成することができ、そして前記の連結単位は、共役シ ステムであるか、又は複素環システムとの間でπ軌道オーバーラツプを保つ原子 もしくは原子団である。

ジラジカル反復単位とは、結合用に有効な２個の満だされていない位置を有する ポリマー主鎖の最小の構造構成ブロックとして定義される。これらは、主鎖を拡 張するのに利用される。ジラジカル反復単位は、複素環式系、複素環式系と連結 単位、又はそれらの混合物からなる群から選ばれる。複素環式系は少なくとも１ 個の第５Ｂ又は第６Ｂ族原子（ＩＵＰＡＣシステム）を含む。複素環システム内 の炭素原子は一つも飽和されていない。より特定的には、ヘテロ原子は、第５Ｂ 族原子ではＩＪ、Ｐ、　ＡｓＸＳｂ及びＢ１からなる群から選ばれ、第６Ｂ族原 子では０、ＳＸ　Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる。Ｎ、Ｏ，、Ｓが好捷し いヘテロ原子である。

ヘテロ原子は環７ステムの間に分布され、従って環システムが縮合環からなると きには、ヘテロ原子か環縮合位置を占有することはない。また、１個よりも多い ヘテロ東予が単又は縮合複素環式系に選ばれたときには、ヘテロ原子が二つとも 窒素である場合（この場合でも、２個をこえて窒素原子が隣接するととは許され ない）を除き、２個のへテロ原子が相互に隣接することはできない。

モノマー反復単位とは、満たされていない位置が水素原子で置換されだジラジカ ル反復単位として定義される。モノマー反復単位は、可逆的に酸化され、又は可 逆的に還元されて安全なイオン種になれるものでなくてはならない。安全なイオ ン種とは、当面する化学的プロセスの全過程を通じて、その化学的完全性を維持 する蓄電相の帯電原子又は分子種として定義される。

連結単位とは、ポリマーの可逆的酸化又は可逆的還元に有害作用を及ぼすことな しに、複素環システム、をポリマー鎖中に連結させることが可能な任意の原子又 は原子団として定義される。連結単位は、共役状態であるか、又は複素環ンヌテ ムとの間でπ軌道オーバーランプを維持しなくてはならない。

取扱容易なバージンポリマーは、それらに可逆的な電気化学的酸化処理を施すか 、又は可逆的な電気化学的還元処理を施すことによって、電気的に活性化される 。このことは、適当な電解質の溶液中にバージンポリマーを浸漬し、該ポリマー を電気化学的セルρ一つの電極として用いることによって達成される。電解質の 溶液がポリマー　マトリックスを膨潤させることが望ましい。このようなセルに 電流を通すと、ポリマーは一部又は完全に還元又は酸化（電流の方向によってき まる）され、そして支持電解質からのカチオン性又はアニオン性の電荷補償ドー ピング剤がポリマー中に組込まれる。得　れた電気的活性ポリマーは導電性であ り、そして電荷補償イオン性ドーピング剤を取入れた帯電ポリマー主鎖で構成さ れる。ポリマーの電荷と電荷補償イオン性ドーピング剤とは均衡し、それによつ て電気的活性ポリマーは電気的に中性である。また、電気化学的な酸化又は還元 は、電子の移動によってのみ進行する。電荷補償アニオン又はカチオンは、帯電 ポリマー主鎖と連携してはいるが、該主鎖と化学的に反応することもなく、又は それを変性させることもない。

電気的活性ポリマーは、バージンポリマーの導電率よりも高い導電率を有する。

バージンポリマーのそれよりも数層倍高い導電率であるのが好ま（〜い。

−次又は二次電池の電極としてポリマーを用いるときには、ポリマーを電気的に 活性化するのに用いた方法を、電荷の貯蔵用にも利用できる。電荷は上記と同じ 方法で貯蔵され、バージンポリマーを酸化あるいは還元し、アニオン又はカチオ ン性の電荷補償ドーピング剤と連携した帯電ポリマ・−、を鎖を形成する。この ようにして、本発明のポリマーかもバッテリーの片方の電極を形成することがで きる。

ポリマーよりもさらに負のレドックス電位を有するもの、例えばリチウム、ナト リウム等がアノード物質として選ばれれば、ポリマーはカソードである。ポリマ ーよりも負でないレドックス電位を有するもの、例えば銅、ポリピロール等がカ ソード物質として選ばれれば、ポリマーはアノードである。バッテリーの電圧は 、電極物質の各電極レドックス電位の差によってきまる。従って、アノー−が負 の還元電位を有し、そしてカッ−１が正の酸化電位を鳴するのが好ましい。

可逆的に還元しうるポリマーは、ｎ−型ポリマーとして知られている。それらは アノ−ｒとして用いるのに特に好適である。本発明のｎ−型の電気活性有機ポリ マーは、バーシンポリマーをポリアミンに電気化学的に還元したうえ、電荷中和 用カチオンをそれに組み入れることによって得られる。

可逆的に酸化しうるポリマーは、ｐ−型ポリマーとして知られている。それらは カソードとして用いるのに特に好適である。ｐ−型の電気活性有機ポリマーは、 バージンポリマーをポリカチオンに電気化学的に酸化したうえ、電荷中和用のア ニオンをそれに組入れることによって得られる。

電気化学的酸化又は還元によって、それぞれ安定なカチオン及びアニオンを形成 するモノマー反復単位を含むジラジカル反復単位で構成されているが故に、電極 としてのポリマーは、電気的活性状態、すなわち、充電状態において安定である 。これにより、このポリマーから製造されたバッテリーは電気的な安定性を付与 される。

片方又は両方の電極として、これらのポリマーを用いて製造されたバッテリーの エネルギー密度は、ポリマーの分子量及び電気化学的に活性な反復単位のレドッ クス電位から計算することができる。５０ワツト・時／ｋｇ、好ましくば１００ ワツト・時／ｋｇを超えるエネルギー密度を示すバッテリーを前記ポリマーから 製造することができる。

充電及び放電サイクルの過程で、ポリマーがその構造及び寸法完全性を保持する が故に、電極間の距離を近接させ、かつ、薄いフィルムとして電極を製造するこ とができる。これに反し、従来の無機電極にあっては、活性型他金属の溶解及び 再沈積用の表面を設けるの・に丈夫な支持体が必要であり、まだ金属性電極物質 の不均一な生長又は樹枝状生長に起因するバッテリーの短絡現象を回避するため には、電極間に大きな空間を設ける必要がある。

ポリマー電極にあっては、電解質の溶液が適度にポリマーを膨潤させ、それによ り、電荷補償イオン性ドーＣング剤のポリマー　マトリックス内への拡散及び該 マトリックスから外への拡散が、適度の放電率を叉えるに充分な程度高いことを 必要とするのみである。

飽和電解質溶液の最小容積中のスラリーが二つの電極間に含まれるため、電解質 イオンはほとんど固体の状態で存在することかできる。これらの性状により、大 抵の従来技術のバッテリーよりもエネルギー密度を高くすることができる。

また、これらのポリマー製バッテリー電極が、丈夫な電極支持体や電極間の広い 空間を必要としない事実に起因し、バッテリーの総重量を有意に増加させること なしに、電極の表面積を実質的に増大させることが可能になる。このことは、一 連の薄い電極をサンドインチのように重ねてラミネートの形（・てすることによ って達成される。複数個の薄い電極を用いて多重層の形に製造されたバッテリー は、表面積対容積比がきわめて高く、従来のバッテリー電極物質では不可能であ るような高いパワー密度を得ることができる。取扱容易なポリマーが、任意の所 望される幾何学的形状に形成及び造形できる特徴と、前記の特徴とを組合せるこ とにより、バッテリーのデずインをきわめて斬新であって有用な形にすることが 可能となる。例えば、電気自動車の動力源として、このようなバッテリーを用い る場合、大形で四角のトランクスペースにバッテリーを内蔵する必要はなく、車 体の輪郭を補うような形に成形できる。

図面の簡単な説明 第１図＋ｄ、電気的活性ポリマー電極を組込んだバッチＩＪ−＝示したものであ る。

発明の詳細な説明 取扱容易な電気的活性不飽和複素環系統のポリマーは、イオン性の導電率修正剤 を組入れることができ、そして該ポリマー（ｄ電気化学的にドーピング及び修正 することが可能である。前記ポリマーば、本発明のバッテリーにおける電極物質 として有用である。

前記の線状ポリマー主鎖を形成する好ましいジラジカル曝位には、次のようなも のが包含される：好適な縮合６，６．６−員環系統のポリマーは、チアンスレン 、フェノキサチイン（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｉｎ　）、フェノキサジン、Ｎ−ア ルキル　フェノチアジン　ジヒ１０７エナジン、ジアルキルジヒドロ　フェナジ ン、ジベンゾジオキシン、それらの置換誘導体及びそれらの混合物のジラジカル から製造される。これらのジラジカルは、外輪炭素環式環、又は炭素環式環と中 心環内の窒素を介して連結される。ジラジカルの間にフェニレン、ビニレン、ジ チオフェニレン及ヒ２　、５−（１，３，４−オキサジアゾールジイル）のよう な連結単位が散在するのが望ましい。より特定的には、ポリ−２，５−フェノキ サジン、ポリ−２，５−（ろ。

７−ジメチル）−フェノキサジン、ポリ−２，５−（１，４−フェニレン）フェ ノキサジンＪ）−’６゜７−（Ｎ−メチル　フェノチアジン’）　−２’、　５ −（１，ろ、４−オキサジアソゝ−ル）、ポリ−６，７−（フェノキサチイン− ４，４７−シチオビフエニレン）及びボＩＪ　−（１，４−ジチオフェニレン− ２、６−ｆアンスレン）のようなポリマー。これらのポリマーばｐ−型、すなわ ち、可逆的に酸化しうるポリマーであるのが望ましく、本発明のカソードとして 用いるのに好ましい物質である。

好適な縮合５，６−員環系統のポリマーは、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾ ール、ベンゾセレナゾール、Ｎ−アルキル置換ベンズイミダゾール、そノ１らの 置換誘導体その他のジラジカルを用いて製造される。

特定的な例は、ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）〜１．１′−ジメチル−５ ，５７−ビベンズイミダゾール、ンズオキサゾール及びポＩＪ−２，２’−（ｐ −フェニレン）　−５、５’−ビベンゾチアゾールである。これらのポリマーは 可逆的に還元することができ、従って安定なｎ−型ポリマーを形成する。これら のポリマーは、本発明のアノード物質として用いるのに好ましい。

特に好ましいポリマーは、ボＩＪ−２，２’−（ｐ−フェニレン）　−６、６’ −ビベンズオキサゾール、ポリ＝２　、２’　−（ｐ−フェニレン）−１，１’ −ジメチル〜６．６′−ビベンズイミダゾール及びボ！ｊ−２，２’〜（ｐ−フ ェニレン）−６，６’−ヒベンゾチアゾールである。これらのポリマーには、可 逆的な酸化及び可逆的な還元を施すことができる、すなわち、これらはｎ−型及 びｐ−型の特性を併せ有する。これらのポリマーば、本発明のアノード材料（す なわち、該ポリマーがｎ−型のとき）又はカソード材料（すなわち、該ポリマー がｐへ型のとき）のいずれにも、特に好ましく用いられる。他の好ましいポリマ ーは、ポリ−（礼２’　−（ｍ−フェニレン）　−６、６’−ビベンズオキサゾ ール、ポリ−２、２’　−（ｍ−フェニレン）−１，１’−ジメチル−６，６フ ービペンズイミダゾーノペ　ポリ−２、２′−（ｍ−フェニレン）　−６、６’ −ビベンゾチアゾール及びポリ−２、２’　−（Ｎ−メチル−ｐ　、　ｐ”アミ ノジフェニレン）　−６、６’−ビベンズオキサゾールである。これらのポリマ ー１ｄ１可逆的に酸化できるものであり、従ってｐ−型ポリマーを形成する。こ れらのポリマーは、本発明のカソード物質として用いるのに好ましい。

好適な５，６．５−員環系統のポリマーは、１．７−ジアルキル−ベンゾ［：１ ．２−ａ：４，５−ａ’　〕ジイミダゾール、例えば１．７−シメチルーベンゾ 〔１゜２−ａ：４，５−ａ’　〕シイミグゾール；ベン・グ〔１゜２−ｄ：５， ４−ｄ’　：）ビスチアゾール；ベンゾ〔１゜２−　ａ　：　４　、５’　−ａ 　］ビスチアゾール；ベンツゞ〔１゜２−ａ：４，５−ｄ’）ビスセレナゾール ：ベンゾ〔セレナグロ〔’ｓ、４．−ｒ）ベンゾチアゾール；１．８−ジアルキ ル−ベンゾ（１，２−ａ：５，４−ａ’ｌンイミダゾール、例えば１．８−ジア ルキル−ベンゾ［１，２−ａ：ろ　４−ｄ、’）ジイミダゾール；ベンゾ（１、 ２−ａ　：　５　、４−　ａ’　〕ビスオキサゾール；ベベンゾ１．２−ａ：４ ．５−ａ′：］ビスオキサゾール；ベンゾｃ１，２−ａ　：６，４−ａ′）ビス チアゾール；それらの置換誘導体；及びそれらの混合物を用いて製造される。例 えば、ポリ−２，６−（ｐ−フェニレン）−ベンゾ［１，２−ａ：５，４−ａ” ］ビスオキサゾール、ポリ−２，６−（ｐ−フェニレン）−１，７−シメチルー ベンゾ［１，２−ａ：４．５−ａ’）ジイミダゾール、ポリ−２，６−（ｐ−フ ェニレン）−ベンゾ［１，２−ａ：４．５−ｄ’］ビスチアゾール及びポリ−２ ，６−（ｍ−フェニレン）ベンゾ〔１゜２−ｄ：４，５−ｄ’）ビスチアゾール 。好ましいポリマーはｎ−型の性質を示す。

好適な単環式複素環系統のポリマーは、トリアゾール、ヘテロシアゾール例えば チアゾアゾール、オキサジアゾール等、及びヘテロ　アゾール例えばオキサゾー ル及びチアゾールの循環ジラジカルから構成され、これらの単環式複素環式系は 、すべて１．４−フェニレンを連結単位として含む。場合によっては、これらの システムは他の好ましい連結単位を含むことができる。好適なポリマーは、ポリ −１，４−フェニレン−２，５−（１，３，４−オキサジアゾール）、オキサジ アソゝ−ルとチアゾールとのコポリマー、ポリ−１゜４−フェニレン−２，５− （１，３，４−チアゾアゾ−ル）、ポリ−４，４’−Ｎ−メチルアミノジフェニ レン−２，５−（１，３，４−オキサゾアゾール）、フェニル−１，ろ、４−ト リアゾール）及びポリ−１，４−フェニレン−２，５−（１，４−ジチイン）で ある。好ましいポリマーはｎ−型の特性を示す。これらのポリマニは、本発明の アノード物質として用いるのに好ましい。単環式系のものに関しては、対応する モノマー反復単位が、可逆的な酸化又は可逆的な還元を受けて安定なイオン種と なりうる化合物のみが本発明の範囲内に包含される。もちろん、前記の単式又は 縮合複素環系統のものは、環炭素原子が不飽和を維持する限り、１個又はそれ以 上の置換基によっていずれも置換することができる。

例えば、好適なポリマーは、縮合６，６−員の窒素含有複素環系統の循環ジラジ カル単位で構成される。

縮合環は１〜６個の窒素原子、好ましくは１〜４個の窒素原子を含む。窒素原子 は縮合環の間に分布され、そして環内で連続して結合される窒素原子は２個又は それ以下であり、環縮合位置には窒素原子が一つも含まれない。これらのポリマ ーばｎ−型の特性を示し、本発明のアノード物質として用いるのに好ましい。

単一窒素の縮合環系統の適当な例は、キノリン及びインキノリンのジラジカルの 任意のものである。好ましいキノリンポリマーばｎ−型の導電性を示す。二窒素 の縮合環系統の好適例は、ンンノリン；キナゾリン；キノキサリン；２−フェニ ルキノキサリン；フタラジン；１，５−ナフチリジン；１，６〜ナノチリジン； １．７−ナフチリジン；１．８−ナノチリジン；２゜６−ナフチリジン；コｇ　 ＩＪン等のジラジカルの任意のものである〇二窒素の縮合環系統の好適例は、１ ．２゜４−ペンゾトリアジン：ピリド［：３．２−ｄ］ピリミジン；ピリド［： ４．３−ｄ〕ｌピリダジンピリド〔３゜４−ｄ〕ピリミシン；ピリド［２，３− ａ：ＩＩｌピリダジン２リド〔２，３−ｂ）ピラジン；ピリド［３，４−ｂ′３ ピラジン；ぎリド〔２，３−ｄ〕ピリダジン；ピリド［３，４−ｄ：］ピリダジ ン等のジラジカルの任意のものである。四窒素の縮合環系統の好適例は、ピリダ ジノ［４，５−（ｌピリダジン：ピリミド［５，４−ｄ］ピリミジン；プテリジ ン；ピリミド［４，５−ｄ］ピリダジン：ピリミド［４，５−ｄ）ビリミソン： ビラジノ［２，３−ｂ：ｌピラジン；ピラジノ［２，３−ｄ］ピリダゾン：ピリ ダジノ〔４，５−ａ）ピリダジン：２リミド［４、５−Ｃ：］ピリダジン；ピラ ジノ［２，３−ｃｌピリダジン：ピリド〔ろ　７−ａｌ−ａＳ−トリアジン：ヒ リドＣ２、３−ｅ　］　−ａｓ　−）リアジン等のジラジカルの任意のものであ る。二窒素の縮合環系統の好適例は、ピリミド［４，５−ｅ　］−ａｓ−ト　リ 　ア　ソ　ン　：　ピロ　リ　ミ　ド　［：　５　、　４　−　Ｃ１〕　−ａｓ 　−）　リ　アジン等のジラジカルの任意のものである。六窒素の縮合環系統の 好適例は、ａｓ−）ＩＪアジノ〔６，５−ａ〕−ａｓ　−）　ＩＪアソンその他 のジラジカルの任意のものである。前記のすべての縮合した窒素−環システム＋ ｄ公知であって、米国化学協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌリング・ インデックス（Ｔｈｅ　ＲｌｎｇＩｎｄｅｘ　）第２版及マー（寸、本発明のア ノード物質として用いるのに好ましい。公知の方法、例えばＺｎｃｊ！　２によ る処理、又はＦｅ（Ｊ３及び沃化アルキルによる処理、又はジ塩素化を行った後 、硫化二ナトリウム、エチレングリコールの二ナトリウム塩等のような適当なジ 置換分子と反応させる方法により、分子をポリマーに合成する。

ジラジカルは、ポリマーの性質を変性する、当業界で公知の方法により、電子を 供与し、又は奪取する基のような置換基によって変性することができる。またジ ラジカル（ｄｌ　１個又はそれ以上の連結単位によって隔離することができる。

好ましい連結単位は、フェニ（式中、Ａｒ　ｌｘ　：ｙニレレン又ハビフェニレ ンであり、そしてＲ２はＣ１〜Ｃ４低級アルキルである）である。

ジラジカルの窒素がイオン形をなす好適なポリマーは、前記化合物に対してＮ− アルキルキノリニウム等を包含する。

不発明の電気的活性ポリマーは、下記の式：を有する。式中、ａは口又は１であ り：ｂ（グ０又は１であり；ｃｌｄＯ又は１であり：ｎば１ないし２０．ｏｏ。

の整数であり；ｄは１ないし４０，０００の整数であり：ｓ　（ｄ、　１．２又 はろの整数であり；Ｒは非置換又は置換複素環式ジラジカル環システムであり； Ｒ′はＲと同じか、又は異なるジラジカル環システムであり：Ｘは単−原子又は 原子団からなる連結単位であり；ＹはＸと同じか、又は異なる連結単位であり、 そしてＭは電荷補償イオンとして作用する原子又は原子団であって、その電荷は 、循環反復単位： によって示される電荷と逆である。

反復単位は、電気的ポリマーのポリアニオン又はポリカチオンを形成する。

ジラジカルＲ基は、さきに述べた置換又は非置換複素環式系のものである。例え ば、キノリン、イソキノリン、置換誘導体又はそれらの混合物が好ましい。好ま しいキノリンポリマーは、２．６及び６，６位で連結されたジラジカルを含む。

例えばボＩＪ　−２、６−（４−フェニルキノリン）のように、４位での置換が 好ましい。他の好ましいポリマーは、キノキサリン単位、置換キノキサリン又は それらの混合物である。

場合によっては、ポリマー鎖中にジラジカルを結合させうる原子又は原子団であ る、１個又はそれ以上のＸ又はＹ連結単位によってジラジカルを隔離するとと（ −ト記式中、Ｒ１ｉ’；ｊ　０１□Ｃ６低級アルキル、アリール及びシクロアル キルであり、そしてＲｖ、Ｒｖｌ及びＲＶＩＩはＨ又はメチル、メトキシ、ハロ ゲン及びそれらの混合物であり：Ｒ２ばＣ１−Ｃ４低級フルキル及びｐ−置換フ ェニルであす；そしてＡｒはフェニレン又はビフェニレンである）からなる群か ら選ぶことができる。

他の好適な連結単位は前記に開示したとおシである。

好ましくは、連結単位はフェニレン、−〇−１−Ｓ−、ビフェニレン、−Ｃ！Ｈ ＝　ＣＨ−１及び下記の諸構造は、置換され、及び（又は）連結単位を組込んだ 、好ましい電気的活性のｎ−型ポリマーの代表例である。これらは本発明のアノ ード物質として用いるのに好ましい。

好ましいポリマーは、式： 別の好ましｂポリマーは、式： を有する。

別の好ましいポリマーば、式： （式中、２１は連結単位である）を有する。

別の好ましいポリマーは、Ｒ及びＲ′がキノリンジラジカルであって、４位にあ る置換基Ｒ１１１がＨ１炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキ／、 炭素数１〜４のアルキルチオ、炭素数５又は乙のシクロ脂肪族基、炭素数２〜４ のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、１〜ろ個σ炭素数１〜４のアル キル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１ 〜４のアルコキシ基、１〜６個のンアノ基、１〜６個のハロケ９ン原子、炭素数 １〜４のジアルキルアミノ基、１個の炭素数１〜４のアルキルチオールで置換さ れた、炭素数６〜１０のアｉＪ　−ル基、５−又は６−員の、窒素含有不飽和複 素環式基からなる群から選ばれ、そしてＲＶｉｉメチル又はＨであって、ポリマ ーが式： を有するときに得られる。さらに別の好ましいポリマーは、Ｒ１１１−がフェニ ルであり、そしてＲｖｉｉがＨのときのものである。

ポリ（フェニルキノキサリン）の好ましいポリマー第１図を参照しなから、本バ ッテリーをさらに詳しく説明したい。第１図には、−次又は二次電池１０が示さ れている。バッテリー１０は、セパレーター１８によって隔てられだアノ−ＩＳ １４及びカッ−１−’１６を含むケース１２を有している。溶剤中に溶解した支 持電解質中に電極１４及び１６を浸漬している間に、アノードが還元され、ナし てカソードが酸化されてバッテリーは充電される。支持電解質というのは、適当 な溶剤に溶解した塩又は他の１組になったアニオンーカチオンのことである。支 持電解質及び溶剤を電解質２０として示す。ワイヤー２４及び２２かそれぞれア ノード１４及びカソード１６に接続していて、バッテリー１０の充電及び放電を 行う。

電極１４又は１６がポリマーで製作されているときには、電極１４及び１６は、 白金ワイヤーもしくは底又はポリマーと有害反応を起こさないような他の適当な 、抵抗率の低い、導電性物質である集電材（図示せず）にかぶさるか、又は接触 するように製作される。

カーボンフェルト、黒鉛、ガラス質カーボン、白金、金、ニッケル等のような物 質も好適である。集電材は約１００オーム−”ｃｍ−”又はそれ以上の導電率を 有しているのが望ましい。

複素環式系のポリマーは、アノード１−４又はカン−１−１″１６のいずれにも 用いることができる。ｎ−型のポリマーをアノードとして用い、そしてｐ−型の ポリマーをカソードとして用いるのが好捷しい。例えば、もしアノード１４がポ リマー、例えは共に電気的活性形態：ておいてｎ−型の導電性ポリマーであるポ リ−２゜６−キノリン又はポリ−２，６−Ｃ４−フェニルキノリン）であれば、 ポリマー、例えばすべて電気的活性形態においてｐ−型のポリマーであるボＩＪ 　−２、５−フェノキサジン、ポリ−３，７−（Ｎ−メチルフェノチアジン）− ２，５−（１，３，４−オキサジアゾール）、ポリ−２，２−（ｍ−フェニレン ）−６，６’−ビベンズオキサゾール）等によってカソード１６を構成する。

別法として、本発明のバッテリーは、カソードとしてｐ−型の複素環式ポリマー 、又アノードとしてリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属を含むことができる 。カソードの役目を果たすように選ばれたｐ−型のポリマーのレドックス電位よ りも負であるレドックス電位を有する他の物質もアノードとして役立たせること ができ、従ってそれらも本発明の範囲内に包含されるＯ 本発明の別の好ましい態様は、アノードとしてｎ−型の複素環式ポリマーを用い 、該ｎ−型複素環式ポリマーのし１ノクス電位よりもさらに正のレドックス電位 を有する物質をカソードとして用いることを包含する。すなわち、Ａｇ、Ｆｅ又 は他のポリマー物質、例えばポリアセチレン又はポリピロールをカソードとして 用いることができる。

本発明のさらに別の好ましい態様は、カソードとしてｎ−型の複素環式ポリマー を用い、該ｎ−型複素環式ポリマーのレドックス電位よりもさらて負であるしｒ ツクスミ位を有する物質をアノードに利用することからなる。従って、ポリ−２ ，６−（４−フェニルキノリン）又はポリ−２，６−（４−フェニル）−Ｎ＝キ ノリニウムをカソードに用い、リチウムやナトリウムのようなアルカリ金属をア ノードとして用いることができる。

アノ−１１４がｎ−型のポリマー、例えばポリ−２，６，−キノリン、ポリ−２ ，６−（４−フェニルキノリン）、ポリキノキサリン、それらの置換誘導体から 好ましく製作されているとき、該アノードは、溶剤に溶かした支持電解質のカチ オンの存在下において、ポリキノリンを電気化学的に還元、すなわち、負に帯電 させることによ゛つて充電される。カチオンは帯電したポリマーと連携する。同 様に、カソード１６がｐ−型のポリマー、例えばポリ−２，５−フェノキサジ乙 ポリ−ろ、７−（Ｎ−メチルフェノチアジン）−２゜５−（１，３，４−オキサ ジアゾール）、ポリ−２゜２’−（ｍ−フェニレン）　−６、６’−ビベンズオ キサゾール、それらの置換誘導体等で製作されているとき、該カソードば、溶剤 に溶かした支持電解質のアニオンの存在下において、該ポリマーを電気化学的に 酸化、すなわち、正に帯電させることによ−１って充電される。

アニオンは帯電したポリマーと連携する。

１９８２年１１月１９日付で公告された（、１国特許公告第２，５０５，８５４ 号明細書に開示されているとおり、好適な電解質カチオンは、Ｌｉ”、Ｎａ”、 Ｋ＋、Ｃ６＋、Ｍｇ＋　＋、（ＣＨ３）４Ｎ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋、（Ｃ３Ｈ ７）４＋及び（Ｃ’４Ｈ９）４Ｎ＋等から選ばれる。その塩が溶剤に溶け、そし て電極物質と有害反応を起こさないものであれば、カチオンは任意のものであっ てよい。適当なアニオンは、Ｆ−１（Ｊ−１Ｂｒ−１Ｃｊ！Ｏ，−１ＢＦ４−１ Ｎ０３−１ＰＦ６−１Ａ　ｓ　Ｆ６−等であってよい。塩の混合物を用いること ができる。

例えば、アセトニ）　ｌ）ル（ｓｏｌ、）のような溶剤に溶解したテトラブチル 　アンモニウム−テトラフルオロボレートのごとき電解質のカチオン部分Ｃ（ｎ Ｂｕ、　）■ｖ”：］による、ポリキノリン（ＰＰＱ）含有バッテリーの充電は 、下記の反応： ＰＰＱ十（ｎＢｕ、）４Ｎ＋（ＳＱＬ　、　）　＋　８−　→ＰＰＱ　（ｎＢｕ ）４Ｎ＋によって説明することができる。

バッテリーの放電中のアノード゛反応は次のように説明することができる： ＰＰＱ、　（ｎＢｕ）４Ｎ＋−＋　ＰＰＱ十（ｎＢｕ）、Ｎ″（ＳｏＪ）　十ｅ −この例においては、カン−・下１６は、バッテリーの充電中に酸化可能であっ て、アノードと有害反応を起こさない任意の物質であってよい。カソード物質の 好適例には、ハロケゞン化銀、例えばＡｇＢｒ　、ＡｇＣ１もしくはＡｇ、Ｉで 被覆された銀：ポリマー、例えはボリアセチレン、ポリピロール、ポリフエニレ ンスルフイト、ポリフエニレンもしくはポリ−１，６−ヘゾタジエン：他のｐ− 型複素環式ポリマー；又はアノードのレドックスよりもさらに正のレドックス電 位を有する内位添加化合物が包含される。内位添加電極とは、内位添加機構を介 して電気化学的反応に参画するホスト格子機造（ｈｏｓｔ　１ａｔｔｉｃｅ　５ ｔｒｕｃｔｕｒｅ　）を有する電極物質、ＣＺ、　）、として定義される： ｎＭ”　十ｎｅ−＋ＣＺＩ　−□　ＣＭｘＺ〕電解質　電解物質　内位添加化合 物 又は ｎＸ　＋　［Ｚ：］　’□　［ＸｎＺ］＋ｎｅ−電解質　電極物質 ＬｉｘＴＩＳ２　ｆｄ、好適な内位添加化合物カソード物質の一例である。Ｌ　 ”’ＸＴ　Ｉ　Ｓ　２は約−０，８ボルトのレドックス電位を有すると報告され ている。

内位添加化合物の追加例は、ＴｉＳ２、ＴｉＳｅ２のような第１Ｖ−Ｂ族：ｖ２ Ｓ５、Ｖ２Ｓ８４，５、（ＮＨ４）３ＶＳ、　（７）　、１：うな第Ｖ−Ｂ族金 属’、　（ＮＨ４）２ＭＯ３ＩＥ＋２のような第ＶＩ−Ｂ族金属；及びＦｅＳ　 、ＦｅＳ２　、ＣｏＳ　ＸＣ０８２、Ｎ１ｐＸＮｉＳ２のような第）！■族金属 等の各カルコケゞン化物である。

まだカソードは、ポリマー又はポリマーのＮ−アルキル化形態、例えばボＩＪ− ，２，６−（４−フェニル）−Ｎ−メチルキノリウムとアニオンとの塩の形であ ってよい。好適なイオンは、ＣＺ−１Ｂｒ−１Ｆ−１■−１ＢＦ、−、ｃｚｏ、 −１ＰＦ６−１Ａ　Ｂ　Ｆ　６−１ＮＯ３等である。

Ａ、Ｆ、ディアズ（Ｄｉａｚ　）　：　Ｊ、　Ｃ！、　Ｓ、　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏ ｍ、。

１９７９．６３５〜６３６頁に教示されるとおり、好ましい一つの態様における カン−１は＆　ＩＪピロール物質、ＰＰｙｌであってよい。カソードが前掲のｐ −型複素環式ポリマーのうちのいずれかであるのが最も好ましい。もし、カソー ドがポリピロール（ＰＰｙ）であり、電解質溶剤がアセトニトリルであり、支持 電解質がそれに溶けたテトラブチルアンモニウム−テトラフルオロボレートであ れば、バッテリー内におけるＰＰｙＯ光電は次のように示される： ＰＰｙ　十ＢＦ４　（Ｓｏｌ、）　−→ＰＰｙ＋ＢＦ４−　十ｅ−二次電池の総 合的な充電及び放電反応は、次のよう前述したバッテリーの説明に戻るが、セパ レーター１８ｆｄ、アノードとカソードとの間の電気的短絡を防上することのみ が要求される。好適な例は、微細メツシュのナイロングリソ１であろう。電気的 に絶縁材であり、電解質溶液に溶けることなく、そしてイオンの自由流動を妨げ ないものである限り、任意のセパレーターを本発明に用いることができる。別の 例はテフロングリッドであろう。別法的には、もし支持電解質又は対抗電極（ｃ ｏｕｎｔｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　）に、ポリマー電極と反応するものが選ば れた場合、セパレーターはイオン−選択性の隔嘆であることを要する。イオン− 選択性の分離処理は、バッテリー１０をアノード隔室とカッーｒ隔室とに分割す ることになろう。例えば、アノードがＰＰＱであり、そしてカン−１がＡｇ、Ｆ ｅ、Ｃｕ。

Ｚｎ、、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ又はアノード上にメッキされるような他の金属である とき’１７ＣＩｒ−１、イオン−選択性のセパレーターが必要である。

電解質２０の溶剤部分は、支持電解質をそのイオン形態に溶解する任意の液体で 構成することができる。

好適な溶剤（は、電極、ケース又はセパレーターを溶かさない任意の物質、例え ばアセトニトリル、プロピレン　カルボネート、テトラヒドロフラン、）０ロビ オニトリル、ブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、ジメチルホルメート、 ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ヒリンン又はそれらの混合物等であ ってよい。支持電解質の解離又（はイオンかその中を移動するのを妨げることな しに、支持電解質の粘度を上げるのに適した、当業界で公知の任意のケゞル化剤 、例えば殿粉、グアーガム等が好適である。

バッテリーの出力電圧は、アノード物質のレドックス電位とカソード物質のレド ックス電位との差によってきまる。例えば、ポリ−２，６−（４−フェニルキノ リン）ハ、標準カロメル電極（ＳＣＥ　）に対して約＝２ボルトの電位で還元す る、すなわち、約−２，０ボルトのレドックス電位である。ポリピロール（４， 、ＳＣＥに対して約０ｅルトの電位で酸化する。もし、これらの２種のポリマー をそ）２ぞ７ｔアノード及びカソードに用い、電極の間にナイロンメノンユグリ ノドセパレーターを配し、そしてアセトニトリルに溶解しだテトラエチルアンモ ニウム−テトラフルオロボレートを電解質溶液にして単一セルのバッテリーを組 立てるならば、得られるセルの出力電圧は約２ボルトである。

これは、単一セルの鉛／酸化鉛−酸バソテリーの電圧に匹敵する。６個のセルを 直列につないだバッテリーから、自動車その他に用いられるような標準１２．ｆ ルト系のものが得られる。任意の数のセルを並列につなき、必要かつ所望の出力 電流を得ることができる。

本発明の別法的態様においては、ポリマーよりもさらに負のレドックス電位を有 する電極物質とポリマーとをペアにする。このタイプのバッテリーにあっては、 ポリマーがカン＝１として機能する。アノードとして機能しうる、レドックス電 位がさらに負である好適々物質は、Ｌｌ、ＮａＸＫ、Ｒ，ｂ、、Ｃｓ又はそれら の合金のような金属である。まだアノ−ｒは、ポリマーカソードよりも負のレド ックス電位を有するＬｉｘＷＯ２のごとき内位添加化合物でめっでもよい。Ｌｉ ｘＶ２Ｏ５は、約−２５ヴルトのレドックス電位を有する。

例えば、ＰＰＱカソードとＬ１アノードとを用いてバッテリーを製造することが できる。バッテリーの放電過程でＰＰＱカソードが還元される、すなわち、負に 帯電され、そしてリチウム−含有電解質塩、例えばプロピレン　カルボネート中 に溶解した過塩素酸リチウムのカチオン部分１・でよって１−ピングされる。リ チウムアノードは電気化学的に酸化される。カソードは電気化学的に酸化、すな わち、正に帯電することができ、そしてリチウム−含有電解質塩、例えばプロピ レンカルボネート中に溶解した過塩素酸リチウムのアニオン部分１・でよって１ −ピングされる。放電過程におけるカッ−間反応を次のように説明することがで きる：ＰＰＱ　＋ｅ’−十Ｌｉ”（Ｓｏｌ、）　→ＰＰＱ−Ｌｉ”アノードゞ反 応を次のように説明することができる：Ｌｉ−→Ｌｉ”（Ｓｏｌ、）　＋　ｅ− 総合的反応を次のように説明することができる：さきに述べた複素環式ポリマー をアノード及び（又は）カン−１の組立てに用いることは、現在捷でに報告され ているポリアセチレンその他の導電性ポリマー物質によるものに較べ、得られる バッテリーの電気化学的安定性における有意な改良を示す。このような改良が達 成される本発明のポリマーの顕著な特色は、これらのポリマーが、可逆的な電気 化学的酸化又は還元に際し、それぞれ安定なカチオン又はアニオンを形成するモ ノマー反復単位が対応して含まれているジラジカル反復単位によって構成されて いることによるものである。電気化学的に安定であるが故に、バッテリーは反復 した深い放電を行うことができる０さらにまた、本バッテリーは、約１２ＫＷ／ ポンドのピークパワー密度に相当する、きわめて高い放電率を示すＣそれに加え 、放電及び充電の深さはほとんど１００％であ妬深い充電及び放電を６０サイク ル行っても、バッテリーの特性に認識可能な変化は認められない。

本バッテリーは、図に示すような構造に限定されるものではない。ポリキノリン 　アノード、電解質が組込まれているセパレーター、ポリ−２，２’−（ｍ−フ ェニレン）−ビベンズオキサゾールのごときカソードの交互の層が、断面から見 ると渦巻き構造に巻かれ、長さの方向にはチューブ状をなすような円柱形のバッ テリーを製作することができる。セパレーターで隔てられたアノード及びカソー ド物質の任意の枚数の交互層を用いることにより、バッテリーの電荷貯蔵容量及 びパワー出力を高めることができる。

電解質、バッテリーの製造方法について以上説明したが、以下実施例により、本 発明をさらに詳しく説明することにするが、これらの例は、本発明を限定するも のではない。当業者にとって明白であると思われる修正は、本発明の範囲内に包 含されるものとする。

実　施　例 ポリ−２，６−（４−フェニルキノリン）をアノー−物質とし、銀／臭化銀をカ ソード物質として利用する、白金／ポリ−２，６−（４−フェニルキノリンンテ トラデチル　アンモニウム−ブロマイド、アセトニトリル／臭化銀／銀バッテリ ーを製作した。

Ｂｕ　４　ＮＢｒのアセトニトリル溶液中において、約２０クーロンの電荷を通 過させてＡｇＢ　ｒ層を形成することによシ、長さ１０口の銀ワイヤーの表面に 電解薄膜を施しだ。ポリ−２，６−（４−フェニルキノリン）の薄膜による白金 ワイヤーの被覆を、該ポリマーの５係メタ−クレゾール／　Ｐ２Ｏ５溶液にワイ ヤーを浸漬した後、エタノール／トリエチルアミン浴内で中和することによって 行った。得られた膜の厚さは数ミクロンであった０アセトニトリル中Ｂｕ４ＮＢ ｒの、１モル溶液に二つの電極を浸漬し、互だ触れ合うとと；のないように配列 した。電極を２７−ボルトの乾電池に数分間接続して、セルの充電を行った。得 られたバッテリーは、０．７５ボルトの開路電圧及びろ４０ミクロアンペアノ短 絡電流を示しだが、これは１確２当り３，５　ミｌ）アンペアの電流密度（・て 相当するものであった。

例２ ポリ−２，６−（４−フェニルキノリン）をアノード物質とし、ポリピロールを カソード物質として利用する、白金／ポリ−２，６−（４−フェニルキノリン） ／テトラエチルアノモニウムーテトラフルオロボレート、アセトニトリル／ポリ ピロール／白金バッテリーを製作した。Ａ　Ｆディアズ：　Ｊ（、Ｊ　Ｃｈｅｍ Ｃｏｍ。

１９７９．６３５〜６３６回によって公表された方法に従い、面積１０Ｃｍ２の 白金箔電極上にポリピロール膜を電着した。例１に記載したと同じように、ポリ −２，６−（４−フェニルキノン）の膜を第２白金箔の上に流延塗布した。アセ トニトリル中テトラエチルアンモニウムーテトラフルオロポ゛レートの０．５モ ル溶液中にこれらの二つの電極を浸漬した。ナイロンメノンユ（でよって、これ らの電極を隔離した。２７−ボルトの乾電池を用い、セルを数分間で充電した。

得られたバッテリーは、１ｃｍ２当シ約１２ミリアンペアに相当する２ボルトの 開路電圧及び２５０ミＩＪアンペアの短絡電流を示した。、放電したバッテリー を外部の２７−ボルトの乾電池に数分間接続して再充電した。このようにして１ ０口回をこえる充電−放電サイクルを行った後、開路電圧、短絡電流又はバッテ リー容量に変化はポリ−２，６−（４−フェールキノリン）をカソード物質とし て、そしてリチウムをアノ−１物質として利用する、リチウム／Ａ塩素酸リチウ ム、プロピレンカルボネート／ポリ−２，６−（４−フェニルキノリン）／白金 バッテリーを製作した。プロピレン　カルボネート中のＬＩＣＪ１０４溶液から 合計−５８７−ロンの電荷を通して、２００ｍ２の白金箔電極上に新鮮なりチラ ム塗膜を電着させてリチウム　アノ−１を製造した。

例１と同じように、同じような白金箔電極をポリ−２゜、り−（４−フェニルキ ノリン）の薄膜で覆った。

ＬｊＣＪ！０４の溶液中に２枚の電極を向かい合せに浸漬し、短絡をさけるため 、ナイロンメツシュのスクリーンでそれらを隔離することによってバッテリーを 組立てた。

バッテリーの開路電圧は２．６７ボルトであり、短絡電流は９５ミリアンペア、 従って１訓２当り５ミリアンペアの電流密度に相当した。放電バッテリーを外部 の２、乙−ボルト乾電池に約１分間接続して再充電した。

連続的１（充電−放電サイクルを行って同じ結果を得たが、バッテリーの容量が 次第に低下するのが認められ槁 例４ ポリ−２，６’−（４−フェニルキノリン）を活性アノード物質として、捷だポ リ−２，５−フェノキサジンを活性カソード物質として利用する、カーボン／ポ ルアンモニウム−テトラフルオロボレート、アセトニトリル／ポリ−２，５−フ ェノキサジン／カーボンパンテリーを製作した。ポリ−２，６−（４−フェニル キノリン）による網状がラス質カーボン塊に対する被覆を、ポリマーの５係メタ −クレゾール／　Ｐ２Ｏ５溶液中に浸漬した後、エタノール／トリエチルアミン 浴内で中和することによって実施した。ポリマーのＴＨＦ溶液を電気化学的に酸 化し、酸化したボＩＪ　−２、５−フェノキサジンの膜を電着させることにより 、フェノキサジンポリマーを第２の網状ガラス質カーボン塊の上に被覆した。次 に電極をＴＨＦでゆすぎ洗いし、不活性雰囲気内で乾燥した。次いでアセトニト リル中０．１モルのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレート溶液中 に電極を浸漬して電気化学的に還元し、中性ポＩＪ　−２、５−フェノキサジン の薄膜で被覆された中性のガラス質カーボン電極を得た。二つの被覆ずみカーボ ンのアノー−及びカンーｒ電極をアセトニトリル中口、５モルのテトラエチルア ノモニウムーテトラフルオロポレート溶液中に浸漬し、薄手のナイロンメツシュ で隔離した。２個の１．５−ボルト乾電池でバッテリーを充電し、完全帯電時に ６１口ざルトの開路電圧となるようにした。このセルの短絡放電は、大抵の放電 において約１２５ミリアンペアの電流プラトーを示し、その後完全放電に近い急 激な電流低下を示した。

次に乾電池でセルの再充電を行い、６．０−ボルトの開路電圧及び短絡放電時に おける同じレスポンスを生じさせた。繰返し充電／放電サイクルを行ったが、° この短絡放電曲線、セル容量、又は開路電圧に変化は認められなかった。このバ ッテリーは、９５％を超える電量効率を示した（すなわち、注入電荷が放電中に ９５係をこえて回収された）。

ポリ−２，６−（４−フェニルキノリン）を活性アノード−幼性と（−て用い、 ポリ−Ｃ２、，６−（Ｎ−メチル−“４−フエ工′し）キノリニウム〕を活性力 フート物質として利用する、白金／ポリ−２１−（４−フェニルギノリン）／テ トラエチルアンモニウムーテトラフルオロヴレート、アセトニトリル／ピリ−Ｃ ２，６−（Ｎ−メチル−４−フェニル）キノリニウム〕／白金バッテリーを製作 した。例１に記載のごとく、２本の白金ワイヤーをポリ−２，６−（４−フェニ ルキノリン）°で被覆した。これらのワイヤーのうちの１本は、沸騰ジメチルス ルフェートで１０分間処理し、窒素の四級化を行ってキノリニウムポリマー膜で 被覆された白金ワイヤーとした。被覆されたアノ−１及びカソードの両者を、ア セトニトリル中０１モルのテトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレート の溶液中に浸漬した。ポリ−２，６−（４−フェニルキノリン）で被覆したワイ ヤーを三極ボテン／ヨスタントに接続し、白金補助電極の助けを借りてＳＣＥに 対して−１，８ボルトに還元した。照合電極及び補助電極を浴液から取出し、２ 本のポリマー−被覆ワイヤーのみが残るようにした。このようにして組立てだ充 電バッテリーは、１．０ボルトの開路電圧を示した。次に短絡によってセルを放 電し、その後で１２−ボルトの乾電池で再充電した。このように数回充電及び放 電を行ったバッテリーは、その都度１０ボルトの開路電圧を示した。光Ｖ放電フ ０ロセスの電量効率は８０係であった。実験誤差の範囲内において、バッテリー はその初期容量の１０、Ｏｑ６に繰返し再充電された。

ベンズオキサ・アールを活性アノード物質として用い、ポリ−２，５−フェノキ サジ／を活性カソード物質として利用する、白金／ポリ−２，，２ｔ−（ｐ−フ ェニレン）　−６、６’−ビベンズオキサグール／テトラエチルアンモニウム− テトラフルオロボレート、アセトニトリル／ポリ−２，５−フェノキサジン／白 金バッテリーを製作した。ポリマーの５％メタンスルポン酸浴液中に白金ワイヤ ーを浸漬した後、エタノール／トリエチルアミノ浴内で中和することにより、白 金をビベンズオキサソゞ−ルポリマーの薄膜で被覆した。テトラヒドロフラン中 のポリマー溶液を電気化学的１・て酸化して、酸化さｎだ電着膜を得る方法によ り、ｌＣｍ２の白金板にポリ−２，５−フェノキサジンの薄膜を被覆した。次に 、この電極をテトラヒドロフラン内で洗い、不活性雰囲気内で乾燥した。次いで この電極をｆセトニトリル中テトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレー トの０．１モル溶液中に浸漬して電気化学的に還元し、ボｌ）　−２、５−７エ ノキサゾンの中性膜で被覆された白金板を得た。ベンズオキサ・グールポリマー で被覆されたワイヤー　アノード及びフェノキサジンポリマーで被覆された白金 板カソードの両電極を、アセトニトリル中テトラエチルアンモニウム−テトラフ ルオロポレートの０．１モル溶液中に浸漬した。得られたバッテリーを６．５− ボルトの乾電池で充電した。充電バッテリーは３．・Ｏｅシルト開路電圧を示し た。次に短絡によるセルの放電を行った後、再充電した。このようにして数回バ ッテリーの充電及び放電を行ったが、その都度６．０ボルトの開路電圧が得られ た。充電／放電プロセスの電量効率は８０％であった。実験誤差の範囲内におい て、バッテリーは、その初期容量の１００％に繰返し再充電された。

１？リ　７ ベンゾビスオキサゾールポリマーを活性アノード物質として用い、フェノキサジ ンポリマーを活性カソード物質として用いる、白金／ポリ−２、６−（ｐ−フェ ニレン）−ベンゾＣ１，２−ａ：５，４−ａ’〕ビスオキサゾール／テトラエチ ルアンモニウム−テトラフルオロボレート、アセトニトリル／ポリ−２゜５−フ ェノキサシン／白金バッテリーを製作した。白金ワイヤーをポリマーの５％メタ ンスルホン酸溶液に浸漬した後、エタノール／トリエチルアミン浴中で中和する ことによシ、ベンゾビスオキサゾールポリマーの薄膜によるワイヤー被覆を行っ た。１ｃｍ２の白金板のポリ−２，５−フェノキサジン薄膜による被覆を、ポリ マーのテトラヒドロフラン溶液の電気化学的酸化によって酸化電着膜を形成する 方法で実施した。次にこの電極をテトラヒドロフラン中でゆすいでから、不活性 雰囲気内で乾燥した。次いで電極をアセトニトリル中テトラエチルアンモニウム −テトラフルオロポレート０１モルの溶液中に浸漬して電気化学的に還元し、ボ ＩＪ　−’２　、５−フェノキサジンの中性膜で被覆された白金板を得た。ベン ゾビスオキサゾールポリマーで被覆されたアノードワイヤー及びフェノキサジン ポリマーで被覆されたカソードの白金板を、いずれもアセトニトリル中テトラエ チルアンモニウム−テトラフルオロボレートの０．１モル溶液中に浸漬した。得 られたバッテリーを６．５−ボルト乾電池で充電した。充電したバッテリーは、 ６．１ボルトの開路電圧を示しだ。

次に短絡させてセルの放電を行った後、再充電を行った。このようにして数回バ ッテリーの充電及び放電を行ったが、そ−の都度ろ。１ボルトの開路電圧が示さ れた実験誤差の範囲内において、このバッチＩＪ　−ｉｄその初期容量の６５％ に繰返し再充電された。

ペンゾビスチアゾールポリマーケ活性アノード物質として用い、フェノキサジン ポリマーを活性カソード物質として利用する、白金／ポリ−２，６−（ｐ−フェ ニレン）−ベンゾ〔１，２−ａ：４．５−ａ’）ビスチアゾール／テトラエチル アンモニウムーテトラフルオロキレート、アセトニトリル／ポリー２．５−フェ ノキサジン／白金バッテリーを製作した。白金ワイヤーをポリマーの５％メタン スルホン酸溶液に浸漬した後、エタノール／トリエチルアミン浴内で中和するこ とにより、白金ワイヤーのベンゾビスチアゾール薄膜による被覆を行った。ポリ マーのテトラ上１０フラン溶液を電気化学的に酸化して、酸化電着膜を得る方法 で、１ｃＩｎ２の白金板をポリ−２，５−フェノキサシンの薄膜で被覆しだ。次 にこの電極をテトラヒドロフラン中でゆすいでから不活性雰囲気内で乾燥した。

次いで電極をアセトニトリル中テトラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレ ートの０．１モル溶液中に浸漬し、ポリフェノキサジンの中性膜で被覆′された 白金板を得た。ベンゾビスチアゾールポリマーで被覆されたワイヤーアノード及 びフェノキサジンポリマーで被覆された白金板カソードを共に、アセトニトリル 中トリエチルアンモニウム−テトラフルメロボレートの０１モル溶液中に浸漬し た。得られたバッテリーを６．５−ボルトの乾電池で光電した０充電バツテリー は、′６４ボルトの開路電圧を示した０次に短絡してセルを放電した後、再充電 を行った。このようにして数回バッテリーの充電及び放電を行ったが、その都度 ３．４ボルトの開路電圧が得られた。実験誤差の範囲内において、このバッテリ ーは、その初期容量の９７％に繰返し再充電ポリ−ｐ−フェニンｙ−２，５−（ １，ろ、４−オキサジアゾール）を活性アノード物質として用い、そしてポリ− ２，５−フェノキサシンを活性カソード物質として利用する、白金／ポリ−ｐ− フェニレン−２゜５−（１，３，４−オキサジアゾール）／テトラエチルアンモ ニウムーテトラフルオロボレート、アセトニトリル／ホラ−２，５−フエノキザ ソン／白金バッテリーを製作した。白金ワイヤーをポリマーの５係硫酸溶液に浸 漬した後、エタノール／トリエチルアミン浴内で中和することにより、ポリ−ｐ −フェニレン−２゜５−（１，３，４−オキサジアゾール）の薄膜によるワイヤ ー被覆を行った。テトラ上１０フラン中のポリマーを電気化学的に酸化して酸化 電着膜を得る方法で、１確２の白金板に対するボＩＪ　−２、ｂ−フェノキサジ ンの薄膜被覆を施したＯこの電極を次にテトラヒドロフラン中でゆすぎ洗いした うえ、不活性雰囲気内で乾燥した。次いで、この電極をアセトニトリル中テトラ エチルアンモニウム−テトラフルオロボレートの０．１モル溶液中に浸漬し、そ して電気化学的に還元し、ポリ−２，５−フェノキサシンの中性膜で被覆された 白金板を得た。オキサジアゾールポリマーで被覆されたワイヤーアノード及びフ ェノキサジンポリマーで被覆された白金板カソードを共に、アセトニトリル中テ トラエチルアンモニウム−テトラフルオロボレートの０．１モル溶液に浸漬した 。得られたバッテリーを６．５−ボルトの乾電池で充電した。充電バッテリーは ３．４ボルトの開路電圧を示した。次いで短絡（・てよってセルを放電した後、 引続き再充電した。このようにして数回バッテリーの充電及び放電を行ったが、 その都度６．４ボルトの開路電圧が得られた。実験誤差の範囲内において、この バッテリーはその初期容量の９９係に繰返し再充電された。

例１０ ベンゾビスチアゾールポリマーを活性アノ−間物質として用い、そしてポリ−２ 、２’　−（ｍ−フェニレン）　−６、６’−ビベンズオキサゾールを活性カソ ード′＃Ｊ質として第１」用する、白金／ポリ−２・、６−（ｐ−フエニレンノ ベンゾｌ：１，２−ｄ：４，５−ａ’ｌビスチアゾール／テトラエチルアンモニ ウム−テトラフルオロボレート、アセトニトリル／ポリ−２、２′−（ｍ−フェ ニレン）　−６、６’−ビベンズオキサゾール／白金バッテリーを製作した。白 金ワイヤーをポリマーの５係メタンスルホン酸溶液に浸漬した後、エタノール／ トリエチルアミン浴内で中和することにより、ワイヤーにペンゾビスチアアール の薄膜被覆を施した。

２本目の白金ワイヤーを同じようにしてビベンズオキサゾールポリマーの薄膜で 被覆した。ベンゾビスチアゾールポリマーで被覆したワイヤーアノード及びビベ ンズオキサゾールポリマーで被覆したワイヤーカソードを共に、アセトニトリル 中テトラエチルアンモニヮムーテトラフルオロボレートの０．１モル溶液に浸漬 シた。得られたバッテリーを４．２−　ｅルトの乾電池で充電した。充電バッテ リーは、４．０ボルトの開路電圧を示しだ。次に短絡でセルを放電し、その後再 充電を行った。このようにしてバッテリーの充電及び放電を数回行ったが、その 都度４．０ボルトの開路電圧が得られた。

例１１ ポリ−２，６−（４−フェニルキノリン）ポリマーを活性アノード物質として用 い、そしてビベンズオキサゾールポリマーを活性カソード物質として利用する、 白金／ポリ−２，６−（４−フェニルキノリン）／テトラエチルアンモニウムー テトラフルオロボレート、アセトニトリル／ポリ−２、２’　−（ｍ−フェニレ ン〕−６、６’−ビベンズオキサアール／白金バッテリーを製作した。白金ワイ ヤーをポリマーの５係メタクレゾール／Ｐ２Ｏ５溶液中に浸漬し、その後エタノ ール／トリエチルアミン浴内で中和することにより、ワイヤーに対するポリ−２ ，６−（４−フェニルキノリン）の薄膜被覆を施した。例６に記載したと同じ方 ″法により、２本目の白金ワイヤーにビベンズオキサゾールの薄膜を被覆した。

キノリンポリマーで被覆したワイヤーアノ−ｒ及びビベンズオキサゾールポリマ ーで被覆したワイヤーカソードを共に、アセトニトリル中テトラエチルアンモニ ウム−テトラフルオロボレートの０．１モル溶液中に浸漬した。得られたバソテ リーヲ４．２−ボルトの乾電池で充電した。充電パッチ！Ｊ−１ｄ６．８ボルト の開路電圧を示しだ。次に短絡でセルを放電し、引き続き再充電した。このよう にバッテリーの充電及び放電を数回行ったが、その都度６．８ボルトの開路電圧 が得られた。

ギサジア・アール）を活性アノード物質として用い、そしてポリ（Ｎ−メチルフ ェノチアジン）−２，５−（１，３，４−オキサジアゾール）を活性カソード物 質として利用する、白金／ポリ−ｐ−フェニレン−２゜５−（１，３，４〜オキ サソア・アール）／テトラエチルアンモニウムーテトラフルオロボレート、アセ トニトリル／ポリ（Ｎ−メチルフェノチアゾン）−２，５−（１，３４−オキザ ソアソゞ−ル）／白金バッテリーを製作した。白金ワイヤーをポリマーの５％硫 酸浴液中に浸漬した後、エタノール／トリエチルアミン浴中で中和すること（・ でより、ワイヤーに対するポリ−ｐ−フェニレン−２，５−（１，３，４−オキ サジアゾール〕の薄膜被覆を施した。Ｋじようにして、第２の白金ワイヤーに対 してポリ（Ｎ−メチルフェノチアジン）−２，５−（１，３，４−オキサジアゾ ール）の薄膜を被覆した。ポリマーで被覆したワイヤーアノード及びワイヤーカ ソードの両者を、アセトニトリル中テトラエチルアンモニウム−テトラフルオロ ボレートの０．１モル溶液に浸漬した。得られたバッテリーを３．０−ホ゛ルト の乾電池で充電した。充電したバッテリーは、２．７ボルトの開路電圧を示しだ 。次に短絡によってセルを放電し、その後再充電を行った。このようにして、バ ッテリーの充電及び放電を数回行ったが、その都度２．７ホルトの開路電圧が得 られた。

６．４−チアジアゾール）コポリマーを活性アノード物質として用い、そしてビ ベンズオキサゾールポリマーを活性カソード物質として利用する、白金／ポリ− ｐ−フェニレン−２，５−（１，，３，４−オキサジアゾール）−ｐ−フェニレ ン−２，５−（１，３，４−チアシア・アール）コポリマー／テトラエチルアン モニウム−テトラフルオロボレート、アセトニトリルリ−２．２’−（ｍ−フェ ニレン）　−　６　、　６’−ビベンズオキサゾール／白金バッテリーを製作し た。白金ワイヤーをポリマーのらチ硫酸溶液中に浸漬した後、エタノール／　ｌ −リエチルアミン浴内で中和することＫより、ワイヤーに対する該コポリマーの 薄膜被覆を行った０例１０に記載したような方法により、第２の白金ワイヤーに 対してビベンズオキサデールの薄膜を被覆した。ポリマー被覆ワイヤーアノード 及びカソードを共ニ、アセトニド、ジル中テトラエチルアンモニウムーテトラフ ルオロボレートの０．１モル溶液中に浸漬した得られたバッテリーを４．０ボル トの乾電池で充電した。

充電したバッテリーは、６．５ボルトの開路電圧を示した。次いでセルを短絡に よって放電し、その後再充電を行った。このようにして、バッテリーの充電及び 放電を数回行ったが、その都度３，５　ｔ”ルトの開路電圧が得られた。

ポリ−２：、６−　（’４−フェニルキノリン）を活性アノーニ物質として用い 、ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）　−６、６’−ビベンズオキサゾールを 活性カッ−１物質として利用する、白金／ポリ−２，６−（４−フェニルキノリ ン）／テトラエチルアンモニウムーテトラフルオロポレート、アセトニトリル／ ポリ−２、２’　−（ｐ−フェニレン）　−６，６’−ビベンズオキサゾール／ 白金バッテリーを製作した。白金ワイヤーをポリマーの５％メタ−クレゾール／ Ｐ２０り溶液中に浸漬し、その後でエタノール／トリエチルアミン浴内で中和す ることにより、ワイヤーに対するポリ−２，６−（４−フェニルキノリン）の薄 膜被覆を行った。例６に記載した方法により、第２の白金ワイヤーに対してビベ ンズオキサゾールポリマーの薄膜被覆を施しだ。ポリマー被覆を行ったワイヤー アノード及びカソードを共に、アセトニトリル中テトラエチルアンモニウム−テ トラフルオロボレートの０．１モル溶液中１で浸漬した。得られたバッテリーを ６．５−ポルｔの乾電池で充電した。充電したバッテリーは、６．１ボルトの開 路電圧を示し′た。次に短絡によってセルを放電しその後続いて再充電した。こ のようにして、バッテリーの充電層゛び放電を数回行ったが、その都度６゜１ボ ルトの開路電圧が得られた。充電／放電プロセスの電量効率は６０係であっだ０ 実験誤差の範囲内において、このバッテリーは、その初期容量の３０％に繰返し 再充電された。

ポリ−２、２’　−（ｐ−フェニレン）　−６、６’−ビベンズオキサゾールを 活性アノード物質及び活性カソード物質の両者として利用する、白金／ポリ−２ 、２’−（ｐ−フェニレン）　−６、６’−ビベンズオキサゾール／テトラエチ ルアンモニウム−テトラフルオロボレート、アセトニトリル／ポリ−２、２’　 −（ｐ−フェニレン）　−６、６’−ビベンズオキサゾール／白金バッテリーを 製作した。２本の白金ワ・イヤーをポリマーの５％メタンスルホン酸溶液中に浸 漬し、その後エタノール／トリエチルアミン浴内で中和することによ広ワイヤー に対するビペンズオキサゾールポリマーの薄膜被覆を行った。ポリマーを被覆し たワイヤーアノード及びカソードの両者を、アセトニトリル中テトラエチルアン モニウム−テトラフルオロボレートの０．１モル溶液中に浸漬した。得られたバ ッテリーを３．５−ボルトの乾電池で充電した。充電したバッテリーは、６．６ ボルトの開路電圧を示した。次に短絡により、セルを放電し、引続き再充電した 。このようにしてバッテリーの充電及び放電を数回行ったが、その都度６．３ボ リレトの開路電圧が得られた。充電／放電プロセスの電量効率は３０％であった 。実験誤差の範囲内において１、このバッテリーは、その初期容量の４０％に繰 返し再充電され、た。

ｈ６−／ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．　カソード電極、アノード電極、該カソード及びアノード電極間を隔離する セパレーター、及び電解質が組込まれたケースからなるバッテリーにおいて、前 記電極の少なくとも一方が集電材及び線状の取扱容易な電気的活性ポリマーから なり、該ポリマ・−は可逆的酸化、可逆的還元又は両者を受けて、電荷補償イオ ンドーｔング剤が組込まれた線状帯電ポリマーを形成することが可能であり、ま た前記ポリマーは、少なくとも１個の第５Ｂ族又は第６Ｂ族原子を含み、環炭素 原子が一つも飽和されていない複素環式系、少なくとも１個の第５Ｂ族又は第６ Ｂ族原子と１個の連結単位を含み、環炭素原子がいつも飽和されていない複素環 式系、及びそれらの混合物からなる群から選ばれたジラジカル反復単位からなり 、モノマー反復単位の形状の前記ジラジカル反復単位は可逆的酸化、可逆的還元 又は両者を受けて安定なイオン種を形成することが可能であり、そして前記の連 結単位が共役システムであるか、又は前記複素環式系との間にπ軌道オーバーラ ツプ状態を保つ原子もしくは原子団であることを特徴とする前記バッテリー。 ２　前記の第５Ｂ又は６Ｂ族へテロ原子が、Ｎ１　ＰｌＡｓ、ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔ ｅ又はそれらの混合物から選ばれたものである、請求の範囲１に記載のバッテリ ー。 ろ、　ヘテロ原子が環縮合位置には一つもない、請求の範囲２に記載のパテツリ ー。 ４、群Ｐ、Ａｓ、０１ＳＸ　ＳｅＸ　Ｔｅからなるヘテロ原子が、隣接した環位 置を占有していない、請求の範囲ろ如記載のバッテリー。 ５、前記のへテロ原子が、Ｎ、Ｓ、Ｏ又を“まそれらの混合物からなる群から選 ばれたものである、請求の範囲乙に記載のバッテリー。 ６　ジラジカルが、チアンスレン、フェノキサティ／、フェノキサジン、Ｎ−ア ルキルフェノチアジンジヒドロフェナジン、ジアルキルジヒドロフェナジン、ジ ベンゾジオキシン、それらの置換誘導体、及びそれらの混合物からなる群から選 ばれた位置ジラジカルである、請求の範囲５に記載のバッテリー。 Ｚ　ジラジカルが、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾー ル、１．１−アルキル−置換ベンズイミダゾール、それらの置換誘導体、及びそ れらの混合物からなる群から選ばれた位置ジラジカルである、請求の範囲５に記 載のバッテリー。 ８、ジラジカルが、１，７−シメチルーベンゾ〔１゜１−ｄ：４，５−ｄ’）ジ イミダゾール；ベンゾ〔１゜２−ｄ：５，４−ｄ’）ビスチアゾール；ベンゾ［ １゜２−ｄ：４，５−ｄ’ｌビスチアゾール；ベンゾ〔１゜２−ｄ：４，５−ｄ ′〕ビスセレナゾール；ベンゾ〔１゜２−ｄ：４．５−ｄ’）ビスセレナゾール ；ベンゾ〔１゜２−ｄ：４．５ｄ’〕ビステルラゾール；セレナゾロ［５，４− ｆ：］ベンゾチアゾール；１，８−ジアルキル−ベンゾ［１、２−ｄ　：３　、 ４−ｄ”］ジイミダゾール；ベンゾＣＣｌ　、　２−ｄ　：５．４−ｄ’ｌビス オキサゾール；ベンゾＣ１、２−ｄ　：４　、５−ｄ’）ビスオキサゾール；ベ ンゾ（１，２−ｄ：ろ、　４−ｄ”］ビスオキサゾール；ベンゾｒ１．２−ａ： ろ　４−　ａ／　）ビスチアゾール；それらの置換誘導体；及びそれらの混合物 からなる群から選ばれた位置ジラジカルである、請求の範囲５に記載のバッテリ ー。 ９　ジラジカルがトリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、オキサゾ ール及びチアゾールからなる群から選ばれ、それらのジラジカルの間に１，４− フェニレンが散在している、請求の範囲５に記載のバッテリー。 １０　ヘテロ原子が窒素であり、２個をこえる窒素原子が複素環式系内において 連続して結合していることのない、請求の範囲５に記載のバッテリー。 １１、ジラジカルが、シンノリン；キナゾリン；キノキサリ／；２−フェニルキ ノキザリン；フタラジン；１．５−ナフチリジン；１，６−ナフテリジン；１゜ ７−ナフテリジン；１，８−ナフチリジン；　２，６−ナフチジリン；コピリン ；１，２．４−ベンゾトリアジン；ピリドＣ３，２−ｄ″ｌｌピリミジンリド〔 ４゜３−ｄ）＆リミジン；ピリドＣ３，４−ｄ〕ピリミジン；ピリド〔２，ろ− ｄ〕ピリミジン；ピリド〔２゜６−ｂ〕ピラジン；ぎリド〔ろ＋４−ｂ）ピラジ ／；ピリドＣ２，３−ｄ　：］ビリタジン；ピリド〔乙、４−ｄ〕ピリダシ；″ ；コピリンノＣ４，５−Ｃ〕ピリダジン；ピリミＩ’［５，４−ｄ）ピリミジン ；プテリジン；ピリミド［４，５−ｄ）ピリダジン；ピリミド〔４゜５−ｄ’ｌ ｌピリミジン；ピラジノ〔２，ろ−Ｄ〕ピラジン；ピラジノ〔２，ろ−ｄ〕ピリ ダジン；ピリダジノ［４，５−ｄ）ピリダジン；ピリミドＣ４，５−Ｃ）ピリダ ジン；ピラジノ〔２，ろ−Ｃ〕ピリダジン；ピリド〔ろ、２−ｄｌ−ａｓ−トリ アジン；ピリミド（４，５−ｅ）−ａＳ−１リアジン；ピリミド〔２゜ろ−ｅ） −ａｓ−）リアジン；及びａｓ　−）リアジノ［６＋５−ｄ）−ａｓ−）リアジ ンからなる群から選ばれた位置ジラジカルである、請求の範囲１０に記載のバッ テリー。 １２　前記ポリマーが、キノリン、イソキノリン、キノキサリンの位置ジラジカ ル（これらのジラジカルの間には連結単位が散在する）、それらの置換誘導体、 又はそれらの混合物であるジラジカル単位からなるポリマーである、請求の範囲 １０に記載のバッテリー。 １６　電解質溶液の溶剤がアセトニトリル；ポリプロＶレンカルボネート；テト ラヒドロフラ／；プロピオニトリル；フチロニトリル；フェニルアセトニトリル ；ジメチルホルムアミＰ；ジメトキシエタン；ジメチルスルホキシド；ピリジン ；又はそれらの混合物からなる群から選ばれたものである、請求の範囲１に記載 のバッテリー。 １４　溶剤中て溶解した支持電解質か、Ｌｌ、Ｎａ１に１Ｃ８Ｘ”ｇ　５（ＣＨ ３）４Ｎ％　（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ％　（０３Ｅ７）４Ｎ％又は（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ　 からなる群からカチオンを選び、そしてＦス　Ｃｌ−１Ｂｒ−１Ｉ−、シｉｎ、 −１ＢＦ、−１ＰＦ６．、Ａ　ｓ　Ｆ　６−又はＮＯ３−からなる群からアニオ ンを選んで得られるカチオン−アニオンペアからなる群から選ばれた塩である、 請求の範囲１ろに記載のバッテリー。 １５、ポリマーがアノードを形成し、そして電解質溶液中で、該ポリマーのレド ックス電位よりもさらに正であるレドックス電位を有する物質でカソードが製作 され、該カソードが金属、金属の微可溶性アニオン塩の１種の層で被うされた該 金属、アノードとは異種であって、電解質溶液中においてアノードポリマーのレ ドックス電位よりもさらに正であるレドックス電位を有するポリマー、又は電解 質溶液中に存在するイオンを内位添加しうる内位添加化合物からなるものである 、請求の範囲１４に記載のバッテリー。 １６　アノードが、ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−１、１’−ジメチル −５，５′−ビベンズイミダゾール；ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５ ，５’−ビベンズオキサゾール；ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５ ′−ビベンゾテアゾール；ポリ−２，６−（ｐ−フェニレン）−ベンゾｉ、２− ｄ：５．４−ｄ’）ビスオキサソール；、ｆ！Ｊ−２，６−（ｐ−フェニレン） −１，７−ジメテルーベ／ゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ′〕ジイミダゾール；ポ リ−２、６−（ｐ−フェニレン）−ベンゾＣ１，２−ｄ：４．５−６’：］］ビ スチアゾール；ポリー２．６−ｍ−フェニレン）ベンゾＣ１，２−ｃｌ：４，５ −ｄ’）ビスチアゾール；ポリ−１，ん−フエニレン−２，５−（１，ろ、４− オキサジアゾール）；１．４−フェニレン連結単位を有する、オキサジアゾール とチアジアゾールとのコポリマー；オキサジアゾールとチアジアゾールとのコポ リマー；ポリ−１゜４−フェニレン−２，５，（１，ろ、４−チアジアゾール） ；ポリ−１，４−フェニレン−２，４−（１゜ろ−チアゾール）；ポリ−１，４ −フェニレン−２゜５−（１−フェニル−１，ろ、４−トリアゾール）；ポリ− １，４−フェニレン−２，５−（１，４−ジチイン）；ポリ−２，６−（４−フ ェニルキノリン）；及びポリ−２，６−、（４−フェニルキノリン）十連結単位 からなる群から選ばれたポリマーである、請求の範囲１５に記載のバッテリー。 １７　カソードが、ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−６、６’−ビベンズ オキサゾール；ポリ−２，２’−（ｗ−）−ｒ−＝しｙ）　−１、１’−ジＪｆ ルー６．６フーピベンズイミダゾール；ポリ−２，２′−（ｍ−フェニン／）− ６，６’−ビベンゾテアゾール；ポリ−２，２′−（Ｎ−メチル−ｐ、ｐ′−ア ミノジフェニレン）−６゜６′−ビベンズオキサゾール；ポリ−２，５−フェノ キサジン；ポリ−２，５’（３，７−ジメチル）フェノキサジン；ポリ−２、５ −（１，４−フェニレン）フェノキサジン；ポリ−６，７−（Ｎ−メチルフェノ チアジン）−２，５−（１，ろ、４−オキサジアゾール）；ポリ−ろ、７−（フ エニキサテイｙ　−４＋　４’−ジテオビフェニレン）；ポリ−（１，４−ジチ オフェニレン−２，６−チアンスレン）；及びポリ−４，４’−Ｎ−メチルアミ ノジフエニレ７−２．５−（１，ろ、４−オキサジアゾールつからなる群から選 ばれたポリマーである、請求の範囲１６に記載のバッテリー。 １８、カソードがポリアセチレン；ポリピロール；ポリフェニレンスルフィド； ポリフエニレン：ｚリ−１゜６−ヘペタジエン；又はそれらの混合物である、請 求の範囲１６に記載のバッテリー。 １９　カソード゛が、アノードを構成するポリマーのＮ−アルキル化された形の ものであり、該Ｎ−アルキル化ポリマーが、ポリマーアノードのレドックス電位 よりもさらに正であるレドックス電位を有する、請求の範囲１６に記載のポリマ ー。 ２０、ポリマーがカソードを形成し、そして電解質溶液中で、該ポリマーのレド ックス電位よりもさらに負のレドックス電位を有する物質でアノードが製作され 、該アノードが金属、金属の微可溶性アニオン塩の１種の層で被覆された該金属 、カソードとは異種であって、電解質溶液中においてカソードポリマーのレドッ クス電位よりもさらに負であるレドックス電位を有するポリマー、又は電解質溶 液中に存在するイオンを内位添加しうる内位添加化合物からなるものである、請 求の範囲１４に記載のバッテリー。 ２１、カソードが、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−６、６’−ビベンズ オキサゾール；ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）　−１、１’−ジメチル− ６，６′−ざベンズイミダゾール；ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）　−６ 、６’−ビベンゾテアゾール；ポリ−２，２’−（Ｎ−メチル−ｐ　、　ｐ’− アミノジフェニレン）６．６′−ビベンズオキサデール；ポリ−２，５−フェノ キサジン；ポリ−２，５’−（ろ、７−ジメチル）フェノキサジン；ポリ−２， ５−（１，４−フェニレン）フェノキサジン；ポリ−３、７−（Ｎ−メチルフェ ノチアジン）−２，５−（１，３，４−オキサジアゾール）；ポリ−６，７−フ ェノキサティ／−４１４’−ジチオビフエニレン）ｌリー（１，４−ジチオフェ ニレン−２，６−チアンスレン）；ポリ−４，４’−Ｎ−メチルアミノジフェニ レン−２，５−（１，３，４−オキサジアゾール）：ポリー２．２’−（ｐ−フ ェニレン）−６，６′−ビベンズオキサゾール；ポリ−２、２’−（ｐ−フェニ レン）　−６、６’ビベンゾテアゾール：及ヒポリ−２＋　２’　−（ｐ−フェ ニレン）−１，１’−ジメチル−６゜６′−ビベンズイミダゾールからなる群か ら選ばれたポリマーである、請求の範囲２０に記載のバッテリー。 ２２　ポリマーがアノードを形成し、そして電解質溶液中で、該ポリマーのレド ックス電位よりもさらて正のレドックス電位を有する物質でカソードが製作され 、該カソードが、電解質溶液からの電着が可能な金属、可逆的に還元又は酸化す ることが可能な、金属の微可溶性アニオン塩の１種の層によって被覆された該金 属、アノードポリマーとは異種であって、可逆的に酸化することができ、そして 電解質溶液中におけるレドックス電位がアノードのレドックス電位よりもさらに 正であるポリマー、又は電解質溶液中に存在する支持電解質イオンを可逆的に内 位添加しうる内位添加化合物からなるものである、請求の範囲１に記載のバッテ リー。 ２ろ、ポリマーが、 （式中のＺは連結単位であるか、又は何もな（・状態である） ２−ａ：４，５−ａ’）ビスチアゾール；ポリ−２，６−（ｍ−７，＝ｃ＝レン ）ベンゾｉ、２−ｄ：４．５−ｄ’〕ビスチアゾール；ポリ−１，４−フェニレ ン−２、５−（１，３，４−オキサジアゾール）；１，４−フエニレ７連結単位 を有する、オキサジアゾールとチアジアゾールとのコポリマー；オキサジアゾー ルとテアシアソー　ルトノコポリマー；ボＩＪ−１，４−フェニレン−２，４− （１，３−チアゾール）；ポリ−１，４−フェニレン−２，５−（１−フェニレ ン−１，ろ、４−トリアゾール）；及びポリ−１，４−フェニレン−２゜５−（ １，４−ジチイン）からなる群から選ばれたものである、請求の範囲１２に記載 のバッテリー。 ２４　ＨｌｉｉがＨ１炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、炭 素数１〜４のアルキルチオ、炭素数５又は６のシクロ脂肪族基、炭素数２〜４の アルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、１〜６個の炭素数１〜４のアルキ ル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜 ４のアルコキシ基、１〜３個のンアノ基、１〜６個のハロケゞン原子、炭素数１ 〜４のジアルキルアミノ基、１個の炭素数１〜４のアルキルチオールで置換され た、炭素数６〜１０のアリール基、５員又は６員の窒素含有不飽和複葉環式基か らなる群から選ばれ；ＲｖｉｉがＨ又はＣＨ３であり；そしてアノードが次式： を有するものである、請求の範囲２２に記載のバッテリー。 ２５　カソードかＡｇ　Ｎ　Ｆｅ　、Ｃｕ　、Ｚｌ〕、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｎ。 又はそれらの混合物であり、そしてバッチリーラアノード隔室及びカソード隔室 に隔離するイオン−選択性の隔膜がさらにパッチＩＪ−に組込まれ、該隔膜によ り、金属イオンがアノーＰ隔室に拡散されることやアノード上にメッキ析出する ことが防止されている、請求の範囲２ろに記載のバッテリー。 ２６、カソードが、ハロケゞン化銀又はＬｉｘＴｉＳ２（ただし、Ｘは０〜１で ある）の内位添加化合物の層で被覆された銀金属である、請求の範囲２６尾記載 のバッテリー。 ２Ｚ　カソードがポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６′−ビベンズオ キサゾール；ポリ−２，２’−（、ｎ−フェニレン）　−１、１’−ジメチル− ６，６フービベンズイミダゾール；ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−６， ６′−ビベンゾテアゾール；ポリ−２，２’−（Ｎ−メチル−ｐ　、　ｐ’−ア ミノジフェニレン）　−６、６’−ビベンズオキザゾール；ポリ−２，５−フェ ノキサジン；ポリ−２，５−（ろ、７−ジメチル）フェノキサジン；ポリ−２、 ５−、（１、４−フェニレン）フェノキサジン；ポリ−６，７−（Ｎ−メチルフ ェノチアジン）−２，５−（１，ろ、４−オキサジアゾール）；ポリ−ろ、７− （フェノキサチイン−４，４′−ジテオビフェニレン）　：　＄　’）　−（１ 、４−シｆオフエニレン−２゜６−チアンスレン）；ポリ−４，４′−＋ｑ−メ チルアミノジフェニレンー２．５−（１，３，４−オキサジアゾール）；ポリ− ２，２′−（ｐ−フェニレン）−６゜６′−ビベンズオキサソゞ−ル；ポリ−２ ，２′−（ｐ−フェニレン）　−６、６’−ビベンゾチアゾール；及びポリ−２ ，２′−（ｐ−フェニレン）　−１、１′−ジメチル−６゜６′−ビベンズイミ ダゾールからなる群から選はれた可逆性のｐ−型ポリマーである、請求の範囲２ ろに記載のバッテリー。 ２８　ポリマーがカソードを形成し、そして電解質溶液中におけるレドックス電 位が該ポリマーのレドックス電位よりもさらに負である物質でアノードが製作さ れ、該アノードが電解質溶液から電着さぜうる金属、可逆的に酸化又は還元しう る、金属の微可溶性アニオン塩の１種の層で被覆された該金属、アノードポリマ ーとは異ｆ！であって、アノードのレドックス電位よりもさらに正である、電解 質溶液中のレドックス電位を有する、可逆的に酸化しうるポリマー、又は電解質 溶液中に存在するイオンをせ逆的に内位添加しうる内位添加化合物からなるもの である、請求の範囲１に記載のバッテリー。 ２９　カソードが、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン＞−６，６’−ビベンズ オキサゾール；ポリ−２゜２’　−（ｍ−〕二ニレし）−１，１’−ジメチル− ６゜６′−ビベンズイミダゾール；ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）　−６ 、６’−ピベンゾチアゾール；ポリ−２１２’−（Ｎ−メチル−ｐ＋　Ｉ”−ア ミノジフェニレン）　−６、６’−ビベンズオキサゾール；ポリ−２゜５−フェ ノキサジン；ポリ−２，５’−（３，７−ジメチル）フェノキサジン；ポリ−２ ，５−（１，４−フェニレン）フェノキサジン；ポリ−３，７−（Ｎ−メチルフ ェノチアジン）２．５−（１，ろ、４−オキサジアゾール）；ポリ−３，７−（ フェノキサチイン−４，４′−ジチオビフェニレン）；ポリ−（１，４−ジチオ フェニレン−２，６−チアンスレン）；ポリ−４゜４′−Ｎ−メチルアミノジフ ェニレン−２，５−（１。 ろ、４−オキサジアゾール）；ポリ−２，２’−（ｐ−）ユニしン）　−６、６ ’−ビベンズオキサゾール；ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）　−６、６’ −ビベンゾチアゾール；及びポリ−２＋　２’　−（ｐ−フェニレン）−１，１ ′−ジメチル−６，６′−ビベンズイミダゾールからなる群から選ばれた可逆性 のｐ−型ポリマーである、請求の範囲２８に記載のバッテリー。 ろＤ　アノードが、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、又はそれらの 合金；及びＬＩＸＷ０２（ただし、Ｘは０〜１である）の内位添加化合物からな る群から選ばれたものである、請求の範囲２９に記載のバッテリー。 ３１　アノードがポリ−２，２’＝（ｐ−フェニレン）＝１．１′−ジメチル− ５，５′−ビベンズイミダゾール；ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）　−５ 、５’−ビベンズオキサゾール；ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−５，５ ′−ビベンゾテアゾール；ポリ−２，６−（ｐ−フェニレン）−ベンツゞＣ１， ２−ｄ：５．４−ｄ’）ビスオキサゾール；ボ’）　−２、６−（ｐ−フェニレ ン）＝１．７−シメチルーベンゾ［１，２−ｄ：４．５−ｄ’〕ジイミダゾール ；ポリ−２，６−（ｐ−フェニレン）−ベンゾ［１，２−ｄ：４．５−ｄ’）ビ スチアゾール；ポリ−２，６−１，＋−フェニレン）ベンゾ［１，２−ｄ：４， ５−ｃｌ’）ビスチアゾール；ポリ−１，４−フェニレン−２，５−（１，ろ、 ４−オキサゾール）；１．４−フェニレン連結単位を有する、オキサジアゾール とチアジアゾールとのコポリマー；オキサジアゾールとチアジアゾールとのコポ リマー；ポリ−１，４−フェニレン−２，５−（１，−，５，４−チアジアゾー ル）；ポリ−１，４−フェニレン２．４−（１，３−チアゾール）；ポリ−１， ４−フェニレン−２，５−（１−フェニル−１，３，４−）リアゾール）；ポリ −１゜４−フェニレン−２，５−（１，４−ジテイン）；ポリ−２，６−（４− フェニルキノリン）；及ヒポリ−２，６−（４−フェニルキノリン）十連結単位 からなる群から選ばれた可逆性のｎ−型ポリマーである、請求の範囲２９に記載 のバッテリー。 ６２　カソード及びアノードが、ポリ“−２、２’−（ｐ−フェニレン）　−６ 、６’−ビベンズオキサゾール；ポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）　−６、 ６’−ビベ／ゾテアゾール；及びポリ−２，２’−（ｐ−フェニレン）−１゜１ ′−ジメチル−６，６′−ビベンズイミダゾールからなる群から選ばれた可逆性 のｎ−型兼ｐ−型のポリマーである、請求の範囲１に記載のバッテリー。 ろろ、カソードがポリピロールからなり、そしてアノードがポリ−２，６−（４ −フェニルキノリン）からなる、請求の範囲２２に記載のバッテリー。 ３４　カソードがハロケゝン化で被覆された銀からなり、そしてアノードがポリ −２，６−（４−フェニルキノリン）からなる、請求の範囲２６に記載のバッテ リー。 ろ５　アノードがリチウムであり、そしてカソードがポリ−２，６−（４−フェ ニルキノリン）である、請求の範囲ろ０に記載のバッテリー。 ３６　カソードがポリ−２，５−フェノキサジンであり、そしてアノードがポリ −２，６−（４−フェニルキノリン）である、請求の範囲６１に記載のバッテリ ー。 ろＺ　カソードがポリ−２，６−Ｎ−メチル−（４−フェニルキノリニウム）で あり、そしてアノードがポリ−２，６−（４−フェニルキノリン）である、請求 の範囲ろ１に記載のバッテリー。 ６８、カソードがポリ−２，５−フェノキサジンであり、そしてアノードがポリ −２、２’−（−ｐ−フェニレン）　−６、６’−ビベンスオキサゾールである 、請求の範囲６１に記載のバッテリー。 ６９　アノードがポリ−２，６−（ｐ−フェニレン）−ベンゾＣ１、２−ｄ　： ５．４−ｄ’）ビスオキサゾールであり、そしてカソードがポリ−２，５−フェ ノキサジ／である、請求の範囲ろ１に記載のバッテリー。 ４０、カソードがポリ−２，５−フェノキサジンであり、そしてアノードがポリ −２，６−（ｐ−フェニレン）−ベンゾ［１，２−ｄ：４．５−ｃｌ’）ビスチ アゾールである、請求の範囲ろ１に記載のバッテリー。 ４１　カソードがポリ−２，５−フェノキサジンであり、そしてアノードがポリ −ｐ−フェニレン−２，５−（１，ろ、４−オキシジアゾール）である、請求の 範囲６１に記載のパテツリー。 ４２　カソードがポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−６，６′−ピベンズオ キサゾールであり、そしてアノードがポリ−２，６−（ｐ−フェニレン）−ベン ゾ〔１゜２−ｄ：４，５−ｄ’）ビスチアゾールである、請求の範囲ろ１に記載 のバッテリー。 ４ろ　アノード及びカソードがポリ−２＋２’−（ｐ−フェニレン）　−６、６ ’−ビベンズオキサゾールである、請求の範囲ろ２に記載のバッテリー。