JPS5949206B2

JPS5949206B2 - アルデヒド類の製造方法

Info

Publication number: JPS5949206B2
Application number: JP3671880A
Authority: JP
Inventors: 正夫西栗; 道雄山崎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-03-21
Filing date: 1980-03-21
Publication date: 1984-12-01
Also published as: JPS56133220A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はビルスマイヤー試薬を用いるアルデヒド類の改
良された製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は芳香族またはヘテロ環式の化合
物をビルスマイヤー試薬を用いてホルミル化してアルデ
ヒド類を製造するに際し、反応系にピリジンを共存させ
ることを特徴とするアルデヒド類の製造方法である。

ビルスマイヤー試薬によるホルミル化は公知の技術であ
り、各種のアルデヒドの合成によく使われているが、反
応収率が不十分なものが多い。

これは反応条件により、未反応の出発原料が残存するか
、あるいは未反応の出発原料を減少させるために温度を
高くしたり、長時間反応させると生成物が分解するため
である。本発明者等は、ビルスマイヤー試薬によるアル
デヒドの合成について鋭意検討した結果、ホルミ、ル化
をピリジンの共存下に行なうと反応が著しく促進され、
また生成物の分解が抑制されることにより収率が大巾に
向上することを見い出した。

本発明においてビルスマイヤー試薬とは、公知の方法（
たとえばフーベンワイル゛有機化学の諸０方法″第７巻
／１、２９頁参照）によつてたとえば、オキシ塩化リン
、塩化チオニル、ホスゲン、塩化スルフリルのような酸
ハロゲニドによるカルボン酸アミドの処理によつて得る
ことができるようなカルボニル基譲渡化合物を意味する
。このときの５カルボン酸アミドとしては、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−メチルホルムアニリドな
どがあげられるが、ジメチルホルムアミド０およびオ
キシ塩化リンから調製したビルスマイヤー試薬が特に有
利である。本発明において、芳香族化合物、ヘテロ環式
化合物としてはＧ、Ａ、Ｏｌａｈ著゛ＦｒｉｅｄｅｌＣ
ｒａｆｔｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＲｅａｃｔｉｏｎｓ″
第３巻”５１２１１頁に記載されているような各種置換
ベンゼン類、置換ナフタレン類、置換アントラセン類、
およびピロール、インドール、キノリン、カルバゾール
、フラン、クマリン、チオフェンなどの誘導体があげら
れる。

■０本発明において、芳香族アミンは染料中間物とし
て特に重要であり、本発明を有利に適用できる。

このような芳香族アミンとしては特に一般式山または一
般式（■）で表わされる化合物である。〔式中、Ｒ１は
直鎖状、分岐状、飽和または不飽和のアルキル基、特に
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基（これらはアリール、アルコキ
シ、アルキルメルカプト、アリロキシ、アリールメルカ
プト、ヘテリルメルカプト、アルキルカルボニルオキシ
、アリールカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニ
ルオキシ、アルキルアミノカルボニルオキシ、アリール
アミノカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アル
キルスルホニル、アリールスルホニル、ハロゲン、シア
ンまたは基のような他の置換基を有していてもよい。

ここでＱは−ＣＯ−，−ＳＯ２−または−ＣＨ２−を表
わし、かつＢはオルトアリレンまたはＣ，〜Ｃ５アルキ
レンを表わす）、あるいはアリール基、特にフエニル基
（Ｃ，〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜
Ｃ，アルコキシカルボニル、ハロゲン、ニトロ、シアン
．またはフエノキシで置換されていてもよい）を表わす
。あるいはＲ１はＲ３またはＲ，と共同して異種原子を
含有していてもよい５または６員環を形成してもよい。

Ｒ２は水素またはＲ，を表わす。

Ｒ３〜Ｒ６は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ンまたは水酸基を表わす。

Ｒ，，Ｒ８はアルキル基またはアリール基を表わす。

Ｒ，〜Ｒｌ２はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲ
ンを表わす。

Ａは直接結合、−０−，−Ｓ−，−ＳＯ２−またはジカ
ルボン酸エステルもしくはジカルボン酸アミドの残基等
２価の残基を表わす。

〕上記の化合物は、具体的には、たとえば特公昭３６−
１１４３２、特公昭４１−１７９９２、特公昭４８−２
９５１７号公報〔一般式（１）の化合物〕、特公昭４１
−２７９９、特公昭４６−４３４３号公報〔一般弐（１
）の化合物で５または６員環を形成する場合〕、および
特公昭４３−８９４４、特公昭４６−２４２０、特公昭
４８−２７１４号公報〔一般式（）の化合物〕などに記
載されている。

本発明において溶媒は、過剰のカルボン酸アミドを使用
するのが一般的であるが、場合によりジエチレングリコ
ール、ジエチルエーテル、グリコールジエステル、トリ
メチルホスフエートのような活性水素を含まない水と混
合できる溶媒と組合せて使用することができる。本発明
において、ピリジンの適量は原料化合物の種類により異
なるが、一般に言料化合物に対し０．３〜３．０モル比
である。

本発明の反応はＯ−９０℃、好ましくは２０ー７０℃で
行なわれる。

本発明方法は、具体的には、たとえばアミン等原料化合
物、カルボン酸アミドおよびピリジンの混合物にオキシ
塩化リン等の酸ハロゲニドを滴下して反応させることに
より実施できる。

反応終了後、反応液を氷水に排出し、中和してアルデヒ
ド類を取り出すことができる。゛しかし、
場合によつては、特開昭４９一１１５１１９あるいは特
開昭４９−１２６７２５号公報に記載されているように
、アルデヒドを単離することなく、アルコール等を加え
た後、脱酸剤を添加して活性メチレンを有する化合物と
反応させて分散型メチン系染料とすることもできる。

以下、本発明を実施例によつて説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。実施例中、部とあるのは
重量部を意味する。実施例１Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１４．９部、ジメチルホルム
アミド１１．０部およびピリジン７．９部からなる混合
物に３０〜４０゜Ｃでオキシ塩化リン１６．９部を滴下
し、５０〜５５℃でｌ時間保つ。

ついで氷水３００部中に排出し、懸濁物のＰＨ値を苛性
ソーダ溶液で７に調整した後、固型物を済過、水洗し、
５０゜Ｃで真空乾燥する。ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド１６．６部（収率９３．８０Ｉ））を
得た。実施例１において、ピリジンを使用しない他は同
様に反応させた。

ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド１２．１
部（収率６８．５０Ｉ））を得た。実施例２Ｎ−エチル−Ｎ−β−（フエニルカルバモイルオキシ）
一エチル一ｍ−トルイジン２９．８部を３６．５部のジ
メチルホルムアミドと８．７部のピリジンの混合物に溶
解し、５０℃以下でオキシ塩化リン２０．５部を滴下し
、５０℃で２時間保つ。

ついで氷水５００部中に排出し懸濁物のＰＨ値を苛性ソ
ーダ躊液で７に調整した後、ろ過、水洗し、乾燥する。
２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−フエニルカル
バモイルオキシエチル）アミノベンズアルデヒド３１．
０部（収率９５，０％）を得た。

実施例２において、ピリジンを使用しない他は同様に反
応させた。２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−フ
エニルカルバモイルオキシエチル）アミノベンズアルデ
ヒド２６．９部（収率８２．３％）を得た。

実施例３Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−（４′一カルボメトキシベンゾイ
ルオキシ）一エチル一ｍ−トルイジン３４．１部を２２
．０部のジメチルホルムアミドと６．３部のピリジンの
混合物に溶解し、５『Ｃ以下でオキシ塩化リン２３．１
部を滴下し、６０℃で３０分間保つ。

ついで氷水５００部中に排出し、苛性ソーダ溶液でＰＨ
６．５に調整した後、ろ過、水洗し、乾燥する。２−メ
チル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β一（４２−カルボメト
キシベンゾイルオキシ）エチル）アミノベンズアルデヒ
ド３４．７部（収率９４．０（：！））を得た。

実施例３において、ピリジンを使用しない他は同様に反
応させた。

２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−（４′一カル
ポメトキシベンゾイルオキシ）エチル〕アミノベンズア
ルデヒド２７．７部（収率７５．０％）を得た。

実施例４Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）一ｍ−トル
イジンのアジピン酸エステル４６．８部を４４部のジメ
チルホルムアミドと１３．４部のピリジンの混合物に溶
解し、４０〜５０℃でオキシ塩化リン３６．６部のオキ
シ塩化リンを滴下し、同温でさらに２時間保温する。

反応液を氷水８００部中に排出し、苛性ソーダ溶液でＰ
Ｈ７に中和した後、固化した生成物をろ過、水洗し、乾
燥する。で表わされる生成物４８．５部（収率９２．６
０／））を得た。実施例４において、ピリジンを使用し
ない他は同様に反応させた。実施例と同じ化合物４４．
５部（収率８５．０％）を得た。実施例５３２．４部のＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−（３ーメ
チルフエニル）−１．６−ヘキサンジアミンを４３．８
部のジメチルホルムアミドと１５．８部のピリジンの混
合物に溶解し、４０〜５００Ｃでオキシ塩化リン３８．
４部を滴下し、５０℃で４時間保温する。

反応液を氷水８００部中に排出し、苛性ソーダ溶液でＰ
Ｈ７に中和した後、固化した生成物をろ過する。洗液が
中件になるまで水洗し、乾燥する。式上記反応において
ピリジンを使用しないときの収量は２４．８部（収率６
５．３％）であつた。

実施例６３５．２部の１−（β−フエニルカルバモイ
ルオキシエチル）−２，２，４，７−テトラメチル−１
，２，３，４−テトラヒドロキノリンを５６．９部のジ
メチルホルムアミドと７．９部のピリジンの混合物に溶
解し、４０〜５０７Ｃで、１６．９部のオキシ塩化リン
を滴下し、同温で３時間保つ。

ついで氷水１０００部に排出し、苛性ソーダ溶液で中和
する。固化した生成物を淵過、水洗し、乾燥する。式で
表わされる生成物３６．６部（９６．３％）を得た。

上記反応において、ピリジンを使用しないときの収量は
２７．４部（収率７２．０％）であつた。実施例７１
６．５部のｍ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フエノール
を３６．５部のジメチルホルムアミドと９．５部のピリ
ジンの混合物に溶解し、５０℃以下でオキシ塩化リン３
０．７部を滴下し、７０℃で３時間保温する。

ついで５００部の氷水に排出し、苛性ソーダ溶液で中和
し、済過、水洗して乾燥する。２−ヒドロキシ−４−Ｎ
，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド１７．０部（収
率８８．１（ｆｌ））を得た。

上記反応において、ピリジンを使用しないときの収量は
、１３．５部（収率７０．０（ｆｌ））であつた。

実施例８２９．４部のＮ−エチル−Ｎ−（β−フタル
イミドエチル）−アニリンを３０．０部のジメチルホル
ムアミドと７．５部のピリジンの混合物に溶解し５０℃
以下でオキシ塩化リン２３．０部を滴下し、５０℃で４
時間保温する。

ついで５００部の氷水に排出し、苛性ソーダ液で中和し
、ろ過、水洗して乾燥する。式で表わされる生成物２９
．３部（収率９１．０％）を得た。

上記反応において、ピリジンを使用しないときの収量は
、２４．０部（収率７４．５（ｆｌ））であつた。

実施例９１９．５部のＮ−エチルカルバゾール、３６
．５部のジメチルホルムアミドおよび７．９部のピリジ
ンの混合物に２０〜３０℃でオキシ塩化リン１８．４部
を滴下し、５０３Ｃ３時間保温する。

ついで５００部の氷水に排出し、苛性ソーダ溶液で中和
し、済過、水洗して乾燥する。式で表わされる生成物２
１．２部（収率９５．０％）を得た。

上記反応において、ピリジンを使用しないときの収量は
、１７．９部（収率８０．３％）であつた。

実施例１０実施例９において、Ｎ−エチルカルバゾー
ルのかわりに８．４部のチオフエンを使用し、他は同様
に反応する。

式で表わされる化合物１０．５部（収率９４．０％）を
得た。

上記反応において、ピリジンを使用しないときの収量は
、８．７部（収率７８．０％）であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１芳香族またはヘテロ環式の化合物をビルスマイマー
試薬を用いてホルミル化してアルデヒド類を製造するに
際し、反応系にピリジンを共存させることを特徴とする
アルデヒド類の製造方法。