JPS5948799B2 - ＺｎＳｅの結晶処理法 - Google Patents
ＺｎＳｅの結晶処理法Info
- Publication number
- JPS5948799B2 JPS5948799B2 JP57124802A JP12480282A JPS5948799B2 JP S5948799 B2 JPS5948799 B2 JP S5948799B2 JP 57124802 A JP57124802 A JP 57124802A JP 12480282 A JP12480282 A JP 12480282A JP S5948799 B2 JPS5948799 B2 JP S5948799B2
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- JP
- Japan
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- crystal
- etching
- solution
- znse
- treatment method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Weting (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は■−■化合物の結晶処理法に関し、特にＺｎＳ
ｅのエッチングに関する。
ｅのエッチングに関する。
■一■化合物は、■−Ｖ化合物よりも禁制帯巾−第この
ような状況のもとで本願発明者は、既に■−■化合物の
新規の成長法として、構成元素のうち蒸気圧の高い元素
を溶媒とし、蒸気圧の低い元素の蒸気圧下で結晶成長す
る溶液成長法を特開昭＊が広くかつすべての結晶が直接
遷移型であるので効率の良い可視発光ダイオードの実現
に適した結晶である。
ような状況のもとで本願発明者は、既に■−■化合物の
新規の成長法として、構成元素のうち蒸気圧の高い元素
を溶媒とし、蒸気圧の低い元素の蒸気圧下で結晶成長す
る溶液成長法を特開昭＊が広くかつすべての結晶が直接
遷移型であるので効率の良い可視発光ダイオードの実現
に適した結晶である。
このうち特に、ＺｎＳｅは、■−Ｖ化合物では実現でき
ない青色領域に禁制帯巾（室温で２．６７ｅＶ）を有し
ているので各所で最も広く研究されている結晶の一つで
ある。しかしながら、この結晶は通常電気伝導形がｎ形
しかできずｐ形結晶が得られないためにｐ−ｎ接合を実
現するための研究に重点がおかれ、結晶処理法、電極形
成法などの周辺技術の開発が遅滞していることは否めな
い。■−■化合物においても■−Ｖ化合物と同様に、不
純物を添加することによりｐ−ｎ接合を実現することが
好ましいが、不純物を添加しても自己補償効果が生じて
しまうために、不純物の影響という観点が無視されてき
た。第１表に示すように、本来は、ＩＡ及びＩＢ族の元
素が■族元素と置換し、更には５Ｂ族の元素が■族と置
換してｐ形に、又、３Ｂ族の元素が■族元素と置換し、
更には、７Ｂ族が■族元素と置換してｎ形結晶を実現す
るのである。表 ５７−１８３４００号で提案しており、結晶の化学量論
的組成からの偏差を制御することにより、低抵抗のｐ形
及びｎ形ＺｎＳｅ結晶の成長に成功している。
ない青色領域に禁制帯巾（室温で２．６７ｅＶ）を有し
ているので各所で最も広く研究されている結晶の一つで
ある。しかしながら、この結晶は通常電気伝導形がｎ形
しかできずｐ形結晶が得られないためにｐ−ｎ接合を実
現するための研究に重点がおかれ、結晶処理法、電極形
成法などの周辺技術の開発が遅滞していることは否めな
い。■−■化合物においても■−Ｖ化合物と同様に、不
純物を添加することによりｐ−ｎ接合を実現することが
好ましいが、不純物を添加しても自己補償効果が生じて
しまうために、不純物の影響という観点が無視されてき
た。第１表に示すように、本来は、ＩＡ及びＩＢ族の元
素が■族元素と置換し、更には５Ｂ族の元素が■族と置
換してｐ形に、又、３Ｂ族の元素が■族元素と置換し、
更には、７Ｂ族が■族元素と置換してｎ形結晶を実現す
るのである。表 ５７−１８３４００号で提案しており、結晶の化学量論
的組成からの偏差を制御することにより、低抵抗のｐ形
及びｎ形ＺｎＳｅ結晶の成長に成功している。
従つて完全性の高い■−■化合物半導体装置実現のため
の第１の障壁を突破したと云える。そこで次にクローズ
アツプされる問題点としては、高純度の結晶を成長する
ために結晶の汚染を出来るだけ減少させるなどの周辺技
術の整備である。
の第１の障壁を突破したと云える。そこで次にクローズ
アツプされる問題点としては、高純度の結晶を成長する
ために結晶の汚染を出来るだけ減少させるなどの周辺技
術の整備である。
そこで本発明では、ＺｎＳｅ結晶の表面に酸化膜などの
余分な膜を形成せずに清浄な結晶面を実現させる結晶処
理法を提供する。従来、ＺｎＳｅ結晶を塩酸、硝酸、弗
酸などの酸性溶液を用いてエツチングすると結晶表面に
酸化膜を形成し赤土色に変色してしまう。
余分な膜を形成せずに清浄な結晶面を実現させる結晶処
理法を提供する。従来、ＺｎＳｅ結晶を塩酸、硝酸、弗
酸などの酸性溶液を用いてエツチングすると結晶表面に
酸化膜を形成し赤土色に変色してしまう。
このために一般には、主として５〜５０重量％のＮａＯ
Ｈ溶液を８０〜１００℃程度に熱してエツチング液とし
て用いられていた。このエツチング液では、エツチング
によつて結晶の色は黄色に保たれ赤変はしないが、結晶
面を鏡面にすることは難しい。更には溶液中に、第１表
で示したｐ形不純物のＮａを高濃度で含んでおり、この
Ｎａは吸着力が強力で水洗で完全に取り去ることが極め
て困難であり、残余したＮａが結晶の熱処理工程を経る
と深く拡散してしまい結晶の特性を変化させてしまう欠
点を有している。この欠点を除去し、かつ鏡面の得られ
るエツチング液として臭素（Ｂｒ）とメタノールの混液
を用いることにより表面に余分な膜が形成されず、デバ
イスに対して問題とならない程度の清浄な面を実現でき
る。
Ｈ溶液を８０〜１００℃程度に熱してエツチング液とし
て用いられていた。このエツチング液では、エツチング
によつて結晶の色は黄色に保たれ赤変はしないが、結晶
面を鏡面にすることは難しい。更には溶液中に、第１表
で示したｐ形不純物のＮａを高濃度で含んでおり、この
Ｎａは吸着力が強力で水洗で完全に取り去ることが極め
て困難であり、残余したＮａが結晶の熱処理工程を経る
と深く拡散してしまい結晶の特性を変化させてしまう欠
点を有している。この欠点を除去し、かつ鏡面の得られ
るエツチング液として臭素（Ｂｒ）とメタノールの混液
を用いることにより表面に余分な膜が形成されず、デバ
イスに対して問題とならない程度の清浄な面を実現でき
る。
本発明における具体的な実施例を以下に説明する。
１００％の臭素（Ｂｒ）をメチルアルコールによつて１
００倍に薄めた液を用いてエツチング時間とエツチング
量との関係を調べたのが第１図である。
００倍に薄めた液を用いてエツチング時間とエツチング
量との関係を調べたのが第１図である。
用いた結晶はＺｎＳｅの焼結体で、エツチング時間が３
０分程度まではエツチング量が比例して増加しているが
、それ以降は飽和する傾向が見られる。これは結晶表面
に膜が形成され多少赤味がかつた色に変色したためにエ
ツチング速度が低下したものと思われる。この飽和傾向
の現われる時間は、Ｂｒの濃度を増すとともに短時間側
に移行する。エツチング速度は、Ｂｒ濃度とほぼ比例し
０．０１％Ｂｒ溶液で０．８μｍ／ＷｔｌＯ．ｌ％Ｂｒ
溶液で４μｍ／ＴＷＬｌＯ．Ｏ５％Ｂｒで２．４μｍ／
―であつた。次にエツチング液により結晶へのオーミツ
ク抵抗に対する影響を調べた。
０分程度まではエツチング量が比例して増加しているが
、それ以降は飽和する傾向が見られる。これは結晶表面
に膜が形成され多少赤味がかつた色に変色したためにエ
ツチング速度が低下したものと思われる。この飽和傾向
の現われる時間は、Ｂｒの濃度を増すとともに短時間側
に移行する。エツチング速度は、Ｂｒ濃度とほぼ比例し
０．０１％Ｂｒ溶液で０．８μｍ／ＷｔｌＯ．ｌ％Ｂｒ
溶液で４μｍ／ＴＷＬｌＯ．Ｏ５％Ｂｒで２．４μｍ／
―であつた。次にエツチング液により結晶へのオーミツ
ク抵抗に対する影響を調べた。
（１１１）Ａ面のｎ形ＺｎＳｅ単結晶を用いて、各種エ
ツチング液で２分間エツチングした表面に、オーミツク
接触用の０．５１１φのＩｎをほぼ５ｍ１間隔で２箇所
乗せ、Ａｒ雰囲気中３５０℃で１０分間合金することに
よりオーミツク抵抗に及ぼす効果を調べた。Ｉｎ電極の
２点間のＩ−Ｖ特性を測定することによつて洗浄の効果
を求めた。その結果を第２図に示すが、１は３０重量％
で８０℃のＮａＯＨ液、２，３は、２０体積％のＢｒ−
メタノール溶液、４は１体積％のＢｒ−メタノール溶液
を用いたものでそれぞれ洗浄効果が良く現われている。
１３４は、いづれもエツチング後に超音波洗浄を行なつ
たもので、２はエツチング後、メタノール置換のみで終
了したもので、２３の相違点が明確に現われている。
ツチング液で２分間エツチングした表面に、オーミツク
接触用の０．５１１φのＩｎをほぼ５ｍ１間隔で２箇所
乗せ、Ａｒ雰囲気中３５０℃で１０分間合金することに
よりオーミツク抵抗に及ぼす効果を調べた。Ｉｎ電極の
２点間のＩ−Ｖ特性を測定することによつて洗浄の効果
を求めた。その結果を第２図に示すが、１は３０重量％
で８０℃のＮａＯＨ液、２，３は、２０体積％のＢｒ−
メタノール溶液、４は１体積％のＢｒ−メタノール溶液
を用いたものでそれぞれ洗浄効果が良く現われている。
１３４は、いづれもエツチング後に超音波洗浄を行なつ
たもので、２はエツチング後、メタノール置換のみで終
了したもので、２３の相違点が明確に現われている。
即ちこの結果は、両電極間のＩ−Ｖ特性が直線となるの
は、結晶とＩｎとの間に余分なものが存在せずに抵抗体
として働くためであり１％Ｂｒ−メタノール溶液が最適
であることが明らかである。電圧と電流の関係が直線性
を示すＢｒの体積％としては、１０％以下が好ましく稀
薄すぎるとエツチング速度が激減するので０．１（Ｌ程
度までが好ましく、出来れば０．５〜５％程度が望まし
い。又エツチング終了後の処理として重要なことは、超
音波洗浄を行なうことで、特にＢｒ−メタノール溶液中
でのエツチング終了後は、メタノールで充分に置換し溶
液中のＢｒ色が消失するまで繰返すことが肝要である。
は、結晶とＩｎとの間に余分なものが存在せずに抵抗体
として働くためであり１％Ｂｒ−メタノール溶液が最適
であることが明らかである。電圧と電流の関係が直線性
を示すＢｒの体積％としては、１０％以下が好ましく稀
薄すぎるとエツチング速度が激減するので０．１（Ｌ程
度までが好ましく、出来れば０．５〜５％程度が望まし
い。又エツチング終了後の処理として重要なことは、超
音波洗浄を行なうことで、特にＢｒ−メタノール溶液中
でのエツチング終了後は、メタノールで充分に置換し溶
液中のＢｒ色が消失するまで繰返すことが肝要である。
次に結晶をトリクロールエチレン中に浸漬し、超音波洗
浄を５〜１０分間行ない、トリクロールエチレンを交換
して３〜４回繰返すことが肝要で、この効果はメタノー
ル中で行なうよりも再現性が高い。この方法は（１１１
）面以外の面方位のエツチングにも適用でき、ＺｎＳｅ
の洗浄法としては最適であり高純度のＺｎＳｅ半導体装
置を製造するうえで欠くことのできないもので工業的価
値は極めて高いものである。
浄を５〜１０分間行ない、トリクロールエチレンを交換
して３〜４回繰返すことが肝要で、この効果はメタノー
ル中で行なうよりも再現性が高い。この方法は（１１１
）面以外の面方位のエツチングにも適用でき、ＺｎＳｅ
の洗浄法としては最適であり高純度のＺｎＳｅ半導体装
置を製造するうえで欠くことのできないもので工業的価
値は極めて高いものである。
第１図は１体積％のＢｒ−メタノール溶液を用いた、Ｚ
ｎＳｅ結晶のエツチング時間とエツチング量の関係、第
２図は各種エツチング液によるＺｎＳｅ結晶表面清浄度
の効果をＩ−Ｖ特性より調べたものである。 １・・・・・・３０重量％のＮａＯＨ水溶液、２，３・
・・・・・２０体積％Ｂｒ−メタノール溶液、４・・・
・・・１体積％Ｂｒ−メタノール溶液。
ｎＳｅ結晶のエツチング時間とエツチング量の関係、第
２図は各種エツチング液によるＺｎＳｅ結晶表面清浄度
の効果をＩ−Ｖ特性より調べたものである。 １・・・・・・３０重量％のＮａＯＨ水溶液、２，３・
・・・・・２０体積％Ｂｒ−メタノール溶液、４・・・
・・・１体積％Ｂｒ−メタノール溶液。
Claims (1)
- １ ＺｎＳｅ結晶を臭素−メタノール溶液でエッチング
後、トリクロールエチレン中で超音波洗浄することによ
り清浄な結晶面を得ることを特徴とする結晶処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57124802A JPS5948799B2 (ja) | 1982-07-17 | 1982-07-17 | ＺｎＳｅの結晶処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57124802A JPS5948799B2 (ja) | 1982-07-17 | 1982-07-17 | ＺｎＳｅの結晶処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5918200A JPS5918200A (ja) | 1984-01-30 |
| JPS5948799B2 true JPS5948799B2 (ja) | 1984-11-28 |
Family
ID=14894482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57124802A Expired JPS5948799B2 (ja) | 1982-07-17 | 1982-07-17 | ＺｎＳｅの結晶処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5948799B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW349132B (en) * | 1996-08-30 | 1999-01-01 | Sumitomo Electric Industries | Surface cleaning method of II-VI Group compound semiconductor crystal |
-
1982
- 1982-07-17 JP JP57124802A patent/JPS5948799B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5918200A (ja) | 1984-01-30 |
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